（环境工程专业论文）一体式mbr处理生活污水膜污染机理的试验研究.pdf

摘要 城市生活污水的再生利用是丌源节流、减轻水体污染、改善生态环境、解决城市 缺水的有效途径之一。传统的水处理工艺由于其本身的局限性较难满足以再生回用为 目的的污水深度处理小型化、设备化的要求。因此，探求新型的污水处理与回用技术 成为一个亟待解决的课题。传统活性污泥法与膜技术的组合与集成是一种目前研究与 应用较多的方法。膜生物反应器采用了膜组件作为分离手段，克服了传统生物处理方 法的缺点，拥有诸多优势，作为中水回用的一种重要的技术手段成为近年来研究的热 点。 针对膜生物反应器应用的瓶颈一膜污染问题，本研究以取自市政管网的生活污水 作为研究对象，在近一年的连续运行中对一体式中空纤维膜生物反应器长期运行的处 理效果；膜污染的发展变化过程；膜污染过程的模型分析；启动压力以及抽吸时间、 曝气量对膜污染速率的影响；反应器内微生物的演变及其对膜污染的影响：膜表面的 污染物组成；污染膜的清洗方法；膜阻力的分布等进行了研究。 试验结果表明，试验反应器对c o d 。，的去除效果良好，并具有较好的耐冲击性能。 出水c o d 。，在8 2 0 m 1 ，去除率为8 5 1 0 0 ，平均去除率为9 3 。反应器对氨氮 的去除也较好，出水氨氮值为0 0 4 5 4 2m 朗，去除率为8 0 9 9 ，平均9 1 。单 纯的好氧膜生物反应器对磷的去除效果不佳。出水浊度始终保持在0 5 n t u 以下，在 出水中几乎检测不出s s 。 在反应器长期运行中对膜污染的发展过程进行了检测和模型分析。膜污染先后经 历了膜孑l 阻塞、形成凝胶层和滤饼层等阶段。在过滤的初期，膜阻力主要受到膜自身 阻力控制，污染物尚未对膜造成很大影响。随着过滤过程的进行，污染物质开始进入 膜孔，与膜孔径相当的颗粒将膜孔阻塞，小于膜孔径的颗粒进入膜孑l 吸附在孔壁上， 这时膜阻力受膜孔阻塞控制，膜通量下降明显。然后由于浓差极化形成的凝胶层，大 量的活性污泥絮体开始沉积在膜丝的表面，使水通量进一步下降，最终达到相对稳定 状态，膜通量也基本稳定。当然这三个过程的划分并不是绝对的，在某一污染形式占 主导的时期内也可能伴随其他形式的污染，拟合时部分交界处数据重合也说明了这 点。 增加曝气量，减少抽吸时间，延长停吸时间有利于减缓膜污染，3 种因素对归一 化比膜通量下降率影响程度的大小顺序为曝气 停吸时间 抽吸时间。综合考虑能耗、 l 产水量和控制膜污染，确定了膜生物反应器长期运行的最佳操作参数为：曝气量 0 7 2 m 3 h ，抽吸时间1 0 m i n ，停吸时间5 m i n 。试验表明低压操作有利于减缓膜污染， 本试验在长期运行中选择启动压力为o 0 1 5 m p a 。 m b r 微生物种群变化呈现一定规律：游动型纤毛虫、累枝钟虫、表壳虫、红斑 瓢体虫交替成为优势种群。其发展变化与活性污泥特性有着紧密关系，而污泥状态直 接影响着膜污染。污泥状态恶化时膜污染速度为污泥状态良好时的6 倍。在清水测试 中，通过清洗，膜通量能恢复到新膜清水通量的9 4 。在整个的清洗过程中，通过简 单的机械清洗，膜通量已恢复到了新膜的6 4 ，其后的第一次碱洗，膜通量增加了新 膜清水通量的1 9 ，后面的酸洗碱洗膜通量共增加1 1 。各部分阻力中，滤饼层的阻 力占绝大部分，其次为膜自身阻力及膜孔阻塞。从镜检以及电镜扫描的结果来看，膜 污染主要表现为有机物和生物污染，无机盐垢对膜污染也有一定影响但不是主要的因 素。 综上所述，膜生物反应器对生活污水具有良好的处理效果。膜污染的机理极为复 杂，它与运行参数，活性污泥状态等因素密切相关，要降低膜污染需要采取选择合适 的运行参数，保证污泥良好的可滤性并选择合适的清洗方法等措施。 关键词：膜生物反应器生活污水膜污染机理影响因素微生物特征膜清洗 a b s t r a c t 。 t h er e u s i n go fd o m e s t i cw a s t e w a t e ri sa i le f f i c i e n tw a yt os o l v et h ep r o b l e m so fw a t e r p o u u t i o na n dl a c ko fw a t e rr e s o u r c e b u tt h et r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i c su s u a l l y s u f f e rf a i l i n gi nt h ew a t e rr e u s i n gb e c a u s eo ft h e i ri n t r i n s i cd i s a d v a n t a g e s s oi th a sb e c o m e ah o t s p o tt of i n dap r a c t i c a ll e c h n i c sw h i c hc o u l da c c o r dw i t ht h es t r i c tc r i t e r i o no ft h e r e u s i n g t h et r a d i t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ec o m b i n e dw i t hm e m b r a n et e c h n o l o g y i sa n i m p o r t a n tt e c h n i c st 0r e a l i z et h er e c u l l r e n c eu s i n go ft h ew a t e rr e s o u r c e t h em b r u s i n g t h em e m b r a n ec e l lf o r t h es e p a r a t i o na p p a r a t u sw h i c hp r e s e n t sn u m e r o u sa d v a n t a g e so v e r t h et r a d i t i o n a la c t i v a t e ds l u d g es y s t e mh a sb e c o m eap r o m i s i n gm e t h o df o rw a t e rr e u s i n g 1 1 1 i sr e s e a r c hf o c u s e do nt h em a j o ro b s t a c l eo ft h em b ra p p l y i n g ，m e m b r a n ef o u l i n g ， a n dt h e s er e s p e c t sw e r er e s e a r c h e d ：r e m o v a le f f i c i e n c yo fm b rd u r i n gi t sc o n t i n u o u s 1 1 l n n i n g ；t h ed e v e l o p m e n t a lp r o c e s so ft h em e m b r a n ef o u l i n g ；t h em o d e la n a l y s i s0 ft h e f o u l i n g ；i m p a c to nt h ef o u l i n gv e l o c i t yb yi n i t i a lp r e s s u r e ，s u c t i o nt i m e ，s u c t i o ns u s p e n d e d t i m ea n da e r a t i o nr a t e ；t h ee v o l v e m e n to ft h em i c r o b ei nm b r ；t h ep o l l u t i o ns u b s t a n c eo n t h em e m b r a n e ；c l e a n i n go ft h ef o u l e dm e m b r a n e ；t h er e s j s t a n c ed i s t r i b u t i o n t h ec o d c r ，n h 3 nr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h em b rw e r ee x c e l l e n t 1 飞er e m o v a l e f f i c i e n c yh a dr e a c h e da b o v e9 0 t h et u r b i d i t yo ft h ee m u e n tr e m a i n e du n d e r0 5 n t u a n dt h es sc o u l dh a f d l yb e e nt e s t e d t h em e m b r a n ef o u l i n gw a sc o n s i s to fp o r el o c k i n g ，c a k ef o 珊a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n a tb e g i n n i n go ft h ef i l t r a t i o nt h em e m b r a n er e s i s t a n c ew a sm a i n l yc o m p o s e d o fm e m b r a n ei n t r i n s i cr e s i s t a n c ea n dt h ef o u l i n gi n n u e n c e w a s n e g l i g i b l e t h e c o n t a m i n a t i o n sb e g a nt 0e n t e rt h em e m b r a n eh 0 1 e sw i t ht h ef i l t r a t i o ng o i n go n p a n i c l e s w h o s er a d i u mw a se q u a lt ot h eh o l e sj a m m e dt h eh o l e sa n dt h es m a l l e rw e r ea b s o r b e db y t h eh o l ew a l l s i nt h i ss t a g et h ef i l t r a t i o nw a sc o n t r o u e db yt h ep o r el o c k i n gr e s i s t a n c e l a t e rt h eg e lf b m a t i o na p p e a r e db e c a u s eo ft h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nt h e nam a s so f s l u d g ed e p o s i t e do nt h es u r f a c e0 ft h em e m b r a n e t h em e m b r a n ef l u xd e s c e n d e dd u r i n g t h i sp r o c e s sa n dr e a c h e dt oas t a b l es t a t eb e c a u s eo ft h eb a l a n c eb e t w e e nt h es l u d g e d e p o s i t e da n d b r o k eo 正 s h o r t e rs u c t i o nt i m e ，l o n g e rs u c t i o ns u s p e n d e dt i m ea n dl a 玛e ra e r a t i o nr a t ec o u l d a l l e v i a t em e m b r a n ef o u l i n g t h r e ef a c t o f sw e r et a x i s e da c c o r d i n gt ot h e i ri n f l u e n c e m a g n i t u d e ：a e r a t i o nr a t e s u c t i o ns u s p e n d e dt i m e s u c t i o nt i m e t h eo p t i m u mo p e r a t i o n p a r a m e t e r sw e r e1 0m i n u t e so fs u c t i o nt i m e ，5m i n u t e s0 fs u c t i o nt i m ea n da e r a t i o nr a t eo f 0 7 2 m 3 1 1 t h el o w e ri n i t i a lp r e s s u r ew a si nf a v o ro fa l l e v i a t i n gf o u l i n g ，锄dt h ei n i t i a l p r e s s u r eo f0 0 1 5 m p a w a se m p l o y e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t 7 1 1 1 ed o m i n a t ep o p u l a t i o no ft h em i c r o b ew a sc f z 细纪dp 加f d z d 口，阳，“c e z 地口，c e z 地 f “6 刁龟xi nt i m es e r i e s u n d e rt h ed i f 艳r e n td o m i n a t ep o p u l a t i o n ，t h ec h a r a c t e ro ft h es l u d g e w a sd i f f e r e n tw h i c hi n f l u e n c e dt h em e m b r a n ef o u l i n gd i r e c t l y s p e e do ff o u l i n gu n d e rt h e b a ds l u d g ec o n d i t i o n sw a s6t i m e sf a s t e rt h a nt h a tu n d e rt h en i c cs l u d g ec o n d i t i o n s t h ec l e a n i n gt e s tw a sa l s oe m p l o y e d t h ef l u xc o u l db e e nr e c o v e r e dt o9 4 o ft h e i n i t i a ln u xb yf i l t e r i n gt h et a pw a t e r m e c h a n i c a ld e a n i n gc o u l dr e c o v e rt h en u xb y6 4 ， a n dt h es u b s e q u e n ta l k a l ic l e a n i n gc o u l dr e c o v e rt h ef l u xt o8 3 o ft h ei n i t i a l t 1 1 f o u 曲t h e s e ma n dm i c r o s c o p et e s t i n g ，t h em e m b r a n ef o u l i n gm a i n l yc o n s j s t e do fo r g a n i ca n d b i o l o g i cf o u l i n g s ot h em b rh a dh i g he f f i c i e n c yt od o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em e c h a n i s mo f t h em e m b r a n ef o u l i n gw a sc o m p l e x 1 td i ds o m e t h i n gw i t ht h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dt h e s t a t u so ft h ea c t i v a t e ds l u d g e c h o o s i n gt h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，r e m a i nt h e g o o ds t a t u so ft h es l u d g ew e r ek e y f a c t o r st oa l l e v i a t et h ef o u l i n g k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ； d o m e s t i cw a s t e w a t e r ；m e m b r a n ef o u l i n g m e c h a n i s m ； i n n u e n tf a c t o r ；m i c r o b ec h a r a c t e r ；m e m b r a n ec l e a n i n g 硕士学位论文 第1 章绪论 城市生活污水的再生利用是开源节流、减轻水体污染、改善生态环境、解决 城市缺水的有效途径之一，不仅技术可行，而且经济合理。城市污水的再生利用 本身蕴含着合理性和必然性【1 1 。其合理性表现在，城市污水再生利用过程是水资 源再生循环过程的模拟与强化；必然性表现在，城市用水的严重紧缺和水资源可 持续利用的客观需求，要求人们将污水加以净化处理和重新利用，以保证水资源 开发利用能够满足社会经济可持续发展的需求。 城市生活污水再生利用具有显著的经济效益和社会效益。我国水资源短缺， 在缺水地区特别是城市、工业和人口比较集中的地区，水资源已成为社会经济发 展的严重制约因素。城市生活污水的再生利用，既可解决水环境污染问题又可使 水资源得到更有效利用，缓解水资源短缺的紧张状况，是一举两得的措施。例如： 降低给水处理和供水费用；减少城市污水排放及相应的排水工程投资与运行费 用；改善生态与社会经济环境，促进工业、旅游业、水产养殖业、农林牧业的发 展；改善生存环境，促进和保障人体健康，减少疾病特别是致癌、致畸、致基因 突变危害；增加可供水量，促进经济发展及避免缺水造成的损失。 传统的水处理方法由于其本身的局限性难以满足以再生回用为目的的污水 深度处理的要求。以活性污泥为代表的传统好氧生物处理工艺长期以来在生活污 水以及工业废水处理中得到了广泛应用。但由于采用重力式沉淀池作为处理水和 微生物的固液分离手段，由此带来了以下几方面的问题：由于沉淀池固液分离 效率不高，曝气池内的污泥难以维持较高浓度，致使处理装置容积负荷低，工艺 流程冗长，占地面积大；处理出水水质不够理想且不稳定；传氧效率低，能 耗高；剩余污泥产量大；管理操作复杂。 因此，探求新型的处理效果能达到回用要求切实可行的污水处理技术便成为 一个热点，而传统水处理方法与膜技术的组合与集成便是一种实现水资源循环利 用的重要途径。 1 1 膜分离技术 膜分离方法是利用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界的能量或化学位差 为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。 【2 j 因其具有常温下进行、能耗低、不需加药、无二次污染、出水水质稳定等优点 第1 章绪论 而备受水处理工业的青睐，被誉为“二十一世纪的水处理技术”。 1 7 4 8 年法国学者a b b l en e l l e t 发现了膜分离现象。此后，膜分离理论得到 进一步发展。1 8 6 6 年g r a h a m 提出了透过膜的机理，该理论至今仍具有实用价值。 1 9 1 1 年，d o n n a n 提出了膜平衡的概念，称为d o n n a n 理论，解释了半透膜和离 子交换膜的选择透过性。1 9 4 2 年，g o l d m a n 定电位学说问世，进一步补充和发 展了膜学说。此间由于膜制造技术的局限，膜技术的应用发展缓慢。2 0 世纪5 0 年代，j u d a 试制成功了高选择透过性的阴阳离子交换膜使电渗析投入使用。自此， 膜技术开始从实验室走向工业应用，微滤和电渗析于5 0 年代率先进入工业应用， 6 0 年代反渗透投入实用，7 0 年代是超滤，8 0 年代是气体分离，9 0 年代是渗透蒸 发。膜分离技术除了大规模地应用于海水淡化、苦成水淡化、纯水以及高纯水生 产、城市生活应用水净化外，在城市污水处理与利用及各种工业废水处理与回收 利用方面也逐步得到推广和应用。此外还在食品工业、医药工业、生物工程、石 油、化工、核工业等领域得到了广泛的应用。随着技术的改进，在不断扩展应用 领域的同时，工业应用的膜分离过程也不断发展和完善。1 3 j 表1 1 压力驱动膜分离过程及特点 1 a b i e1 m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s 压力驱动的膜分离技术按截留分子量来分有：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反 渗透膜【2 1 。常应用于膜生物反应器废水处理工艺中的是微滤和超滤等压力驱动的 2 硕士学位论文 膜过程。膜组件形式主要有平板式、管式、中空纤维式、螺旋式、毛细管式等。 在分置式膜生物反应器工艺中，平板式、管式等应用较多；在一体式膜生物反应 器工艺中，多采用中空纤维式、平板式等。各种压力驱动的膜分离过程见表1 1 。 本试验所用的膜为中空纤维式超滤膜，孔径0 2 2 微米。超滤膜的典型截流分 子量为5 0 0 5 0 0 ，0 0 0 。通常以切割分子量( m w c o ) 来描述超滤膜。切割分子 量表示的是截流率大于9 0 的最小分子量。切割分子量与分子大小、分子与膜的 相互作用等决定。超滤膜对溶质的分离作用主要有：( 1 ) 膜表面及膜孔内吸附； ( 2 ) 膜孔内的阻塞；( 3 ) 膜面的机械截留。 如图所示为超滤过程原理： 膜 f ： p原料液， ； 滤出液 图1 1 超滤膜分离原理 f i g 1 - lp r i n c i p l eo ft h em i c r o n l t r a t i o ns e p e r a t i o n 超滤膜表面具有选择作用的是一定大小和形状的孔道。在压差的推动作用 下，料液中的溶剂和小分子组分会从高压侧透过膜到低压侧，而大分子组分则 被膜阻拦，使它们在高压侧聚集浓缩。超滤膜主要是依靠机械筛分作用来实现物 质分离。 在操作过程中，由于膜的选择透过性，被截留组分在膜料液侧表面都会积累 形成浓度边界层，其浓度大大高于料液的主体浓度，在膜表面与主体料液之问浓 度差的作用下，将导致溶质从膜表面向主体的反向扩散，这种现象称为浓差极化， 如图1 2 所示。压力推动的膜过程，无论是反渗透，还是超滤与微滤，在操作中 都存在浓差极化现象。对于超滤过程而言，浓差极化对膜污染有着极为重要的影 响。浓差极化使得膜面处浓度a 增加，加大了渗透压，在一定压差卸下使溶剂的 透过速率下降，同时c i 的增加又使溶质的透过速率提高，使截留率下降。 3 第1 章绪论 c j ：膜面浓度，c f ：主体溶液的浓度，c p ：透过液浓度，d c d x ：浓度梯度，d ：溶质扩散系数 图1 2 浓差极化原理 f i g 1 - 2p r i n c i p l eo fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n 1 2 膜生物反应器 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 是以酶，微生物或动、植物细胞 为催化剂进行化学反应或生物转化，同时凭借超滤分离膜不断地分离出反应产物 并截留催化剂而进行连续反应的装置。它最早应用于生物化工行业中的连续发酵 工艺。美国的s m i t h 于1 9 6 8 年创造性地把m b r 引进到废水处理工艺中，膜分离膜 生物反应器丌始应用于污水处理，此后各种膜生物反应器不断完善，出现了无泡 曝气膜生物反应器和膜萃取膜生物反应器。【4 】膜分离膜生物反应器是将传统活性 污泥法中的二沉池用膜组件代替，以膜的机械截流作用实现泥水分离的生化处理 装置，本文提及的膜生物反应器均是指膜分离膜生物反应器。 膜生物反应器组合工艺根据膜组件设置的位置，可分为分置式和一体式两 种。根据生物反应器有无供氧又可分为好氧膜生物反应器和厌氧膜生物反应器。 图1 3 所示为分置式膜生物反应器和体式膜生物反应器的结构组成。 膜生物反应器采用了膜组件作为分离手段，克服了传统生物处理方法的缺 点： ( 1 ) 污染物去除效率高，处理后出水水质良好。不仅对悬浮物s s 、有机物去除 效率高，而且可以去除细菌、病毒等【5 1 ，出水可直接回用。 ( 2 ) 膜分离可使微生物完全截留在生物反应器内，实现反应器水力停留时间和 污泥龄的完全分离，使运行控制更加灵活、稳定。 ( 3 ) 生物反应器内的微生物浓度高，装置处理容积负荷大，设备占地少。 4 硕士学位论文 ( 4 ) 有利于增殖缓慢的微生物，如硝化细菌的截留和生长【6 ，系统硝化效率得 以提高。同时可提高难降解有机物的降解效率。 ( 5 ) 传质效率高，氧转移效率可达2 6 6 0 左右。 ( 6 ) 污泥产量低。 ( 7 ) 易于实现自动控制，操作管理方便。 生 物 反 应 器i i 进水 膜组 一 h j 网流j i 污泥l l 、 一循环泵 1 | 分置、1 f 生 物 反 应 器 出水 h _ 体式川j l _ 泵 图l - 3 膜分离膜生物反应器 f j g 1 - 3 m e m b 阳n eb i o - a c t o 礴 分置式与一体式膜生物反应器二者比较，分置式运行稳定，但需使用循环泵， 系统复杂，占地面积大，能耗高，污泥在循环过程中由于剪切力可导致失活。一 体式膜生物反应器系统简单，结构紧凑，占地少，能耗低，但存在膜污染严重的 缺点。目前一体式膜生物反应器在水处理工艺中已得到广泛的应用，但膜污染缩 短了膜的使用寿命，制约了一体式膜生物反应器的进一步发展和应用。 1 3 膜生物反应器研究及应用的现状 膜生物反应器在废水处理中的研究始于美国。1 9 6 8 年，s m i t h 等将好氧活性 污泥法与超滤膜相结合形成m b r 用于处理城市污水，发现该工艺具有减少剩余 活性污泥量、保持较高活性污泥浓度、减少污水处理厂占地等优点。1 9 6 9 年b u d d 等的分离式m b r 技术获得了美国专利。1 8 l 7 0 年代初期，好氧分离式m b r 处理城市污水的试验规模进一步扩大，同时 厌氧m b r 研究也开始进行实验室规模与中试规模的研究。h a r d t 等人将完全混合 式生物反应器与超滤单元组合处理污水，有机污染物的去除率可达到9 8 ，出水 5 水， 进一 薹 “什111上_i 第1 章绪论 中不含有细菌。b e m b e r i s 等人于1 9 7 1 年在一个运行中的污水处理厂实验了膜生物 反应器，取得了较满意的结果。1 9 7 8 年，g r e t h l i e n 等进行了厌氧m b r 处理生活污 水的研究。有机污染物和硝酸盐的去除率分别达到9 0 和7 5 。这一时期m b r 的 研究重点是丌发适合高浓度活性污泥的膜分离装置，但由于受当时膜生产技术的 限制，膜的使用寿命短，膜通量小，这项技术在相当长的时阳j 内仅停留在实验室 研究规模，未能投入实际应用。 8 0 年代，膜生物反应器进入了蓬勃发展阶段，许多国家开展了膜生物反应 器的研究。1 9 8 2 年d o f r o l i v e r 公司推出了膜一厌氧反应器系统来处理高浓度食 品废水。该系统采用外部循环超滤膜，c o d 的去除率达到9 9 。2 0 世纪8 0 年代术到9 0 年代初，z e n o n 环境公司继续d o r r o l i v e r 公司在工业污水处理 领域的研究，并推出商业化产品系统，1 9 8 2 年进入市场【9 1 。在日本，由于严重 缺乏淡水，不少单位进行了膜生物反应器的丌发与应用。自1 9 8 3 年至1 9 8 7 年，1 3 家公司应用好氧分离式膜生物反应器处理建筑污水，处理后的污水作为中水进行 回收利用，其处理水量达5 0 2 5 0m 3 d 。1 9 8 9 年同本丌展了“9 0 年代水的再生利 用计划”，重点研究了膜生物反应器处理7 类污水的中小规模研究。【1 0 l1 9 8 8 年 y a m a m o t o 等人开展了中空纤维膜一体式膜生物反应器的小试研究，采用问接抽 吸式中空纤维微滤m b r 工艺处理生活污水，进水中可生物降解污染物质被完全 氧化，单位能耗为o 7kw h m 3 ( 处理水) 。在此之前，膜生物反应器主要为外置式 膜生物反应器，是通过循环泵将污泥混合液以较高流速通过设置在生物反应池外 的膜组件，以获得过滤液。为减缓膜污染，这种系统往往保持污泥混合液较高的 流速，能耗较高。一体式比分置式节约能耗，但即使利用生物曝气产生的气泡冲 刷膜表面以减缓膜污染，膜污染依然比较严重。m b r 在其他发达国家和地区也 得到了发展和应用，如美国m a n s f i l e do h i 建造了一套处理规模为1 5 1 m 3 d 的膜 生物反应器处理系统，用于处理汽车制造厂的工业废水；英国用膜生物反应器处 理有毒工业废水，南非也有m b r 的商业应用。早期的m b r 主要局限于生活污水 和城市污水处理，着眼于有机物的去除。8 0 年代术以来，m b r 处理的对象拓宽 到工业废水、石化废水、发酵废水甚至堆肥、填埋场渗滤液等废水处理方面。 膜生物反应器技术在2 0 世纪9 0 年代得到了迅速的发展，其在废水处理中的 应用领域和规模也不断扩大，关于微生物特性、膜污染、降低能耗方面的研究也 6 硕士学位论文 不断深入。1 9 9 1 年k y a m a g i w a 采用一种活塞流式生物反应器( p l u n g i n gl i q u i d j e tb j o r e a c t o r ) 和错流过滤膜组件结合，来处理生活污水以节约能量和减少膜污 染，考察了空气夹带、氧气传质等特征。系统的t o c 去除率达到9 7 。认为 该工艺适于偏远地区的小规模农业和生活污水处删1 1 】。同年，s a t o 等研究了膜 通量与活性污泥浓度、溶解性c o d 、污泥粘度的动力学关系【1 2 l 。1 9 9 2 年，硒a t 研 究了中空纤维的纤维间污泥累积机制及最佳设计密度。v n a g a n o 报道了膜与好 氧和厌氧系统的组合应用【1 3 】，1 9 9 3 年c h i e m c h a i s r i 等则研究了一体式膜生物反 应器内硝化菌数量、最大硝化速率及温度对处理效果的影响。实验表明，如果采 用i 日j 歇曝气，可去除8 0 的总氮，且出水中的c o d 在2 0 m g l 左右，出水水质稳定。 同时还进行了厌氧垂直流微滤膜膜生物反应器的研究以及不同生化条件下对水 处理效率和脱氮效率的影响研究1 1 4 】。1 9 9 5 年， e b m u l l e r 等开展了膜生物反 应器处理生活污水的中试研究，系统稳定运行3 0 0 d ，考察m b r 在不排泥条件下 的运行状况1 1 5 1 。1 9 9 6 年b o r a nz h a n g 等对膜分离一活性污泥系统( m s b ) 与传统 活性污泥法在微生物种群和细菌活性方面进行了对比研究，在m o n o d 模型的基础 上，建立了m s b 的生念模型【1 6 】。h i d e k i 与h i d e n o r i 分别进行了m b r 的高效硝化 试验与工业废水除磷的研究，1 9 9 2 年法国c h a n 西等人将m b r 应用于给水处理，开 展了微污染饮用水脱氮的研究，该研究中氮的容积负荷达2 8 k m 3 d ，h r t 在 3 0 6 0 m i n ，出水的氮浓度在o 1 2 0 m l ，并采用反冲洗的技术使膜通量在长 达2 个月的运行中一直维持在1 0 0 l h 。1 9 9 6 年，u r b r a i n v 用m b r 进行饮用水生 产的中试研究，以去除饮用水中微量的氮。 进入9 0 年代中后期，膜生物反应器在国外已进入了实际应用阶段。据 k o v u n c o1 9 9 8 年调查统计，世界上每天约有5 ，0 0 0 ，0 0 0 m 3 各类水质的水经过膜 工艺进行处理。目前在世界范围内，实际运行的m b r 系统已经超过5 0 0 套，同时 许多工程正在计划或者建设中。m b r 在同本的商业应用发展很快，世界上约6 6 的工程在同本，其余主要在北美和欧洲。这些工程中9 8 以上是膜分离工艺与好 氧生物反应器相结合。约5 5 是膜浸没于生物反应器中即为一体式膜生物反应 器，其余则是膜器件置于生物反应器之外，为分置式膜生物反应器。 进入2 1 世纪，随着污水回用呼声的不断提高，m b r 技术进一步得到政府、 科研机构和商业公司的重视，研究者力求完善m b r 功能以适应实际应用需要， 7 第l 章绪论 使m b r 成为污水深度处理及资源化领域的核心技术与工艺。总体上，m b r 的 研究中关于膜污染防治方面的研究，仍是该领域的热点。2 0 0 2 年，l i l s o u n gc h a n g 等在综述中比较全面地回顾了以往对m b r 膜污染的研究情况【1 7 1 ，认为m b r 膜污染问题的复杂性源自活性污泥混合液中复杂的微生物组分( 微生物絮体、微 生物代谢产物等) ，这使得对m b r 膜污染的模拟更为复杂，使不同研究难以得 到统一的结论。【3 9 】 我国对m b r 的研究只有十几年，但进展十分迅速。1 9 9 1 年1 0 月，岑运华介 绍了m b r 在日本的研究状况，1 9 9 3 年前后，许多高校与研究所加入到了m b r 的 开发研究工作中。随着我国水污染和水资源短缺问题的加重，我国的m b r 研究 正处于快速发展时期。m b r 技术研究受到国家“八五”、“九五”、“十五” 科技攻关项目基金支持，取得了很大进步。2 0 0 2 年，膜生物反应器的研发又 被列为“8 6 3 ”重大科技项目，推进膜生物反应器在污水处理及回用中的应用。 1 9 9 7 年中国科学院生态环境研究中心丌始了穿流式膜生物反应器的研究工作；清 华大学、同济大学、天津大学等高校丌展了分离式m b r 和一体式m b r 的研究； m b r 的研究对象从生活污水扩展到石化污水、高浓度有机废水、食品废水、啤 酒废水、港口污水、印染废水；生物反应器从活性污泥法扩展到接触氧化法；生 物处理流程从好氧发展到厌氧，并且对不同污水的处理效果、系统的稳定运行、 操作条件的优化等方面展开了研究。目前，膜生物反应器已有在建筑废水、生活 污水回用、医院废水处理的工程实例。我国已有膜科学技术研究机构上百家，膜 生产企业数百家，参与m b r 的研究机构有数十家。经检索近年来中国期刊网 上关于m b r 研究的论文5 0 0 余篇，m b r 的研究取得了很大进展。 总的来说国内外对m b r 的研究大致可分为以下几个方面： ( 1 ) 探索不同生物处理工艺与膜分离单元的组合形式，生物反应处理工艺从活 性污泥法扩展到接触氧化法、生物膜法、活性污泥与生物膜相结合的复合式 工艺、两相厌氧工艺。 ( 2 ) 影响处理效果与膜污染的因素、机理及数学模型的研究，探求合适的操作 条件与工艺参数，尽可能减轻膜污染，提高膜组件的处理能力和运行稳定。 ( 3 ) 扩大m b r 的应用范围，m b r 的研究对象从生活污水扩展到高浓度有机废水 ( 食品废水、啤酒废水) 与难降解工业废水( 石化污水、印染废水等) ，但 8 硕士学位论文 以生活污水的处理为主。 尽管膜生物反应器有着十分广阔的应用前景并己经在实际中得到应用，但同 其它工艺一样，它的发展也面临着许多问题，如它的应用受到膜制造技术的制约， 膜污染和能耗问题、其应用领域的扩展及操作条件的简化问题，另外还有不可降 解的有机物和无机成分在反应器中累积以及微生物的活性衰减等问题。这些问 题，都是今后m b r 发展的研究方向。 1 4 膜污染及其研究现状 1 4 1 膜污染的分类 膜污染是指颗粒、胶体、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等物质在膜表面或膜 孔内部的可逆及不可逆沉积，这种沉积包括吸附、堵塞、沉淀、形成滤饼等。简 而言之，膜污染是膜对溶质的吸附而形成的。其吸附力包括范德华力、双电层力 和水合力。在这些力的作用下，溶质被牢固地吸附在膜表面和膜孑l 壁上。【1 8 l 膜污 染使膜的性能下降，使用寿命降低，而膜的清洗与更换不仅繁琐，也导致处理成 本的大幅上升。 一体式膜生物反应器中膜与活性污泥混合液直接接触，造成膜污染的物质来 自污泥混合液。污泥混合液的组成是复杂而变化的，它包括微生物菌群及其代谢 产物、待处理废水中的有机大分子、小分子、溶解性物质和固体颗粒，理论上讲 每一部分都对膜污染有贡献。这些污染物基本上可分为无机物、有机物、微生物 三种。膜的无机污染物主要是指钙、铁、硅、镁等金属离子的硫酸盐和硅酸盐的 结垢物，最常见的是c a c 0 3 和c a s 0 4 。有机污染物是指蛋白质、絮凝剂、天然高 分子等有机胶体和容易在膜面附着的溶解性有机物。在氢键、色散力吸附和憎水 作用下，有机物被吸附在膜上。运行中有些污泥在膜外表面的局部沉积下束，其 中的细菌分泌物不仅对凝结菌胶团起到了重要作用，还附着于膜表面或进入膜孔 道成为膜表面凝胶层的重要组成物质。微生物还在膜内表面滋生，成为膜污染的 一个重要原因【1 9 t2 0 1 。f l e m m i n g 等提出了膜被微生物污染的4 个阶段学说：首先 有机大分子物质吸附在膜组件上，然后进水体系中粘附速度快的细胞形成初期粘 附过程，粘附后期大量群集生物生长，最后在膜表面形成生物膜。 膜污染又可以分为可逆污染和不可逆污染，膜的可逆污染是指吸附在膜表面 和膜孔壁上的溶质可以通过有效的物理清洗和化学清洗去除，它引起的膜通量的 9 第1 章绪论 衰减是可逆的。膜的不可逆污染是指吸附在膜壁上的溶质在各种化学力的作用 下，逐渐成为膜本身的一部分，显著缩小了膜的有效孔径，这种污染无法通过物 理清洗和化学清洗去除，由此引起的膜通量衰减是不可逆的。根据膜污染阻力的 作用位置不同，膜堵塞可分为外堵和内堵。外堵是指一些直径与膜表面孔穴相近 或略大微粒恰好堵在这些孔穴上，缩小了水分子进入的通道。内堵是由于粒径小 于膜孔的胶体物质或大分子物质没有被污泥絮体捕捉，进入膜内，被吸附在膜壁 上所致，或是由于膜面上孔径大小不一致，某些粒径大于o 2 私m 的微粒进入膜孔 内，并在孔道狭窄处被截流形成堵塞所致。 1 4 2 膜污染的影响因素 影响膜污染的主要因素包括三个方面：膜材料的性质、料液性质、膜分离操 作条件等，如下图所示。膜的性质主要包括膜材料的亲水性、膜表面特性、膜孔 径等。混合液特性包括悬浮物浓度、固体粒度分布、溶解性有机物、胞外聚合物 ( e p s ) 、粘度等。操作条件包括膜通量、操作压力( t m p ) 、错流速率( c f v ) 、 温度等。要研究膜污染的机理以及控制膜污染也要从这些方面入手。 影响膜污染的因素 雎 图l _ 4 膜污染影响冈素 f i g 1 - 4i n a u e n c ef a c t o ro ft h em e m b r a n ef b u i i n g ( 1 ) 膜材料性质的影响 膜的性质包括膜孔径大小、憎水性、电荷性质、粗糙度等。关于膜孔径对膜 通透量和过滤过程的影响，许多研究者都认为存在一个合适的范围。日本的松尾 1 0 量磊i 兰黑菊 黼一搬一!薹|一一一一 硕士学位论文 对不同截留分子量的超滤膜进行了过滤试验，发现截留分子量小于3 0 0 0 0 0 时，随 截留分子量，即膜孔径的增加，膜通量增加；大于该截留分子量时，膜通量变化 不大。而当膜孔径增加至微滤范围时，膜通量反而减少，推测这主要与细菌在微 滤直径内造成不可逆的堵塞有判2 2 1 。吴志超等对于不同截留分子量条件下好氧分 置式膜生物工艺的研究也表明，截留分子量大的超滤膜，虽然清水通量和短期运 行时膜通量大，但在长期运行条件下，膜表面更易出现浓差极化现象，过高的截 留分子量可能带来更易堵塞、清洗频繁、运行效果出现波动等问题。【6 3 1s h i m i z u 在用0 0 1 1 瞰m 的陶瓷膜进行试验发现，以孑l 径为0 0 5 0 弘m 的膜通透量最 大。f 矧m a g a r a 研究了不同截留分子量的膜对过滤水质的影响，结果发现当膜的 截留分子量低于2 0 0 0 0 时，随着膜的截留分子量的增加，出水c o d 增加；当截留分 子量高于2 0 0 0 0 时，出水的c o d 浓度不再变化。这说明膜表面形成的凝胶层也起 到了过滤作用，而膜此时只起支承作用。i 2 4 l 此外，r e i h a n i a n 等在对膜分离蛋白质的研究中发现，憎水性膜对蛋白质的 吸附小于亲水性膜，因此能获得相对较高的膜通透量。但在浓差极化效果强烈时， 这种作用不显著。易受蛋白质等污染的膜有聚砜等，而憎水性强的聚丙烯腈膜和 聚烯烃膜等受到的污染程度较轻。陋2 6 j n a k a o 等发现与膜表面有相同电倚的料 液能改善膜表面的污染，提高膜通透量。1 2 7 l s h o j i 等的研究