（材料物理与化学专业论文）钛酸钡模板织构化压电陶瓷的组织与性能.pdf

钛酸钡模板织构化压电陶瓷的组织与性能 学科：材料物理与化学 研究生签字：，砂。钫口吖 导师签字：童七瑶电 摘要 i i i iii ri f lli ffi fi l li ii y 17 5 018 9 压电陶瓷是一种电能和机械能相互转化和耦合的高技术功能材料，被广泛用于人类日 常生活及生产的各个领域。传统的含铅陶瓷材料具有良好的压电和机电转化性能，但是其 应用给环境带来了很大污染。所以开发新型的无铅压电陶瓷和提高无铅压电陶瓷的性能成 为目前压电陶瓷领域的研究重点。 本文以凝固方法制备的微米级片状b a t i 0 3 作为模板，采用模板晶粒生长( t g g ) 技 术制备了钛酸钡( 简称b t ) 、钛酸铋钠( 简称n b t ) 、铌酸钾钠( 简称n k n ) 织构化陶瓷；研 究了b a t i 0 3 模板对这几种织构化陶瓷的组织和性能的影响。研究结果如下所示： ( 1 ) 采用凝固法制备出了各向异性的b a t i 0 3 模板。模板呈大尺寸的片状形态，片长度 大约1 0 - - - 2 0 1 , t i n ，厚度大约在2 i n n 左右，厚径比5 1 0 ：1 左右。 ( 2 ) 采用流延工艺实现了模板的定向排列。膜厚度为2 0 0 1 x m 时，模板在流延膜中的择 优取向比较明显。 ( 3 ) 片状b a t i 0 3 模板能够诱导n b t 陶瓷基体定向生长从而实现织构化。b 娟0 3 模板 加入量为1 5 时制备的织构化陶瓷致密度较高，相对体积密度为9 0 2 。烧结温度 为1 1 7 5 时，陶瓷织构化程度较高，( 2 0 0 ) 面的衍射峰相对高度得到7 6 7 。 ( 4 ) 片状b a t i 0 3 模板可诱导n k n 陶瓷晶粒依附其表面生长，使n k n 陶瓷晶粒定向。 随着烧结温度升高，n k n 陶瓷织构化程度提高。模板加入量为2 5 ，在1 1 8 0 下 烧结，d 3 3 值达到6 9p c n 。 ( 5 )片状b a t i 0 3 模板可诱导b t 陶瓷形成织构化形貌，但其压电与介电性能较低，烧 结工艺比较困难。 关键词：钛酸钡；模板；织构化；压电陶瓷 m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft e x t u r e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s o r i e n t e dw i t hb a t i 0 3t e m p l a t e d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y s t u d e n t s i g n a t u r e ：夕饧咖叼夕彪w s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： a b s t r a c t a s h i g h t e c h n i c a lf u n c t i o nm a t e r i a l s e x c h a n g e e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a l e n e r g y , p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r ew i d e l ya p p l i e di nh u m a nl i v i n ga n dm a n u f a c t u r i n gf i e l d t h o u g h t r a d i t i o n a ll e a d b a s e dc e r a m i c sw e r eo fe x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i ca n de l e c t r o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e i r sa p p l i c a t i o na n dp r o d u c t i o nb r o u g h tag r e a tp o l l u t i o n o ne n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，d e v e l o p i n ga n di m p r o v i n gn e w k i n d so fl e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sb e c a m et h e k e y s t o n ei nt h ef i e l do fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s i nt h er e s e a r c h ，b a t i 0 3p l a t e so fm i c r o n - t h i c k n e s ss y n t h e s i z e db yas o l i d i f i c a t i o nm e t h o d w e r eu s e da st e m p l a t e st op r e p a r et h et e x t u r e dc e r a m i c so fb a t i 0 3 ( b t ) ，n a o 5 b i o 5 t i 0 3e c s y ) a n dk o 5 n a o 5 n b 0 3 ( n b t ) b yt h et e c h n i q u eo ft e m p l a t eg r a i ng r o w t h ( t g g ) t h ee f f e c t so f b a t i 0 3t e m p l a t e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s ec e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b a t i 0 3t e m p l a t e so fa n i s o t r o p yd i m e n s i o nw e r es y n t h e s i z e db yas o l i d i f i c a t i o n m e t h o d t h eb a t i 0 3t e m p l a t e sl i k ep l a t ew i t ht h ed i a m e t e ro fa b o u t10 2 0 9 ma n d t h i c k n e s so f a b o u t5 p m t h er a t i oo f t h i c k n e s st od i a m e t e rw a sa b o u t5 10 ：1 ( 2 ) t h eb a t i 0 3t e m p l a t e sw e r eo r i e n t e db yat a p ec a s t i n gp r o c e s s c o m p a r a t i v e l y , w h e nt h et h i c k n e s so ft a p ec a s t i n gf i l mw a s2 0 0 9 m ，t h e b a t i 0 3t e m p l a t e sw e r ea l i g n e d o b v i o u s l y ( 3 ) n b tt e x t u r e dc e r a m i c sc o u l db em a d eb yc r y s t a lg r a i ng r o w t ha l o n gt h ed i r e c t i o n t h a tp l a t e l i k eb a t i 0 3t e m p l a t e so r i e n t e d w h e nt h ed o s eo fb a t i 0 3t e m p l a t e sw a s w t 15 ，t h er e l a t i v ev o l u m ed e n s i t yo f n b tt e x t u r e dc e r a m i c sr e a c h e d9 0 2 s i n t e r e da t 117 5 ，t h en b tc e r a m i cr e a c h e dah i g hd e g r e eo ft e x t u r ew h i c ht h er e l a t i v eh e i g h to f ( 2 0 0 ) p e a k i nx r d s p e c t r u mw a s 7 6 7 ( 4 ) n k nc e r a m i cg r a i n sc o u l db ei n d u c e dt og r o wa t t a c h i n gt h e m s e l v e st ot h es u r f a c e o fp l a t e l i k eb a t i 0 3t e m p l a t e s t h eh i g h e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s ，t h eh i g h e rt h e d e g r e eo ft e x t u r ew a si 1 1n k nc e r a m i c s i n t e r e da t117 5 ，t h en k nc e r a m i cw i t ht h e a d d i t i o no f w t 2 5 b a t i 0 3t e m p l a t e sw a so fad 3 3b e i n g6 9p c n ( 5 ) t h o u g hb tc e r a m i cc o u l db ei n d u c e dt of o r mt e x t u r em o r p h o l o g i e sb yp l a t e - l i k e b a t i 0 3t e m p l a t e s ，b u ti t sp i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r el o wa n ds i n t e r i n g p r o c e s sw a sd i f f i c u l t 二 k e y w o r d s ：b a t i 0 3 ；t e m p l a t e ；t e x t u r e ；p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c 目录 主要符号表 l 绪论1 1 1 压电材料简介1 1 2 铁电性与电滞回线2 1 3 压电陶瓷的应用2 1 4 压电陶瓷烧结3 1 4 1 影响烧结质量的主要因素4 1 4 2 烧结动力5 1 4 3 烧成质量的判断5 1 5 无铅压电陶瓷发展现状6 1 5 1 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷6 1 5 2 钛酸钡基无铅压电陶瓷7 1 5 3 铌酸盐系无铅压电陶瓷8 1 5 4 铋层状结构无铅压电陶瓷9 1 6 织构化陶瓷1 0 1 6 1 压电陶瓷的织构化方法1 0 1 6 2 流延工艺1 2 1 6 3 模板的选择1 4 2 研究内容和研究方法1 6 2 1 研究意义及内容1 6 2 2 研究方案1 6 2 2 1 配料17 2 2 2 流延工艺17 2 2 3 素坯成型1 7 2 2 4 素坯烧结17 2 2 5 组织、结构分析和性能测试l8 2 3 实验设备21 3b a t i 0 3 模板的制备与流延工艺2 2 3 1b a t i 0 3 模板的制备2 2 3 1 1 试验方法。2 2 3 1 2b a t i 0 3 粉体的结构与形态2 2 3 2 流延工艺2 4 3 2 1 流延成型中各有机添加剂的作用及性能2 4 3 2 2 流延成型基本工艺2 5 3 2 3 流延结果分析。2 6 3 2 4 小结2 7 4n b t 织构化陶瓷的制备、组织与性能2 8 4 1 实验过程2 8 4 1 1 素坯的制备2 8 4 1 2 烧结2 8 4 2 实验结果及讨论2 9 4 2 1 预烧结果2 9 4 2 2 样品的体积密度2 9 4 2 3n b t 织构化陶瓷组织3 l 4 2 4 n b t 陶瓷样品的压电与介电性能3 3 4 2 5 陶瓷烧结机制讨论3 5 4 3 本章小结。3 6 5n k n 织构化陶瓷的制备、组织与性能3 7 5 1 实验过程3 7 5 1 1 素坯的制备3 7 5 1 2 烧结3 7 5 2 实验结果及讨论一3 8 5 2 1 预烧结果分析3 8 5 2 2 烧结温度对n k n 织构陶瓷密度的影响3 8 5 2 3 升温速率对陶瓷相结构的影响3 9 5 2 4n k n 陶瓷组织j 4 0 5 2 5 烧结温度对于陶瓷压电性能的影响4 2 5 2 6n k n 陶瓷介电性能4 3 5 3 本章小结4 4 6 同质模板制备的b t 织构化陶瓷的组织与性能4 5 6 1 实验过程。4 5 6 2 实验结果分析。4 5 6 2 1 预烧结果分析。4 5 6 2 2 烧结温度对于陶瓷晶粒生长的影响4 5 6 2 3 流延膜厚度对于陶瓷压电性能的影响4 6 6 2 4b t 陶瓷的介电性能4 7 6 3 本章小结4 9 7 结沦5 0 参考文献5 1 攻读硕士学位期间发表的论文5 6 致谢5 7 学位论文知识产权声明5 8 学位论文独创性声明5 9 n b t n k n b t i 汀g g t g g 氏 t a n 万 m p b t c t m 主要符号表 钛酸铋钠 铌酸钾钠 钛酸钡 反应模板生长法 模板生长法 压电常数 介电常数 真空介电常数 介电损耗 准同型相界 居里温度 使介电常数呈最 大值的温度 1 绪论 1 1 压电材料简介 l 绪论 1 8 8 0 年居里兄弟发现了压电效应：如果在一块有电极、经过极化处理的压电陶瓷上 面加一个力，那么这个陶瓷片会产生变形，同时还会产生电效应( 如放电充电现象) ；相 反，如果在一块有电极、经过极化处理的压电陶瓷片上加一个电压，陶瓷片就会产生形变 效应，由形变而产生电效应，称为正压电效应；由加电压而产生形变效应，称为逆压电效 应。正效应和逆效应总称为压电效剧。也就是说，显示压电效应的晶体，通过压电之间 的转化，把力学量( 应力t 和应变s ) 与电学量( 电场e 和电位移d 或极化强度p ) 互 相联系在一起，这称为机电耦合。 压电陶瓷之所以会有压电效应，这是由其内部自发极化引起的。在极化处理以前，陶 瓷片内的极化强度为零，因为陶瓷片内各电畴的自发极化方向是混乱的。经过极化以后， 陶瓷片内的极化强度不再为零，陶瓷内部的电畴按外电场的取向排列。在陶瓷片两个电极 上，不管用多精密的电压表进行测量，都不能测出电压。这是由于束缚电荷的作用，在陶 瓷片的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷【2 】，如图1 1 所示。这些电荷与陶瓷内部 的束缚电荷的数值相等而方向相反，所以电压表不能测出陶瓷片内的极化强度。 图1 1 陶瓷片内的束缚电荷与电极上吸附的电荷示意图 压电效应与陶瓷内部的结构有关，如果陶瓷晶体是对称性结构( 如立方体结构) ，则 正离子的对称中心位于正方体的中心，负离子的对称中心也位于正方体的中心，这样正离 子和负离子的对称中心重合，晶体整体不出现极化现象。如果陶瓷晶体不是对称结构( 如 四方晶胞) ，四方晶胞边长之间的关系为a = b 毪弧2 三兰j 夕 夕 v 图3 5 流延示意图 3 2 3 流延结果分析 图3 6 所示为流延成型后不同厚度膜的x r d 谱。在模板含量一定的条件下，流延膜 厚度对于模板在膜中的排列有明显的影响。从图中可以看出：衍射峰位没有变化，而 衍射峰峰强发生了显著变化。( 0 1 1 ) 面的衍射峰明显降低，而( 2 0 0 ) 面的峰值升高， 最强衍射峰由原来的( 0 1 1 ) 面变为( 2 0 0 ) 面，这体现了模板定向排列的效果。通过比 较发现，厚度为2 0 0 u m ，3 0 0 u m 时流延效果比较好，使模板定向排列程度高。 (200) 1 6 0 0j (022) 1 2 0 0 ：( 0 1 1 ) i 加一j 八：( ，7 h 八- j 0 1 2 ) 一。人i 一。人 ( 3 0 0um ) e - s 1 2 0 0 o 8 0 0 4 0 0外 、 一。 一入。八k 。1 i 0 一i 、 1 2 0 0 。 i(200 um ) 8 0 0：6 4 0 0 女一小止k 一一儿l 2 03 0 - od 8 0u m ) 6 0 7 0 802(d o e g ) 、1 ”“7 图3 6 流延膜粉体的x r d 谱 图3 7 所示为流延膜( 厚度2 0 0 u m ) 在扫描电镜下的形貌。由图可以看出片状b a t i 0 3 模板晶粒沿着流延方向水平定向排列在基体中，基体与模板形貌尺寸大小形成了鲜明的对 比。模板定向排列的原因在于：浆料是粘性流体，在刮刀牵引力和剪切力的作用下，大尺 寸的晶粒沿着刮刀移动的方向平铺在基体中。 2 6 3b a t i 0 3 模板的制备与流延工艺 图3 7 流延后膜( 厚度2 0 0 u r n ) s e m 图 3 2 4 小结 ( 1 ) 用凝固方法制备了微米级的片状b a t i 0 3 模板，其形状和尺寸满足作为织构化陶瓷模 板的要求。 ( 2 ) 流延膜的质量主要受以下几个因素的影响：流延浆料的均匀性：流延浆料必须充分 的分散，当有未分散的团聚和硬块时，会在膜上产生划痕、痘状缺陷，当有气泡存在时， 膜表面会出现圆孔、针状孔，所以使用浆料前必须除去硬块、团聚体和气泡；干燥工艺： 制定合理的干燥工艺是获得高质量膜的关键因素。要确保有机物缓慢的挥发，防止过快的 挥发导致膜表面收缩不均匀产生裂纹、皱纹。在流延膜上盖一层玻璃板来防止有机溶剂过 快挥发而导致开裂效果良好。 ( 3 ) 对不同厚度的流延膜进行了x r d 、s e m 实验研究，结果表明膜厚度为2 0 0u l t i 时模 板定向排列效果比较好。影响膜厚度的因素主要有以下几个方面： 其一，刮刀的高度是影响膜厚度的主要因素，膜的理论厚度主要取决于流延底板与刮 刀之间的间隔；其二，刮刀移动的速度也会影响膜的厚度，刮刀移动速度越快，膜厚度越 小；其三，当制备浆料的原材料选定后，浆料的粘度也是影响膜的厚度的主要因素，当浆 料粘度过低时，流延膜干燥后体积收缩比较大，容易造成收缩不均匀；当粘度过大时，将 影响浆料分散的均匀性，不利于模板定向排列，所以需要选择合适的浆料配比，以提高膜 厚度的均匀性。 西安t 业大学硕士学位论文 4n b t 织构化陶瓷的制备、组织与性能 制备出符合要求的片状b a t i 0 3 模板并确定了流延工艺以后，采用t g g 法制备了n b t 织构化无铅压电陶瓷。在制备n b t 织构化陶瓷的过程中，主要对织构化陶瓷的影响因素 ( 如模板的加入、烧结工艺) 展开实验，得出优化的制备工艺。对所制备的n b t 织构化 陶瓷的结构、组织和性能进行了表征。 4 1 实验过程 4 1 1 素坯的制备 以分析纯n a 2 c 0 3 、b i 2 0 3 、t i 0 2 、和b a c 0 3 为原料，首先预烧合成n b t 粉体，然后 按照设计好的流延工艺进行流延浆料制备、流延成型，把经流延获得的膜裁剪成0 8 的片 并叠层，之后在1 6 7 m p a 下压片成型。 4 1 2 烧结 采用的烧结工艺曲线如图4 1 所示。0 - - 一5 0 0 。c 每分钟3 。c ；5 0 0 , - 一9 0 0 。c 每分钟2 。c ；9 0 0 、- 1 0 5 0 c 每分钟1 ，在1 0 5 0 。c 保温3 0 分钟，1 0 5 0 以上每分钟0 4 。c 并在最终温度下保温一段 时间。因为b i 2 0 3 的大量挥发温度为1 1 3 0 。c ，所以在烧结过程中采用埋粉的方法防止b i 2 0 3 挥发。 1 扣o 1 0 0 p 芦 6 0 0 4 2 0 0复d4 0 06 8 0 01 0 0 0 1 2 0 0 t 州n 图4 1 陶瓷样品的烧结曲线 为研究不同的烧结工艺对陶瓷样品性能的影响，设计了几组烧结工艺( 如表4 1 所示) 。 4n b t 结构化陶瓷的制各、组织与性能 表4 1 烧结工艺参数 序号烧结温度保温时间 冷却条件 l1 1 5 0 2 4 时 随炉冷却 21 1 7 5 2 4 , 时 随炉冷却 31 2 0 0 l 小时随炉冷却 41 2 2 0 4 0 分钟随炉冷却 4 2 实验结果及讨_ i仑 4 2 1 预烧结果 图4 2 所示为b nt 预烧粉体的x r d 谱。可以看出b n t 陶瓷粉体预烧温度在9 0 0 0 c 时，基本合成了b n t 桕，但是在2 0 = 3 1 。左右出现了杂峰，推测可能是由于n a 离子的挥 发造成化学成分的偏差兰所致，而在8 8 0 c 预烧得到了纯的钙钛矿结构的b n t 相，反应基 本完成。 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 1 5 0 0 j 兮 ；量 言百 1 0 j 8 o 一 毡 旨5 0 0 ： 一一一。、 1i 1 o l1 02 03 0 4 0 5 0 6 07 08 09 0 3 0 0 0 2 5 0 0 b n t 预烧9 0 0 2 0 0 0 1 5 1 0 0 0 5 。jj l 、1、 o：， 。j - 01 02 0：3 04 05 00 07 0 8 09 0 2 0 ( d e g ) 图4 2 b n t 预烧粉体的x r d 谱 4 2 2 样品的体积密度 模板含量对陶瓷样品的相对体积密度影响如图4 3 所示。可以看出：( 1 ) 与纯n b t 陶瓷相对体积密度( 9 3 2 ) 相比，添加模板后的陶瓷样品的体积密度普遍较低，最高达到 9 0 2 。其原因主要有两个：其一，样品制备过程中添加了大量的添加剂，在烧结过程中， 有机物要完全挥发，从而使得陶瓷颗粒之间出现孔洞造成致密性降低。其二，模板的加入 2 9 两安工业大学硕士学位论文 使素坯紧实度下降。( 2 ) 随着模板含量的增加，陶瓷样品的相对体积密度下降。为了进一 步研究模板含量和形状尺寸对于体积密度的影响，对陶瓷样品进行了扫描电镜观察，结果 如图4 4 所示。由图4 4 ( a ) 可以看出，陶瓷晶粒尺寸比较均匀，孔洞较小、较少。而图 4 4 ( b ) 中在大尺寸晶粒周围出现了较大的孔洞，这是由于大晶粒的烧结活性较低，小晶 粒发生扩散、收缩，所以在大晶粒周围容易出现孔洞。这也是b a t i 0 3 模板的加入导致陶 瓷样品相对体积密度普遍偏低的原因。因此，只有在b a t i 0 3 模板加入量适当，形状和大 小均匀的情况下，才能得到致密度较高的陶瓷。 图4 3 不同烧结工艺下样品的相对体积密度 ( 2 ) 随着烧结温度的升高，织构化陶瓷的致密度升高，当温度达到1 2 0 0 。c 时，致密度 达到最大值，随着温度进一步上升，b i 3 + 和n 矿的大量挥发，造成致密度降低。 图4 4 模板含量为1 5 c a ) 、2 0 ( b ) n b t 陶瓷s e m 形貌 3 0 4n b t 结构化陶瓷的制备、组织与性能 4 2 3n b t 织构化陶瓷组织 图4 5 所示为11 7 5 烧结n b t 陶瓷x r d 图谱。由纯n b t 陶瓷( 图4 5 ( a ) ) 和 添加2 0 b a t i 0 3 模板未经流延的陶瓷( 图4 5 ( b ) ) 样品比较可以看出，图b 中( 1 1 0 ) 面的衍射峰仍为最强，( 1 0 0 ) 面的衍射峰和( 2 0 0 ) 面的衍射峰均没有得到显著提高，说 明仅添加b a t i 0 3 模板却不经过流延工艺不能使陶瓷织构化，b a t i 0 3 模板在陶瓷中并未得 到定向排列。图4 5 ( c ) 所示为加入模板后经过流延工艺制得的陶瓷样品的x r d 图谱， 可以看出，尽管最强衍射峰( 1 1 0 ) 没有得到压制，但是( 1 0 0 ) 衍射峰和( 2 0 0 ) 衍射峰 均得到了一定程度的提高，尤其是( 2 0 0 ) 衍射峰。表明采用流延成型工艺能够成功地使 b a t i 0 3 模板定向，从而制备出n b t 织构陶瓷。 3 o 2 5 0 0 宅2 1 1 0 0 o 1 湖 1 蚴 5 o 2 03 0柏 5 0 6 0加 20 ( 曲g ) ( a ) 纯n b t 陶瓷x r d 图谱 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 82 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 3 咖 2 鲫 罂2 0 0 0 【) 1 铷 1 嘲 5 o 2 03 04 05 00 07 0 20 ( d e g ) ( b ) 添加b a t i 0 3 模板后未经流延 的陶瓷x r d 图谱 2 03 04 05 00 07 0 20 ( t l e g ) ( c ) 加入模板后流延的陶瓷x r d 图谱 图4 51 1 7 5 ( 2 烧结n b t 陶瓷x r d 图谱 图4 6 所示为加入1 5 的b a t i 0 3 模板在不同烧结温度下获得的陶瓷样品的x r d 图 西安工业大学硕士学位论文 谱。可以看出，在1 1 7 5 ( 2 ，1 2 0 0 。c 和1 2 2 0 。c 下均生成了纯钙钛矿结构的n b t 陶瓷。烧结 温度为1 1 7 5 c 时( 2 0 0 ) 面的相对峰的高度为7 6 7 ；烧结温度为1 2 0 0 c 时( 2 0 0 ) 面的 相对峰的高度为4 7 3 ；烧结温度为1 2 2 0 * c 时( 2 0 0 ) 面的相对峰的高度为3 2 3 ，因此 1 1 7 5 。c 对应样品的织构化程度最高。 3 5 3 o 2 2 5 0 0 ) 2 o 1 o 1 0 5 o 幻柏 7 0 2o ( 嘲) ( a ) 1 1 7 5 含 1 仰 嘶 乱 c ) 6 2 03 04 0 5 06 07 08 0 20 ( d e 哪 ( c ) 1 2 2 0 图4 6 不同烧结温度下陶瓷样品的x r d 谱 图4 7 所示为11 7 5 c 烧结的织构化陶瓷断面s e m 形貌，由图我们可以看出，在模板 的诱导下，部分小基体晶粒经过熔解后在模板晶粒上析出，使模板晶粒长大成条状形貌， 另一部分小的基体生长为片状形态并沿着流延方向排列。综合分析x r d 和s e m 结果， 可以看出当模板量为1 5 时，在1 1 7 5 * c 温度下烧结，b a t i 0 3 模板对晶粒定向生长起到了 很大作用，样品的织构化程度最高。 4n b t 结构化陶瓷的制备、组织与性能 图4 71 1 7 5 烧结的织构化n b t 陶瓷断面s e m 形貌 4 2 4n b t 陶瓷样品的压电与介电性能 图4 8 所示为在1 2 0 0 下烧结的不同模板添加量的陶瓷样品的压电常数。可以看出， 随着b a t i 0 3 模板加入量的增加，压电常数先升高，后减小。当模板加入量为1 5 时，压 电常数达到最大5 9 p c n 。说明模板加入量为1 5 时，模板晶粒有利于诱导基体晶粒的生 长，提高压电性能。当模板加入量为2 0 时，压电性能反而出现了下降的趋势，这是因 为随着模板含量增加，陶瓷样品体积密度降低，从而降低了压电性能。 图4 8 添加不同模板量时陶瓷样品的压电常数d 3 3 图4 9 所示为加入1 5 b a t i 0 3 模板在不同温度下烧结的n b t 陶瓷的电滞回线。图 4 9 ( a ) 为1 1 7 5 烧结n b t 陶瓷的电滞回线，通过计算得矫顽场e c = 3 3 2 5 k v m m ，而纯 的n b t 陶瓷矫顽场e c = 7 3 k v m m 鲫，说明织构化可降低陶瓷的矫顽场，有利于陶瓷极 化。图4 9 ( b ) 是1 2 0 0 。c 烧结n b t 陶瓷的电滞回线，双电滞回线的出现说明存在反铁电 体相。 3 3 两安工业大学硕士学位论文 图4 9 不同烧结温度下n b t 陶瓷的电滞回线 图4 1 0 所示为1 1 7 5 下烧结n b t 陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化关 系，测试频率为1 0 k h z ，可以看出，在2 5 0 3 0 0 之间出现了低温介电反常峰，损耗在 2 5 0 3 0 0 也出现了反常峰，对应着2 5 0 3 0 0 区间的相变。在3 5 0 - - 4 0 0 之间出现了高 温介电反常峰，而在此温度区间没有相对应的介电损耗峰的存在。这种现象可用姚熹【6 l l 提出的微畴宏畴转变理论解释：随着温度升高，材料发生铁电反铁电相转变，反铁电相 由宏畴转变为微畴，转变为极性微区，此时铁电损耗迅速减小，所以损耗曲线在2 5 0 3 0 0 以后出现迅速减小，并没有出现高温介电峰多对应的介电损耗峰。随着温度的进一步升高， 材料的电导损耗迅速增加，由图可以看出，介电损耗曲线在5 0 0 以后出现直线上升。 t 图4 1 01 1 7 5 c 烧结n b t 陶瓷相对介电常数和介电 损耗峰随温度变化曲线 1 2 1 0 8 芝 6 暑 量 4 2 o 咖 誊| 咖 喜| 眦 蓦| 啪 薹| 蚴 耄| 5 4 4 3 3 2 2 ， 1 4n b t 结构化陶瓷的制备、组织与性能 4 2 5 陶瓷烧结机制讨论 h a r k e r 、p a r k e r 等人对正常晶粒生长的唯象动力学做了广泛的研究，其结果被称为 经典的晶粒生长动力学6 2 1 。晶粒生长动力学表达式为【6 3 - 6 5 ： g “t 嵋。= 砧e x p ( 一嚣) ，) 其中g t 为时间t 时的晶粒尺寸，g o 为时间t - - 0 时粒子尺寸，单位为岬：q 为激活能， 单位为k j t o o l ；r 为气体常数；t 为烧结温度，单位为k ；n 为晶粒尺寸因子。将公式( 1 ) 两边取对数得： i n ( g , - g o ) = 1 1 1 蚝+ i n t - 尺q 歹 ( 4 2 ) 当g o 很小时，忽略u 。项，将( 2 ) 式可变为： l ng f = i 刀i n h l 刀( i n k 。一导)( 4 3 ) 刀刀k 由式( 3 ) 可见，当t 一定时，l n g ，与l n r 呈线性关系。由其斜率可求得晶粒生长 指数n 。 图4 i i 所示为烧结温度为1 1 7 5 。c ，保温时间分别为l h ( a ) 、1 5 h ( b ) 、2 h ( c ) 陶 瓷在扫描电镜下的形态，由图可以看出，陶瓷晶粒的形状主要由等轴晶粒和长条状晶粒组 成。等轴晶粒主要由基体成长而成，而长条状晶粒主要是由模板诱导长的。选取试样中心 无孔洞部分测量晶粒尺寸。在照片上画一个直径为d 的圆，假如圆内完整晶粒个数为a 个，不完整的为p 个，则总个数可以表示为n = a 十0 5 p ，晶粒尺寸可以表示为删： d ：呈( 4 4 ) 由式( 4 4 ) 可以计算出保温时间l h ( a ) 、1 5h ( b ) 、2h ( c ) 对应的陶瓷晶粒尺寸分别 为：d l = 6 0 3 1 l x m ，d 2 = 8 1 6 5 1 t i n ，d 3 = 9 4 2 8 1 u n ，经线性拟合，得i n g r 随l n f 变化曲线，如图 4 1 2 所示。 图4 1 l 不同保温时间( a ) l h ；( b ) 1 5 h ；( c ) 2 h 下n b t 陶瓷的扫描形貌 3 5 西安t 业大学硕士学位论文 1 8 1 6 00 20 4o 60 8 i n t h 图4 1 2 l ng f - i n t 曲线 由图4 1 2 可以得到直线的斜率为0 6 4 3 8 ，那么可以得到晶粒生长指数n = 1 5 。n 值大 小在一定程度上反应了晶粒生长过程的传质机理，n = 2 时为界面反应控制机制，对于晶格 扩散控制动力学n = 3 ，而由界面扩散控制的动力学n = 4 t 6 7 1 。因此可以得出晶粒生长机制为 界面反应控制机制。 4 3 本章小结 ( 1 ) 微米片状b a t i 0 3 粉体能够作为n b t 陶瓷的模板，诱导其基体定向生长从而实现织 构化。在模板的诱导下，小基体晶粒经过熔解后在模板晶粒上析出，使模板晶粒长 大成条状形貌，另一部分小的基体生长为片状形态并沿着流延方向排列。 ( 2 ) 模板的加入量对陶瓷组织和性能有很大的影响，b a t i 0 3 模板加入量为1 5 时制备 的织构化陶瓷致密度较高，相对体积密度为9 0 2 ，随着模板含量的增加，陶瓷致 密度降低； ( 3 ) 烧结温度为1 1 7 5 c 时，陶瓷织构化程度较高，( 2 0 0 ) 面的衍射峰相对高度达到7 6 7 ， 陶瓷压电常数达到5 9 p c n 。 ( 4 ) 加入1 5 b a t i 0 3 模板在1 1 7 5 下烧结的n b t 织构化陶瓷矫顽场为3 3 2 5 k v m m ， 低于纯的n b t 陶瓷。在2 5 0 3 0 0 之间出现了低温介电反常峰，损耗在2 5 0 - - 3 0 0 也出现了反常峰，5 0 0 以后，随着温度的进一步升高，材料的电导损耗迅速增加。 ( 5 )由晶体动力学公式计算可得：晶体生长指数n = 1 5 ，晶粒生长机制为界面反应控制 机制。 3 6 2 岛，gc【 5n k n 结构化陶瓷的制备、组织与性能 5n k n 织构化陶瓷的制备、组织与性能 以片状b a t i 0 3 作为模板制备n k n 织构化陶瓷过程与n b t 织构化陶瓷相似，主要是 以n b 2 0 5 ，k 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 为原料先生成k 0 5 n a 0 5 n b 0 3 ，待化学反应完成以后，通过烧 结使已经生成的k 0 5 n a 0 5 n b 0 3 晶粒沿着定向排列好的模板方向生长，最终生成织构化 陶瓷。由于纯n k n 烧结范围比较窄，烧结温度较低，加入b a t i 0 3 后就更增加了烧结难 度。本节主要讨论烧结工艺对n k n 织构化陶瓷性能的影响。 5 1 实验过程 5 1 1 素坯的制备 以n b 2 0 5 ( 分析纯、9 9 5 ) ，k 2 c 0 3 ( 分析纯、9 9 ) , n a 2 c 0 3 ( 分析纯、9 9 8 ) 为 原料制备素坯。由于k z c 0 3 ，n a 2 c 0 3 极易潮解，配料前先将n b 2 0 5 ，k 2 c 0 3 , n a 2 c 0 3 等放入 1 0 1 型电热鼓风干燥箱内，2 0 0 下烘干2 h 。然后把原料置于直径为4 5 m m 的球磨罐中， 为达到最佳球磨效果，按球、乙醇、料之比为2 - 0 6 ：1 的比例加无水乙醇1 5 6 m l 和玛 瑙球( 1 0 个大球和2 0 个小球) 。放入行星式球磨机( q m b p ) 中球磨4 小时，转速设为2 5 0 转m i n 。将混合后的料置于烘干炉中烘干后进行预烧，再按照前面的流延工艺过程制备含 b a t i 0 3 模板的素坯。 5 1 2 烧结 采用硅钼棒超高温电炉进行烧结，考虑到n k n 陶瓷在9 0 0 以上n a 和k 的挥发己 经很明显，控制烧结过程中的碱金属离子的挥发确保化学剂量比不偏移是十分重要的。采 用两种方法可以控制烧结气氛，一是采用坩埚倒扣抑止碱金属离子的挥发，二是通过埋粉 来补偿挥发。烧结装置见示意图( 图5 1 ) 。 图5 1 试样烧结放置示意图 将样品放置于刚玉片上，其上倒扣坩埚，坩锅内挥发气氛容易达到饱和，从而抑止了 n a ，k 等碱金属离子的挥发流失。埋粉补偿法即是将陶瓷素坯埋于经过7 5 0 。c 预烧后的原 料粉中，相同的化学成分埋粉在烧结时能向内层坩埚气氛中提供k ，n a 离子，由于饱和 3 7 西安工业大学硕士学位论文 气氛中的挥发和凝聚是一个动态平衡，因此填粉可以补偿坯片所挥发的k ，n a 离子从而 保持化学剂量比的稳定。实验中选用了不同的烧结温度，在7 5 0 。c 以上采用了不同的升温 速率( 烧结工艺参数如表5 1 所示) 。 表5 1n k n 陶瓷烧结工艺参数 5 2 实验结果及讨论 5 2 1 预烧结果分析 n b 2 0 5 ，k 2 c 0 3 , n a 2 c 0 3 粉体经过球磨之后，在s x - 7 7 - 1 7 型硅钼棒超高温电炉中进行 预烧，预烧温度分别为7 5 0 ( 2 和8 5 0 。c ，并保温2 小时。图5 2 为不同预烧温度下n k n 陶 瓷的x r d 图谱。可见n k