（农产品加工及贮藏工程专业论文）相关分析技术在纺织纤维近红外快速检测中的应用.pdf

江苏大学硕士毕业论文 摘要 本文以纺织原料纤维为研究对象，对相关分析技术在近红外光谱检测 中的应用展开研究。试验在确定了合理的样品配比方法、最佳仪器参数和 环境参数及适合的数据预处理方法后，对原始光谱处于不同状态时相应的 相关谱信息进行了讨论。为了证明相关分析法在纺织纤维成分含量定量分 析中的作用，分别讨论了相关分析法在5 组二组分纺织纤维混合品、4 组三 组分纺织纤维混合品定量分析中的应用及其在复杂背景提纯中的应用效 果。试验中所有原始数据经7 点一阶求导、s - g 平滑和归一化预处理后，进 行相关分析，再以p l s 法对不同的待测组分建立定标模型，其预测结果与 未经相关分析的模型进行比较。经相关分析后，模型预测相关系数都在 0 9 8 5 以上，预测平均误差小于2 3 0 0 ，最大绝对误差在5 以内，符合纺 织品检测的允差要求，证明了相关分析技术具有在多组分混合品中提纯和 加强有效信号能力。 根据某些检测中单组分纯品难于获得的现实情况，本文设计了以二组 分混合品代替单组分纯品，以三组分混合样品数据的建模效果验证其提取 信号增强信息的能力，从而为多组分混合品作为“纯品”的研究奠定基础， 使相关分析法得到广泛、便利的应用。试验表明，二组分“纯品”与单一 成分纯品一样，都具有提取并增强信号，提高模型预测精度和稳健性的能 力。 最后，讨论了以小波分解与重构法代替一阶求导和s - g 平滑法对原始 数据进行预处理的情况，通过毛一棉一丝混合样品数据的建模效果比较得出， 原始数据经小波分解与重构，并结合相关分析处理后所建立的模型具有更 高的预测精度，预测平均误差由1 9 8 3 降至1 8 4 2 ，最大绝对误差由4 3 6 6 降至4 1 9 0 ，试验数据表明在纺织原料纤维的检测中，以小波变换作为数 据预处理方法更能加强相关分析处理的效果，在日后相关分析技术的应用 剐f 究中，可以考虑与其结合使用。 关键词：近红外光谱，相关分析技术，纺织纤维，小波分析 江苏大学硕士毕业论文 b s t f t a c t t h i s s t u d y i s m a i n l ya b o u tt h ea p p l i c a t i o n o fc o r r e l a t i o n a n a l y s i s t e c h n o l o g yo nf a s ti n s p e c t i n go ft e x t i l ef i b r eb yn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n a l y s i s a f t e rc o n f i r m e dt h er e a s o n a b l em e t h o dt om i xt h es a m p l e ，t h eb e s t i n s t r u m e n t a lp a r a m e t e r sa n dc o m p a t i b l ep r e t r e a tm e t h o df o rd a t a ，t h ec o r r e l a t i o n o l r v e so ft h eo r i g i n a ls p e c t r u mi nd i f f e r e n ts t a t ew e r ed i s c u s s e d t op r o v et h e e f f e c to fc o r r e l a t i o na n a l y s i st e c h n o l o g yi nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft c x m ef i b r e 5g r o u pt w o - m i x e ds a m p l e s ，4t h r e e - m i x e ds a m p l e sa n dc o m p l e xb a c k g r o u n d d a t as e tw e r ed i s o x s s e ar e s p e c t i v e l y a l lo ft h eo d g m a ls p e c t r u ma f i e rt h ef i r s t d e r i v a t i v e , s a v i t z k y g o l a ys m o o t l f i n g , n o r m a l i z i n ga n dc o r r e l a t i o na n a l y s i s ， w e r eb u i l tc a h ”o r a t i o nm o d e l su s i n gp l sr e g r e s s i o na n a l y s i s ，w h i c hp r e d i c t i o n r e s u l t s 惴c o m p a r e dw i t ht h em o d e l s n o tp r o c e s s e db yt h ec o r r e l a t i o na n a l y s i s a f t e rc o r r e l a t i o na n a l y s i s ，t h ep r e d i c t i o nc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ta r ea l la b o v e 0 9 8 5 p r e d i c t i o na v e r a g ee r r o ra r el e s st h a n2 3 0 0a n dt h el a r g e s ta b s o l u t e n e s s e r r o ra r ew i t h i n5 ，t h a ta c c o r dw i t h t h em e a s u r ee r r o ro ft h et e x t i l e t h e p u r i f i c a t i o na n ds t z e n g t h e na b m t yf o ra v a i l a b l es i g n a lo fc o r r e l a t i o na n a l y s i s t e c h n o l o g yw a sp r o v e d b a s eo nt h e p r a c t i c a li n s t a n c eo f t h ed i f f i c u l t n e s st of i n dt h ep u r es i m p l ef o r d e t e c t i o n ，t h ep u r es i m p l ew a sr e p l a c e db yt h et w o m i x e d “s i m p l e ”，a n di t s e f f e c tw a gp r o v e db yt h ec a l i b r a t i o nm o d e l so ft h r e e m i x e ds a m p l e s t h a t e s t a b l i s h e dt h eb a s eo ft h es t u d yo n m u l t i - m i x e d “s i m p l e ，a n dw o u l dp o p u l a r i z e t h ea p p l i c a t i o no fc o r r e l a t i o na n a l y s i s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t 蠲t h ep u r e “s i m p l e ”。t h et w o - m i x e d s i m p l e c o u l ds t r e n g t h e nt h es i g n a la n da d v a n c et h e p r e c i s i o na n ds o l i d i t yo fm o d e l a tl a s t ，t h ef i r s td e f i v 曲ea n ds a v i t z k y g o l a ys m o o t h i n gm e t h o dw e r e r e p l a c e db y w a v e l c td e c o m p o s i t i o na n dr e c o n s t r u c t i o nm e t h o d f o rt h e 江苏大学硕士毕业论文 w o o l - c o t t o n - s i l km i x e ds a m p l e ，a f t e rw a v e l e td e c o m p o s i t i o na n dr e c o n s t r u c t i o n a n dc o r r e l a t i o na n a l y s i s ，t h ep r e d i c t i o np r e c i s i o no ft h ec a l i b r a t i o nm o d e lw a s i m p r o v e d t h ep r e d i c t i o na v e r a g ee r r o rw a sr e d u c e df r o m1 9 8 3t o1 8 4 2 ，a n d t h el a r g e s ta b s o l u t e n e s se l t o rw a sr e d u c e df r o m4 3 6 6t o4 1 9 0 t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ec o m b i n a t i o no fw a v e l e td e c o m p o s i t i o na n dr e c o n s t m c t i n na n d c o r r e l a t i o na n a l y s i sm e t h o dc o u l de n h a n c et h ee f f e c to fc o r r e l a t i o na n a l y s i sf o r s i g 瑚dp u r i f i c a t i o na n ds 妇r c a g t h c n , a n di tc o u l db ec o n s i d e r e da sa9 0 0 dm e t h o d c o m b i n e dw i t hc o r r e l a t i o na n a l y s i st e c h n o l o g yi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：n i rs p e c t r o s c o p y , c o r r e l a t i o na n a l y s i s ，t e x t i l ef i b r e ，w a v e l e t a n a l y s i s r l l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密瓯 学位论文作者签名：孑小之指导教师签名： 弘刁年占月f 曰矽刁年占月i 弓目 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：参j 、o o 、 日期： - 7 年月i ；日 江苏大学硕士毕业论文 1 1 近红外光谱分析技术简介 第一章绪论 近红外( n e a ti n f r a r e d , n i r ) 光是指波长介于可见光区与中红外区之间的电磁波， 其波长范围约为7 8 0 - 2 5 0 0 1 1 1 1 1 ，波数范围约为1 2 5 0 0 , - 40 0 0 c n l 1 。近红外光谱分析是指 利用近红外谱区包含的物质信息，主要用于有机物质定性和定量分析的一种分析技术。 近红外光谱分析兼备了可见区光谱分析信号容易获取与红外区光谱分析信息量丰富两 方面的优点，加上该谱区自身具有的谱带重叠、吸收强度较低、需要依靠化学计量学方 法提取信息等特点，使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术f ”。 1 1 1 近红外光谱的基本原理 1 ) 分子与光谱 分子具有不同类型的运动，大致包括：分予内各种电子运动，分子作为整体的平动 和转动，分子内各原子的振动，原子核的振动等。按量子力学的观点，分子运动所具有 的能量是量子化的，称为分子的能级。原子或分子在与光作用时，只有当光子的能量等 于原子或分子中的某些电子的能量级差时才产生光的吸收，一个光子的全部能量将一次 被一个电子所吸收，不需要积累能量的时间。原子中电子吸收光子的现象称为原子吸收 光谱，分子中电子吸收光子的现象称为分子吸收光谱。原子或分子能级跃迁时吸收光量 子的频率可用玻尔频率方程式来描述： a e ；e 毒一备；i l ( i i ) 式中a g 一能级差； h p l a n c k 常数； v 。光量子的频率： 一终止态能级； e 韧初始态能级。 上式也适用于光量子发射的情形( 从高能级向低能级跃迁) 。光量子所具有的能量e + 和 其频率成正比( 即j 1 光= | i l ) 。分子运动类型不同其相应的能级差也各不相同，因此需 江苏大学硕士毕业论文 要吸收不同频率光量子能量使它们跃迁，由此产生不同的波谱吸收。表卜l 是分子各运 动类型对应的能级差及波谱吸收。 表i - 1 分子各运动类型时应的能扳差厦坡谱吸收 t a b l el it h ee n e r g ym a r g i na n ds p e c t r a la b s o r p t l o no ft h ev a r i o u sm o e c u l a r m o v e m e n tt y p e s 2 ) 近红外光谱的产生 物质近红外光谱的产生主要是分子振动的非谐振性，使分子振动从基态向高能级的 跃迁成为可能。分子的非谐振性将出现倍频振动，其频率大致为( 但不等于) 基频频率 的整数倍。依据量子力学的观点，当分了吸收红外光引起分子的倚谐振动时，其能级的 跃迁要满足一定的量子化条件( 选律) ；a v = 1 ，即振动能级只能在相邻的位置之问跃 迁。若振动量子数由r = 0 - | l 改变，则其对应的能级跃迁能量差： 由玻尔频率籀瓦hj i i t k t + 尹1 一去仨c 。印1 = 去仨e ：置曼：乙，得 其振动频率： i 厉( 1 3 ) 1 2 瓦1 i ”i 称为基本振动频率，简称基频，对应的吸收谱带称为基频吸收带或基本振动谱 带。分子也可以按基频的整数倍2 7 i 、3 y 。频率发生振动，这种频率称为分子振动的 一、二级倍频。若分子中存在几种频率的振动，则在一定的条件下两种频率的振动可以 发生偶合，形成频率相当于两种频率之和的合频振动。此外，还有从高于闻的能级开 始跃迁，对应的普带称为热频吸收带。 由于近红外光谱区是红外光谱区能量较高的部分，分子振动的倍频、合频、热频能 江苏大学硕士毕业论文 级跃迁的吸收都有可能出现在近红外区，但热频是从激发态开始的跃迁，发生的几率极 小，谱带非常微弱，因此近红外区主要是分子倍频、合频吸收带【恻。正是分子的倍频振 动形成了分子的近红外光谱。从基频到第一倍频，谱带吸收程度约减小1 0 倍以上，更 高级倍频带的强度更加微弱。近红外区在40 0 0c m - 1 以上( 即波长2 5 邺以下) ，这意 味着只有在4 0 0 0 2 0 0 0 0 f f l - 1 ( 2 5 5 岬吣范围内的基频吸收带才可能在近红外光谱区形 成有适当吸收强度( 可检测) 的倍频与合频吸收。根据实际分子基频谱带的分布可推知 只有与氢有关的功能团，主要是o h 、c h 、n - h 等基团的伸缩振动才能在近红外区形 成适当强度的倍频、合频吸收谱带。因此，几乎所有的有机物的一些主要结构和组成都 可以在它们的近红外光谱中找到特征信号；且图谱稳定，获取光谱容易。由于食品与农 产品的组分以及大多数有机物都由这些基团构成，基团的吸收频谱表征了这些组分的化 学结构，因此根据这些基团的近红外吸收频谱出现的位置、吸收强度等信息特征，可以 对这些组分作定性、定量分析。 1 1 2 近红外光谱分析的特征 1 ) 近红外光谱的信号特征 在近红外光谱分析中，信号特征决定于近红外辐射的物理特征，并决定了近红外光 谱仪器应用的光源、检测器与光学材料。 在30 0 0 k 左右的色温下近红外谱区的黑体辐射效率很高，因此近红外谱区的光 源比中红外谱区的光源要方便得多，一般用卤素灯。 近红外谱区的检测效率很高，常用的测光材料是半导体材料，如s i 、p b s 以及 i n a s 、i n s b 等，但在该区内温度引起的热噪声很大，因此这类检测器应该在液氮下工作， 或者进行半导体制冷以保持较低的恒定温度。 适用于近红外谱区的光学材料比中红外谱区多得多，特别是一些透红外的玻 璃，在近红外区有良好的光学性能与物理性能，价格又比较便宜，这就使近红外区仪器 的造价下降。 2 ) 近红外光谱的应用特征 近红外光谱的应用范围 近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频吸收光谱，与中红外光谱一样，该谱区也 能够得到分子的结构、组成、状态的信息，而且从近红外反射光谱还能得到样品的密度， 粒度、高分子物的聚合度及纤维的直径等物质的物理状态信息。 近红外光谱分析的样品状态 3 江苏大学硕士毕业论文 有机物近红外光谱带重叠与吸收强度弱的特点给分析带来了困难：用于定量分析其 检测限比中红外区的定量分析差1 2 个数量级，用于结构分析因信息量小及谱峰重叠 严重，也不如中红外区。但是吸收强度弱也给分析带来方便。例如：农业样品不需要经 过化学等预处理直接进行分析，可以用长光径的样品池分析样品，光径的误差对分析的 影响较小，粘度较大的样品也可以在近红外区进行流动分析。 近红外光谱分析的信息处理 倍频、合频吸收带比基频吸收带宽得多，这使得多组分样品的近红外光谱中不同组 分的谱带、同一组分中不同基团的谱带以及同一基团不同形式的倍频、合频谱带发生严 重的重叠，从而使近红外光谱的图谱解析异常困难。这也是近红外光谱在光谱分析中长 期未受到重视的原因。复杂样品近红外光谱分析的信息提取主要依靠化学计量学方法与 计算机数据处理才能实现。 近红外漫反射光谱分析 因为物体对光的散射率随波长的减少而增大，近红外谱区光的波长比中红外区短， 其散射的效率比中红外区高，因此近红外谱区适合做漫反射光谱或散射光谱分析，可以 得到较高的信噪比和较宽的线性范围。近红外分析可以检测各种类型的样品，除了可检 测一般气体、液体、固体样品外，还可以用近红外漫反射光谱检测粉米样品、纤维样品、 糊状样品、乳类肉类样品等。利用近红外光谱的信息量丰富、图谱的稳定性高、取得图 谱比较容易、漫反射光谱分析不需要对样品做任何化学处理的优点，如果再加上傅立叶 光谱仪的信息多通道传输，收集一个样品的近红外漫反射光谱相当容易。这几个优点的 综合，结合现代数学方法和计算机技术，可以克服从复杂背景中提取微弱信息的困难， 从而使傅立叶变换近红外漫反射光谱分析成为一种极有发展前途的光谱技术。 近红外光导纤维用于实时分析 用近红外光谱分析样品时，所用的溶剂和制样技术与中红外区不同，近红外谱区的 仪器技术比中红外谱区简单，目前，在近红外谱区有高透过率的光导纤维已经商品化， 这对于一些不能直接检测的样品( 如有毒样品) 提供了测试的方便，也给实时分析提供 了条件。 1 1 3 近红外定量分析的一般步骤 近红外光谱定量分析的流程可分为两大部分：一是建立数学模型( 分析方法、预测 方程) 并检验、优化模型的稳定性；二是应用数学模型，由未知样品的近红外光谱，预 测未知样品中有关组分的含量或性质 2 l 。 4 江苏大学硕士毕业论文 在近红外光谱分析中，数学模型的建立一般需要经过以下5 个步骤： 1 ) 选择定标样品集和预测样品集选择有代表性的样品组成定标样品集，其样品 集不仅要包含待测组分的全部信息，还应尽量包括待测组分以外所有的背景信息，使建 立的数学模型能将这些样品的背景信息加以扣除，以解决近红外光谱分析高背景的难 点。定标样品集的选择应有一定数量要求，但也不宜过多，选择样品时应做到“少儿全、 少而精”；预测样品集的选择原则是样品的各种信息应被包含在定标样品集的范围内， 否则预测时会形成较大的预测误差。 光谱扫描对定标样品集和预测样品集中的每个样品准确地采集光谱，然后运 用各种信息处理技术，校正光谱的各种失真，以这种优化的样品集建立的数学模型才能 克服近红外光谱的测定不稳定的难点。 3 1 化学检测在进行光谱采集的同时进行化学法检测待测组分的含量，在化学检 测时，应严格按照国家标准进行操作，减少误差对结果的影响。 建立与检验数学模型运用化学计量学的方法从复杂的背景与各种组分形成 的重叠吸收峰的图谱中提取特定的信息，建立光谱特征与组分( 或含量) 之间关系的数 学模型，以克服近红外光谱分析谱峰重叠的难点。再用严格的统计学方法，通过定标样 品集内部交叉证实与预测样品集的外部证实，检验数学模型的准确性和模型的预测能力 及预测精度，以确定模型是否符合应用的要求。 习数学模型的修正与维护为了使数学模型在不同的时间( 如不同月份) 与空间 ( 如不同的地区、不同的样品类型) 都能运用，还需注意对数学模型的不断修正与维护。 当样品的测定时间或空间条件改变时，必须用预测样品集检验数学模型，如果数学模型 的预测精度降低，就需要在校正样品集中增加新类型的样品，并重新按上述步骤修改数 学模型。稳定的数学模型需要不断的完善，这个过程是没有止境的。 1 2 近红外光谱分析技术的应用 现代近红外光谱分析技术是从农产品检测开始的 3 1 ，2 0 世纪5 0 年代美国农业部仪 器研究室n o r r i s 等开始用n i r s 检测农产品的水分。我国在2 0 世纪7 0 年代后期才引进 近红外光谱分析仪器。2 0 世纪年代，近红外光谱分析技术应用于医药、农产品和食 品在线质量监测和控制。2 0 世纪9 0 年代后近红外光谱的应用扩展到化工、环境、临床 医学等领域h 。 在农业领域，近红外光谱分析技术可通过漫反射方法，将测量探头直接安装在谷物 传送带上，检验种子或作物的质量，如水分、蛋白质含量及小麦硬度的测定 5 1 。还用于 s 江苏大学硕士毕业论文 作物及饲料中的油脂、氨基酸、糖分、灰分等含量的测定以及谷物中污染物的测定1 6 1 。 1 9 9 6 年d e l w i c h e 等以可见光和近红外光谱分析法对小麦颗粒颜色进行鉴定，采用的化 学计量学方法为偏最j , - 乘和多元线性回归法1 7 1 。1 9 9 8 年吉海彦等利用国产近红外光谱 分析仪实验样机以6 8 个大麦粉样样品，建立测定蛋白质、淀粉含量的偏最小二乘校 正模型嘲。2 0 0 0 年d e l w i c h e 和w d l l a m s 利用配备光纤探头的n i r 反射光谱仪，测定小 麦籽粒混合样品的蛋白质含量【9 】。2 0 0 4 年m a e r t e n s 等将近红外光谱检测器安装在n e w h o l l a n dt x 6 4 型联合收割机上，用于在线检测谷物内部水分及蛋白质含量i “。2 0 0 6 年 b a y e 等人发现n i r 反射技术适于进行玉米籽粒的蛋白质、淀粉含量、能量和亚油酸含 量的测定，其外部检验决定系数都较高( 0 8 3 ) ，可用于育种的单粒选择i l l 】。 在食品工业中，2 0 0 1 年陈斌对“镇江香醋”中的总酸、挥发性酸、和还原糖含量进 行了近红外光谱快速测定研究i ”。2 0 0 2 年天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验 室李庆波、汪燕、徐可欣采用近红外光谱技术检测牛奶中的脂肪、蛋白质、乳糖等成分 含量，并讨论了偏最小二乘法建立校j 下模型过程中的数字滤波处理方法和遗传算法优选 波段i ”】。2 0 0 3 年b r e n n a n 等建立了在线检测牛奶处理过程中脂肪含量的近红外光谱系统 【。k a w a m u r a 将近红外光谱分析技术用于挤奶过程中非均质牛奶品质的检测，主要检 测指标为脂肪、蛋白质、乳糖，以及体细胞和牛奶尿素氮等i “。近红外光谱分析技术还 用于水果及蔬菜的分析，2 0 0 3 年，深圳市无公害农产品质量监督检验站将近红外光谱法 应用到蔬菜中有机磷农药残留的快速检测上【1 q ；2 0 0 3 年c j c l a r k 利用透射近红外检测 b r a e b u r n 苹果的内部褐变和失调，研究了褐变组织在光谱7 0 0 9 0 0 n m 范围内变化情况 【1 ”。浙江大学食品科学学院在2 0 0 4 年又对近红外光谱技术在水果内部品质无损检测中 的应用做了进一步的研究工作【“。2 0 0 5 年l i u 等采用近红外光谱分析技术结合光纤传感 技术用于富士苹果中s s c 、总酸和p h 质的检测【。同年，m c g l o n e 等对比分析了两套近 红外光谱在线检测装置用于分析b r a e b u m 苹果黑心病的情况，一套是基于时问延迟综合 分析光谱系统t d i s ，另一套是大光圈分光光度计l a s 2 0 l 。除此之外，近红外光谱分析 技术在酒类、烟草、茶叶、水畜产品等方面也受到了广泛的重视，应用研究工作也都在 火热的进行中。 在生命科学领域，近红外光谱用于生物组织的表征，研究皮肤组织的水分、蛋白和 脂肪叫；t o n g 等将近红外光谱用于乳腺癌的检查1 2 2 1 ；除此之外，近红外光谱还用于血 液中血红蛋白，血糖及其他成分的测定及临床研究【韧，均取得较好的结果。 在石油化工工业分析上，近红外光谱分析技术已能成功地代替许多石化产品质量指 6 江苏大擘硕士毕业论文 标的标准分析方法在化验室和在线方面使用。在国外石化工业早已获得了较广泛的成 功应用，发达国家几乎所有炼油厂在油品调和、重整、原油蒸馏等各种炼油与化工工艺 中先后相继采用了在线近红外光谱分析技术，成为炼油厂保障产品质量、降低生产成本 和提高经济效益所必须依靠的技术手段之一。近年来，国内也在近红外光谱分析技术的 研究和应用方面做了大量工作例如石油化工科学研究院成功地开发了c c d 近红外光 谱仪系列产品、化学计量学分析软件和各种油品性质地校正模型等组成的成套技术，并 已在国内3 0 多家炼油厂生产控制分析中进行了成功应用洲。 1 3 近红外光谱分析中化学计量学应用 近红外光谱分析技术的发展带动了化学计量学的发展。化学计量学( c h c m o m c t r i c s ) 是综合使用数学、统计学与计算机科学的工具与手段进行设计或选择最优化测量方法的 一门科学，它通过解析化学测量数据，最大限度的获取化学及其它相关信息瞄】。随着计 算机技术的飞速发展，化学计量学将为分析仪器的智能化发展做出巨大贡献。 化学计量学研究的内容很广，已渗透到计量化学学科的各个领域。在分析测试中， 化学计量学广泛应用于色谱、电化学、质谱、拉曼、紫外和红外光谱等很多分析领域。 其中在近红外光谱分析中，涉及的化学计量学主要有定性分析和定量分析两个方面的内 容。由于近红外光谱峰较宽，实际样品中各种成分的吸收峰重叠严重，若采用一般的数 学算法很难将各个谱峰相互分开，所以化学计量学成为了近红外光谱分析的有效工具， 化学计量学软件成了现代近红外光谱分析技术的一个重要组成部分，将稳定、可靠的近 红外光谱分析仪器与功能全面的化学计量学软件相结合。也是现代近红外光谱分析技术 的一个明显标志。因此，光谱化学计量学方法研究在现代近红外光谱分析技术的发展中 占有非常重要的地位。 近红外光谱分析中化学计量学主要涉及3 个方面的内容： 1 、预处理方法的研究 光谱与处理的目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当预处理，减弱以至于 消除各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息，为校正模型的建立和未知样品组成 或性质的预测奠定基础。具体的处理方法主要有光谱的求导、滤波、标准化以及最近发 展起来的小波分析技术等。 2 、建立定标方程的方法研究 样品的近红外光谱中包含了物质的组成与结构信息，而样品的品质参数也与其组 7 江苏大学硕士毕业论文 成、结构相关。因此，在样品的近红外光谱和其品质参数间存在着内在联系。使用数学 方法对两者进行关联，可确定两者间的定量或定性关系，常用的两个方法是化学模式识 别和线性多元校正。化学模式识别主要包括数据预处理，例如聚类分析、因子分析等； 线性多元校正主要包括线性回归分析( m l r ) 、逐步回归分析( s r a ) 、主成分回归分析( p c r ) 和偏最小二乘回归分析( p l s ) 等【硐。建立方程后，只要测量未知样品的近红外光谱，根 据定标方程和样品的近红外光谱就可以预测样品的品质参数。 3 、定标方程传递技术的研究 定标方程的传递过程也称近红外光谱仪器的标准化，目的是将在一台仪器上建立的 定性或定量方程移植到其他相同或类似的仪器上使用，减少建模所需的时间和费用。 1 4 本课题研究的目的、内容和意义 就现代近红外光谱分析的国内外发展现状来看，对于近红外光谱分析中的谱带较 宽，重叠严重，干扰因素多，信号弱等问题，虽然化学计量学方法的应用可以在一定程 度上予以解决，但为了使近红外光谱分析技术能够得到更广泛的应用，仍然需要一种更 为行之有效的方法来解决上述问题。本课题就是针对近红外光谱分析技术研究中存在的 问题，综合一些数学分析方法以及信号处理中的相关分析技术，研究近红外光谱分析中 信息量丰富，干扰因素多，信号弱等问题，探求提取和强化微弱信息的新思路和方法。 相关技术是信号处理中的一种常见的信号处理方法，它主要是利用信号的频率和周 期特点，通过自相关或互相关来分析原信号的信息特点。目前主要使用在通信系统、雷 达系统以及控制系统等方面吲。如利用光学信号互相关法测量两相颗粒流速嗍、超声互 相关法测量油井的流量唧、互相关方法估计应力信号通过混凝土等非均匀介质传递系统 的波速1 3 0 j ，这些方面的应用主要是根据互相关函数的时间延迟特性获得所需要的流速或 流量；相关分析还用于检测水管以及各种管道的泄漏p “，在地震等灾情的探测工作中也 用到了互相关技术，利用该技术预警地震的发生地点网，使用互相关方法还可做出一 个空问相位上的测定；还有利用互相关法能够滤波的特性来避免随机误差的干扰提高信 号的精确性，如应用在精确雷达探测信号上【3 3 l 、增强火灾探测器的探测预报精度等方面 【州。在近红外光谱分析领域中，江苏大学刘青格于2 0 0 3 年采用相关分析技术对近红外 光谱做了简单的试验分析1 3 , 5 1 ，2 0 0 5 年张惠风对相关分析技术在谷物淀粉含量【蛔及白酒 酒精含量检测中的应用作了进一步研究。另外，南开大学的武中臣采用互相关分析法与 一元线性回归结合定量检测了苯和甲苯混合物溶液中苯的体积百分含量p 一。并对互相关 8 江苏大学硕士毕业论文 分析法在模型转移中的应用作了初步的研究嗍。此方面的研究尚不成熟，还有待做系统 的讨论和研究。 本课题分别以棉、丝、羊毛、涤纶等几种纺织原料纤维作为研究对象，通过相关技 术的应用和光谱的预处理方法，对纺织原料中几种纤维含量进行分析。通过模型的预测 精度分析，比较采用相关分析技术前后预测效果的变化，探索相关分析技术在近红外光 谱分析中的应用方法和技巧，并在单一组分作纯品与待测样品进行相关分析的基础上， 进一步讨论纯品不易获得时，以两组分混合品作“纯品”的情况的相关分析技术的运用 方法。从而为近红外光谱分析技术更广泛、成熟的应用提供一定的理论依据和实验参考。 本课题研究的内容如下： 1 、收集并配制样品； 对相关分析技术在近红外光谱技术中的应用作进一步的试验并进行系统分析， 选择合适的试验参数，并采集全部样品的光谱数据； 3 1 对数据进行预处理，相关分析及建立数学模型，计算预测精度及误差，对本课 题中使用相关分析法前后的效果进行讨论，对相关分析中的各种情况进行系统的分析； 钔在单一组分作纯品的基础上，进一步讨论以两组分混合品作“纯品”时的情况； 5 1 对相关分析技术的应用及未来的发展进行展望。 9 江苏大学硕士毕业论文 第二章相关分析技术的基本原理 在测试技术领域中，无论分析两个随机变量之间的关系，还是分析两个信号或一 个信号在一定时移前后之自j 的关系，都需要应用相关分析技术i 驯。例如在振动测试分析、 雷达测距、声发射探伤等都用到相关分析技术。相关分析技术是信号分析与处理的基本 手段之一，它是用相关系数、相关函数和相关系数函数等统计量来研究和描述工程中信 号的相关关系i 螂。主要是对两个以上信号的相互关系进行研究，进行一定的相关处理变 化，利用它们相关波形的相似或相依性做出所需要的判断【4 l 】。本研究将相关分析技术引 入到近红外光谱信号的分析中，利用其性质和特点从复杂重叠的光谱信号中提取出有用 信息，应用其相关滤波的功能来消除噪声、加强信号、提高信嗓比，从而提高近红外光 谱分析中所建数学模型的精度、准确性与稳定性。 2 1 相关关系 通常，两个变量之间若存在着一 一对应的确定关系，则称两者存在着 函数关系。而当两个随机变量之间具 有某种关系时，随着一个变量数值的 确定，另一个变量取值有一定的概率 统计规律，则称两随机变量之间存在 着相关关系。 y 。 v t a )( b ) 田2 - 1 两随机变量的相关性 f i g2 - it h er e l a t i v i t yo f t w or f l l i i d o mv a r i a b l e s ( a ) z 和y 之间无关( a ) t h e r ei si n d e p e n d e n t o f xa n d y ( b ) x 和j ，之问存在某种程度的线性关系 彻t h e r e i ss e l i n e a l r e l a t i o n f , t w e e n x f m d y 图2 - 1 表示由两个随机变量x 和y 组成的数据点的分布情况。图2 一l ( a ) 中各点分布很散，可以说变量x 和y 之日j 是无关 系的。图2 - 1 ( b ) 中z 和j ，虽无确定关系，但从总体统计结果上看，大体上具有某种程 度的线性关系，因此说它们之间有着相关关系。 对于变量x 和y 之间的相关程度常用相关系数户。表示之， p 沪坐型! 型二型 ( 2 1 ) 2 _ i 一 旺 式中：五为数学期望； 1 0 江苏太学硕士毕业论文 以，以分别为变量x 、y 的均值； o x 、口。分别为变量z 、y 的标准差。 当数据点分布愈接近于一条直线时，几。的绝对值愈接近1 ，一和j ，的线性相关程度 愈好，将这样的数据回归成直线才愈有意义，户。的正负号则是表示一变量随另一变量 增加而增加或减少。当p 。接近于零， 则可认为j 、y 两变量之间完全无关。 2 2 信号的自相关函数 假如“，) 是某态历经随机过程的一 个样本记录，x o + r ) 是撕) 时移r 后的 样本( 图2 - 2 ) ，在任何，= 时刻，从 两个样本以上可以分别得到两个量值 困2 2 函敷的自相关 f i g2 - 2t h es e l f - c o r r e l m i o no f f u n c t i o n x ( t i ) 和x ( r l + f ) ，而r x ( t 1 ) 和z “十f ) 具有相同的均值以和标准差吒。假如把b o f ) 简写作见( f ) ，那么有： 俳吐丝掣 将上式中的分子项展开并注意到： r l i 。! t 1 广oz ( ，= ， l i r a ，i 。r x o + r = ， 从而得： ，、熙；f x o + r 协一； p ，( f ) = 竺里生二二；二二 盯； 对各态历经随机信号及功率信号可定义自相关函数胄；0 ) 为 足，( f ) = 熙争f z 协e + r 则： ( 2 4 ) ( 2 6 ) 江苏大擘硕士毕业论文 删= 半 显然n ( ) 和墨e ) 均随r 而变化，而两者成线性关系。如果该随机过程的均值以= 0 则： n ( f ) = r ；( 0 ( 2 8 ) 自相关函数具有下列主要性质： 1 ) 由式( 2 6 ) 有： t ( f ) = 卢二( f e + 声：( 2 9 ) 又因为l 见( l - l ，所以： 一口；胄，( f ) ；+ ( 2 1 0 ) 自相关函数有最大最小值，其范围决定于信号的均值和方差。 2 ) 自相关函数在f = 0 时为最大值，并等于该随机信号的均方值记； 置，( 0 ) = 熙专r x ( ，h o ) 出= 妒： ( 2 1 1 ) 3 ) 当f 足够大时或f + o o 时，随机变量x ( o 和，( h - f ) 之间不存在内在联系了，彼此 无关，故： a ( f ) 斗0 ；r ，( f ) 呻 f - - 自相关函数为偶函数，即： 且；( _ f ) = r x ( ) ( 2 1 2 ) 自相关函数的4 个主要性质可用图2 - 3 来表 示。 5 ) 周期函数的自相关函数仍为同频率的 周期函数，其幅值与原周期信号的幅值有关， 而丢失了原信号的相位信息。 砖 、r 互j 一 口 、， i 一 砖司 图2 - 3 自相关函数的性质 f i g2 - 31 ep r o p e a yo ft h es e l f - c o r r e l a t i o n 如n c l i o n 自相关函数是区别信号类型的一个非常有效的手段，只要信号中含有周期成分，其 自相关函数在r 很大时都不衰减，并具有明显的周期性；不包含周期成分的随机信号， 当r 稍大时自相关函数就将趋近于零；宽带随机噪声的自相关函数很快衰减到零，而窄 带随机噪声的自相关函数则有较慢的衰减特性。 江苏失学硕士毕业论文 2 3 信号的互相关函数 两个各态历经过程的随机信号撕) 和y d ) 的互相关函数e ，( r ) 定义为： r ，( f ) = 憋争r x t + r ( 2 1 3 ) 当时移f 足够大或f m 时，砖) 和j ，( f ) 互不相关， 如( f ) 的最大变动范围在以一土q 口，之间，即 缸；, u y o r x 。0 ) 胄，( f ) “，+ c o o ，) 其中：段、一分别为x o ) 、，o ) 的均值； o x 、, r y 彻j a , 如) 、j ，o ) 的标准差。 互相关函数的性质如图24 所示主要有以下几点； 1 ) ，一f 2 r y ，盅，( f ) ，0 + 盯。0 同自相关函数相似，互相关函数有最大 最小值，其范围决定于信号圳和y ( | ) 的均值 和方差。 2 ) 互相关函数在r = 时为最大值，时 移如反映h r ) 和y p ) 之间的滞后时间。 3 ) 若两个均值为零且具有相同频率的 周期信号，其互相关函数中保留了这两个信 岛哼o ，而胄，0 ) 一以p ，a ( 2 1 4 ) ，、，l r i 一 、 r !一一 v ! oh f 图2 - 4 互相关函敷的性质 f i g2 - 4t h ep r o p e r t yo f f l a ec i 口s 9 c o r m l 砒i f l m c ：i i o 1 号的圆频率m 、对应的幅值h 和以及相位差值伊的信息。 4 ) 若两个周期信号的圆频率不等，也就不具有共同的周期，那么j r 。( f ) = 0 ，因此 两个非同频的周期信号是不相关的。 5 ) 互相关函数不是偶函数，即如( ) 不等于胄。卜f ) ，但存在下列关系 j 0 ( f ) = 置，( _ r ) ( 2 1 5 ) 同时表明疋，o ) 和置。( ) 是不等的，因此在书写和计算互相关函数时应注意下标符 号的顺序。 互相关函数的以上性质使其成为在噪声背景下提取有用信息的一种非常有效的手 段。根据线性系统的频率保持性，只有和激振频率相同的成分才可能是由激振引起响应， 其它成分均是干扰。因此只要将激振信号和测得的响应信号进行互相关( 不必用时移， 江苏大学硕士毕业论文 r - - - 0 ) 处理，就可以得到由激振频而引起的响应幅值和相位差，消除噪声干扰、提取有 用信息。 2 4 相关分析技术在近红外光谱分析中的应用原理 相关分析技术是应用信号的周期性特点通过自相关或互相关运算，分析信号信息 特征的一种方法。互相关函数是表示两个随机变量闻的相关性，当两个随机变量为同一 随机变量时，互相关就自然变成了自相关，自相关是互相关的一种特殊情况。如果j k ( f ) 是表示两组数据x ( t ) 和y ( t ) 之间依赖关系的相关统计量，互相关函数可表示为： ( f ) - e 阢+ r ) 】一魁瓤z ( f + r ( 2 1 6 ) 式中：卜信号的周期； f 一时问延迟量。 如果缸f ) 和h f ) 两个信号是同频率的周期信号或者含有同频率的周期分量，那么即 使f m ，互相关函数也不收敛并会出现该频率的周期分量。如果两信号含有频率不等 的周期分量，则两者不相关，简言之就是同频率相关，不