（材料物理与化学专业论文）反应溅射沉积高介电Talt2gtOlt5gt薄膜研究.pdf

摘要 摘要 随着超大规模集成电路的快速发展，器件的特征尺寸在不断缩小，特别是 到o 1 9 m 尺寸范围时，如仍采用s i 0 2 s i o n 。作为栅介质材料，将会导致栅压对 沟道控制能力的减弱和器件功耗的急剧增加，而利用高介电材料代替传统栅介 质，可以在保持等氧化层厚度( e o t ) 不变的条件下，增加介质层的物理厚度，从 而大大降低直接隧穿效应，提高器件的稳定性。于是寻找新型高k 栅介质材料 已成为国际前沿性的研究课题。在目前研究的高k 栅介质材料中，t a 2 0 ；薄膜因 其具有较高的介电常数( * 2 5 ) ，以及与目前集成电路加工相兼容等突出优点， 已被看作是新一代动态随机存储器( d r a m ) 电容元件材料中最有希望的替代品 之一。因此，t a 2 0 s 薄膜的制备与性能研究具有很强烈的应用背景并己引起，。泛 关注。 近年来，l 、a 2 0 5 薄膜的制备方法已发展很多种，其中磁控溅射法适合大面积 成膜，其制备的薄膜与衬底间附着性好，结构致密，已被广泛用于沉积光电等 薄膜。本文采用反应一磁控溅射法，通过改进工艺方法，优化工艺条件，在较低 的衬底温度下，获得了晶态甚至取向的t a 2 0 s s i 介电薄膜，系统地研究了工艺 参数对t a 2 0 5 介电薄膜结构、性能及界面层的影响。 本论文主要的研究工作进展如下： 1 通过提高工作气体的相对湿度，降低了，i l a 2 0 5 薄膜的晶化温度。通常，t a 2 05 薄膜的晶化温度在8 0 0 0 c 以上。尝试通过工作气体中引入适量的水，来改 变其相对湿度的方法，在5 0 0 0 c 的低衬底温度下，获得了晶态1 赴0 5 薄膜。 目前尚未见相关报道。 2 引入衬底负偏压，也有利于提高i 赴0 5 薄膜的结晶性，降低晶化温度。当衬 底温度为6 2 0 0 c 时，发现在没有偏压辅助的情况下，沉积的t a 2 0 5 薄膜为非 晶或无定形相；当衬底负偏压增加到1 0 0 v 时，可以获得晶化的t a 2 05 薄膜； 随着衬底负偏压的增加，薄膜的结晶性提高；但是当衬底负偏压过高时， 北京工业大学工学博士学位论文 薄膜的生长速率下降。此外，当衬底负偏压为2 0 0v 时，甚至在4 0 0 。c 的 低衬底温度下，也能够获得部分晶化的t a 2 0 5 薄膜，这是目前报道的晶态 t a 2 0 5 薄膜最低沉积温度。 3 在优化工艺参数的条件下，在单晶s i 衬底上直接沉积得到具有很好 取向特性的t a 2 0 5 介电薄膜。通常，取向t a 2 0 5 介电薄膜都是在金属r u 等 衬底上，通过高温沉积或后续高温退火来获得。在单晶s i 衬底上，较低的 温度下，通过衬底负偏压的辅助，沉积的t a 2 0 5 薄膜具有较好的取向特性， 薄膜的取向性随衬底负偏压的增加而增强，并提出了薄膜取向生长的物理 模型。 4 通过r b s 图谱，研究了工艺条件对t a 2 0 5 薄膜s i 衬底间界面层的影响。发 现随衬底温度的升高，t a 2 0 5 薄膜s i 之间界面层厚度增加；而衬底负偏压 对界面层厚度的影响不明显，它主要影响的是界面层中元素的分却，随衬 底负偏压的增大，界面层中1 v 0 成分比值显著增加。这可能是由于在衬底 负偏压的作用下，带正电的t a + 离子的扩散d hj 目- 0 ，而o 离子的扩散受到一定 程度的抑制，并对界面层的形成进行了动态分析，认为沉积的t a 2 0 5 薄膜s i 界面存在的元素扩散反应可能是界面层形成的主要原因。 5 通过对a i t a 2 0 5 薄膜s i 衬底m o s 电容器的i v 及c v 等测试分析发现， 随薄膜结晶性的改善，m o s 电容器的存储电荷能力增强，t a 2 0 s 薄膜的相 对介电常数增加，尤其在取向薄膜的情况下，获得了相对介电常数为3 4 的 t a 2 0 5 薄膜，在电场强度为8 0 0 k w c m 时，其漏电流密度为1 0 。a c m 2 ，并讨 论了工艺条件对薄膜光学、电学性能的影响机理。 关键词：高介电薄膜；t a 2 0 5 ；反应磁控溅射：结晶性；取向；界面层 i i a b s t r a c t s a s a s t o u n d i n gp r o g r e s so f u l s i b e i n gm a d e ，c o n t i n u a ls c a l i n go f s e m i c o n d u c t o r d e v i c e st oe v e rs m a l l e rd i m e n s i o n s ，e s p e c i a l l yi nt h er a n g eo f0 10 9 m ，i td i r e c t l y r e s u l t si na ni n c r e a s eo fp o w e rc o n s u m i n ga n dad e c r e a s ei nt h ec o n t r o la b i l i t yo f g a t ev o l t a g e ，i f t h ec o n v e n t i o n a lg a t ed i e l e c t r i cm a t e r i a l s ( s i 0 2 s i o n x ) a r es t i l lu s e d t om a i n t a i nc o n t i n u e dg r o w t hi nc m o s p e r f o r m a n c eb e y o n d10 0n m ，t h e r e f o r e ，a n e e df o ra na l t e r n a t i v eg a t em a t e r i a lw i t he x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e st op r o d u c e l a r g eo x i d ec a p a c i t a n c em a dl o wl e a k a g ec u r r e n th a se m e r g e d m e t a l o x i d e sa r e a t t r a c t i v ec a n d i d a t e sf o rg a t ed i e l e c t r i c sd u et ot h e i re l e c t r i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s s u i t a b l ef o rh i g hd i e l e c t r i ca p p l i c a t i o n s ，s u c ha st a n t a l u mp e n t - o x i d e ( t a 2 0 5 ) ，w h i c h i sc o n s i d e r e do n eo ft h e p r o m i s i n ga l t e m a t i v em a t e r i a l s i nt h en e x t g e n e r a t i o n d r a m d e v i c e s t h u s ，t h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i cs t u d yo ft a 2 0 5t h i nf i l m s w i t h h i g h q u a l i t yh a sw i d e l y a t t r a c t e da t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s r e c e n t l y ，m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rd e p o s i t i o no ft a 2 0 5d i e l e c t r i c t h i nf i l m s i nt h i st h e s i s ，c r y s t a l l i n ea n do r i e n t e dt a 2 0 5d i e l e c t r i ct h i nf i l m sw e r e f a b r i c a t e d b yr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e i n f l u e n c eo fs o m e p r o c e s s p a r a m e t e r sd e p o s i t e dt h et h i nf i l m s ，s u c ha s s u b s t r a t eb i a s ，r e l a t i v e h u m i d i t yo f w o r k i n gg a so nt h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw a si n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，c o r r e l a t i v ed i s c u s s i o no nt h em e c h a n i s mo f t h ec r y s t a l l i n i t ya n do r i e n t a t i o n o f t h et h i nf i l m sw a sa l s od o n e t h em a i nr e s e a r c hp r o g r e s s e so f t h i st h e s i sa r es h o w na sf o l l o w ： 1 ，b yi n t r o d u c i n gs o m e w a t e ri n t ot h ew o r k i n g g a si no r d e rt oc h a n g et h er e l a t i v e h u m i d i t y , c r y s t a l l i n et a 2 0 f l s it h i nf i l m sw e r eo b t a i n e d a tt h el o ws u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f5 0 0 0 ca n d p r i m a r i l ya n a l y z e d t h ee f f e c to fw a t e ro nt h e c r y s t a l l i n i t yo f t h et h i nf i l m s t h i sm e t h o da p p l i e dt od e p o s i t et h et h i nf i l mh a s y e tn o tr e p o r t e d 2 c r y s t a l l i n et a 2 0 5t h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e da tl o ws u b s t r a t e i i 北京工业大学工学博士学位论文 t e m p e r a t u r e ，b ya p p l y i n ga b i a st os is u b s t r a t e s a t6 2 0 0 c ，i tw a sf o u n dt h a tt h e t h i nf i l m sa s p r e p a r e da r ea m o r p h o u sw i t h o u tt h eb i a sa n do f h i g hc r y s t a l l i n i t y w i t ht h eb i a so v e r - i o o v f u r t h e r m o r e ，w h e nt h eb i a sw a si n c r e a s e dt o 一2 0 0 v p a r t i a l l yc r y s t a l l i z e d f i l m sc o u l db ea t t a i n e da t t e m p e r a t u r e s e v e na sl o wa s 4 0 0 0 c ，w h i c hi st h el o w e s tt e m p e r a t u r eo fd e p o s i t e dt a 2 0 sd i e l e c t r i ct h i nf i l m s ， a s w ek n o w n 3 o r i e n t e dt a 2 0 5 s it h i nf i l m sa s - d e p o s i t e dw i t hh i g h o r i e n t a t i o nh a v eb e e n o b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s u s u a l l y ，o r i e n t e dt a 2 0 5f i l m s w i t he x c e p t i o n a l l yh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tw e r ef a b r i c a t e db yp o s t a n n e a l i n ga t h i g ht e m p e r a t u r e i nt h i st h e s i s ，a s d e p o s i t e dt a 2 0 st h i nf i l m sw i t ho r i e n t a t i o n w e r e s p u t t e r e d a t6 2 0 。cu n d e rt h es u i t a b l es u b s t r a t eb i a sa s s i s t a n c e1 1 1 e o r i e n t a t i o no ft h ef i l m si sm o d i f i e dt ob eb e t t e rw i t ht h eb i a sb e i n gi n c r e a s e d t h eb i a se f f e c to nt h eo r i e n t a t i o no f t h ef i l m si sd i s c u s s e di nd e t a i l s 4t h ei n t e r f a c i a ll a y e rb e t w e e nc r y s t a l l i n et a 2 0 st h i nf i l m sa n ds is u b s t r a t ew e r e e x p e r i m e n t a l l ym a dt h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，b a s e do nr b sr e s u l t s w ef i n d t h a t ，u n d e rt h en e g a t i v eb i a s ，t h ed i f f u s i o no f t a n t a l u mi sr a p i d ，t h a to f o x y g e ni s r e s t r a i n e d s o ，t h et a or a t i oi nt h ei n t e r f a c i a ll a y e ri sh i g h e rt h a nt h a ti nt h e t h i nf i l m s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eb i a se f f e c to nt h ei n t e r f a c i a ll a y e r i sa l s oa n a l y z e d 5 t h ei n f l u e n c eo f p r o c e s sp a r a m e t e r sd e p o s i t e dt h et h i nf i l m s ，s u c ha ss u b s t r a t e b i a s ，o nt h eo p t i c a la n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a sc h a r a c t e r i z e d w ef o u n dt h a t ， a st h es u b s t r a t eb i a si n c r e a s i n g ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti se n h a n c e d ，e s p e c i a l l y , a t t h es u b s t r a t eb i a so f 2 0 0v ，t h et h i nf i l m sw i t hr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f3 4 a n dl e a k a g ed e n s i t yo f1 0 一。a c m 2a t8 0 0 k v c mh a db e e no b t a i n e d t h i si s o w i n g t ot h ei m p r o v e m e n to ft h ec r y s t a l l i n i t ym a dp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no ft h e t h i nf i l m s k e y w o r d s ：h i g h d i e l e c t r i ct h i n f i l m ；t a n t a l u n rp e n t o x i d e ，r e a c t i v e m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ；c r y s t a l l i n i t y ；o r i e n t a t i o n ；i n t e r f a c i a ll a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蒸历事 日期：三掰碑，弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垂舀平 导师签名：多移留 f ；i 期：。牛牛， 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 1 9 6 0 年，k a k n g 和a t a l l a 应用热二氧化硅结构提出并制造了第一只金属一 氧化物一半导体场效应晶体管( m o s f e t ) u 1 。进入8 0 年代以来，以硅基m o s 集成电路为代表的微电子技术飞速发展，已能在单个芯片上集成l o 亿个晶体管， 其速度基本上符合m o o r e 定律( 如图1 1 所示) 1 2 】，而日益增长的信息技术对 更高集成度、高速、低功耗集成电路的需求使得晶体管的特征尺寸越来越小】。 以动态随机存取器( d r a m ) 为例，按照摩尔定律定律的预测，每三年就更新一代 ( 容量提高4 倍) ，而特征尺寸要降低互倍。到目前为止，o 18 9 i n c m o s 工艺 已经成为主流，而半导体行业的领头企业如i n t e l 、i b m 、t i 等行业巨头正着力 研发推广他们的o 1 3 乃至0 0 9 p r o 工艺，实验室早已突破0 1 0 9 m 技术。2 0 0 1 年的i t r s ( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a p f o rs e m i c o n d u c t o r s ) ( 图1 2 ) 预测到 2 0 0 5 年0 1 0 p m 工艺可以量产化，而在最近的i t r s 会议上这个预测被提前了一 年，工艺标准也被提到了0 0 9 p r n ( 表l 一1 ) ( “。飞速发展的信息科技和不断扩张 的需求使半导体行业正以超摩尔定律的速度向前发展。 然而，随着超大规模集成电路( u l s i ) 的发展，器件特征尺寸的不断缩小， 如仍采用s i 0 2 作为m o s f e t 等的栅介质材料，将会导致栅压对沟道控制能力 的减弱和器件功耗的大幅增加，而利用高介电材料( 又称高k 材料) 代替传统 s i 0 2 作为栅介质可以在保持等氧化层厚度( e o t ) 不变的条件下，增加介质层 的物理厚度，从而可以大大降低直接隧穿效应和栅介质层所承受的电场强度1 5 j 。 于是寻找能替代目前使用的栅介质材料s i 0 2 s i 3 n 4 s i o n 。是一项急待开展的研 究课题。在新一代d r a m 电容器元件材料中，t a 2 0 5 薄膜被认为是最有希望的 替代品。这主要是由于它具有较高的介电常数( t a 2 0 5 2 6 ，s i 0 2 4 ，s i 3 n 4 7 ) ， 10 0 e + 1 2 10 0 e + 1 1 1o o e + 1 0 1 0 0 e + 0 9 10 0 e 十0 8 10 0 e + 0 7 10 0 e + 0 6 1 o o e + 0 5 10 0 e + 0 4 10 0 e + 0 3 1 9 7 01 9 7 51 9 8 01 9 8 5 1 9 9 01 9 9 52 0 0 02 0 0 52 0 1 0 y e a r 图1 - 1m o o r e 定律示意图，f i g 1 1s c h e m a t i cm a po f m o o r e l a w 表1 1 集成技术发展对栅介质以及相关参数的要求 t a b l el1c o r r e l a t i v ec h a r a c t e r i z e dd a t ao f c m o sd e v i c e s 年代 1 9 9 51 9 9 82 0 0 12 0 0 42 0 0 72 0 1 0 器件特征尺寸( u m ) 0 3 50 2 50 1 80 1 3o 1 0o0 7 栅介质厚度( n m ) 6 3 8 34 5 - 7 34 5 5 o3 4 - 453 4 栅介质厚误差( 3 ) 5土54444 多晶硅栅厚度( n m ) 3 0 02 0 01 2 59 0 电源电压( v ) 25 331 8 250g 1 809 l _ 5o9 l 2 d r a m 储存量 6 4 m2 5 删i g4 g1 6 g6 4 6 硅片直径( m m ) 2 0 02 0 03 0 03 0 04 0 06 0 0 芯片面积( m m 2 ) 1 9 02 8 04 2 06 4 09 6 01 4 0 0 电缺陷密度( 个m 2 ) 2 4 01 6 01 4 01 2 01 0 02 5 微粒密度( 个m 2 ) 5 0 03 5 02 0 01 5 01 0 05 0 微粒尺寸( l ) 0 1 2o0 8o 0 60 0 400 300 2 2 一c o _ l o q m誓#一cpjj_ 第l 章绪论 以及具有与目前集成电路加工的可兼容性等。因此，高介电t a 2 0 ，薄膜的研究 具有很强的应用背景，已引起了广泛关注f 7 1 。 表i 22 0 0 1 年i t r s 预计未来c m o s 技术的发展趋势f 8 t a b l e l 一2f u t u r et r e n do f c m o s t e c h n o l o g ya si t r sp r e d i c t i o no f 2 0 0 1 预计投 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 产年份 特征线 1 9 251 9 2 515 1 91 5 1 91 5 1 91 2 1 51 o - 1 5 宽( r i m l 1 2 电介质及其极化 物体中的电子在外电场的作用下有两方面的响应。一方面，物体中的自由 电子在外电场的作用下作定向运动，起传导作用，其电流密度矢量了可表示为 j = o - e 在各向同性的物质中，巧是标量，称为电导率。豆为外电场。通常认为 o 1 0 5 n 一1 c m 1 为导体，o 1 0 。1 0 q 1 c m 1 的物质为绝缘体，o 在两者之间的为半导 体。而从能带理论上看，绝缘体的禁带宽度很大，激发电子需要很大的能量。 在通常温度下能激发到导带上的电子很少，所以导电性很差。 另一方面，物体中的束缚电子在外电场的作用下起极化作用，其电位移矢 量西可表示为： 西：g 。g ，丘 ( 1 2 ) s 。为真空介电常数，在各项同性电介质中，占，是标量，为相对介电常数。广 义地说，占1 的物质都是电介质。狭义地定义：在对外电场作用的响应中， 束缚电荷起主要作用的物质称为电介质( d i e l e c t r i c s ) 1 9 。 北京工业大学工学博士学位论文 电介质是以正负电荷中心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用 和影响的，其中，起主要作用的是束缚电荷。电介质组成宏观物质的结构粒子 都是复合粒子，如原子、离子、分子等。一个宏观物体含有数目巨大的粒子， 由于热运动的原因，这些粒子的取向处于混乱状态，因此无论粒子本身是否具 有电矩，由于热运动的平均结果，使得电介质的宏观极化强度总是等于零。在 外加电场的作用下，粒子会沿电场方向贡献一个电矩，使电介质产生宏观极化， 从而具有存储电荷的能力。一个粒子对极化的贡献可能来自不同的原因，其基 本过程主要有以下三个方面【1 o j ： 1 ) 原子核外电子云的畸变极化。电子云极化的建立时间极短，内层电子极 化建立的时间约l o 一1 9 s ，价电子极化建立的时间约1 0 “1 0 彤s ，它与近红外到 紫外光区的光振动周期相对应。电子极化率在l o “f - i n 2 量级。可见，在电子 云位移极化中原子核中心与电子云中心的相对位移是极其微小的； 2 1 分子中j f 、负离子的相对位移极化。离子位移极化建立所需的时f a j 与晶 格振动的周期具有相同的数量级，为1 0 。2 1 0 。3 s ，这一时间与红外光区的光振 动周期相对应，在频率处于红外波段范围的交变电场作用下，可以引起强烈的 共振吸收和色散。离子位移极化率与束缚电子位移极化率有大致接近的数量 级，即1 0 ”f m 2 。一些共价键结合的分子如h c l 、n h 3 等在电场作用下引起 键长的变化，使分子的固有偶极矩产生变化，也属于这种极化过程，但一般非 离子型介质分子中的原子相对位移极化率均很小； 3 ) 分子固有电矩的取向极化。固有电矩的取向极化只存在于极性介质中， 在电场作用下，每个极性分子都有沿电场方向取向的趋势，使电介质整体出现 沿电场方向的宏观偶极矩。由于受到分子热运动的无序化作用、电场的有序化 作用及极性分子问的k 程作用等，使这种极化的建立需要较长的时问，约为 1 0 。6 1 0 s ，甚至更长，属于慢极化方式，随交变电场的变化属弛豫型。 第1 章绪论 除了电极化的三个基本过程，电介质的极化还有其它些过程。如在非均 匀介质或存在缺陷的晶体介质中，由于自由电荷的移动，使电荷分布不均匀产 生的空间电荷极化，这种极化的建立所需要的时间比偶极子的还要长。 1 3 介电薄膜的应用背景 介电材料由于其在电容元件、m o s 器件、计算机微处理器及其它各种探测 元件中的重要应用，很久以来，就一直受到人们的关注与重视。目前的研究已 经拓展到了多种不同类型的介电材料。从应用的频率范围来看，介电材料主要 包括电容器介质材料和微波介质材料两大体系j 。其中用作电容器介质的介电 材料在整个介电材料中占有很大比重，它可分为有机和无机两大类。近年来， 新型陶瓷介电材料获得快速发展，其中独石电容器材料是典型的代表。而微波 介质材料主要是用于制造介质谐振器、微波集成电路基片与元件、介质波导天 线等微波器件的介电材料。随着微波器件的小型化、轻量化、高可靠性，微波 介质材料也有了很大发展。 就介电薄膜而言，其应用已十分广泛，特别是在集成电路应用方面。随着 电子技术向高密度、高速度方向发展，集成电路必须更微型化。目前的问题集 中在如何增加集成电容器中单位面积的电容【l “，诸如用于动态随机存储器 f d r a m ) 的集成电容等。电容器的电容如下式表示： c = 占。占a d l l j j , f f ，为相对介电常数，占。为真空介电常数，a 为电容器的极板面积，d 为介电层 的厚度，显然，最简单的增加电容器电容方法是减小介电层的厚度。但是在6 4 m 动态随机存储器的设计中，传统的s i 0 2 s i 3 n 4 介电材料的厚度已经到了它的应 用极限。也就是说，考虑到为了避免针孔薄膜以及薄膜的电子隧道电流的大小， 薄膜的厚度总有一个下限。另外，改变介电层的结构，使它变得粗糙。诸如柱 状、沟槽等三维结构，使介电层的表面积增大，来提高集成电容器上单位面积 北京工业大学工学博士学位论文 的电容。然而它主要受两个方面的限制：一方面，介电层的粗糙容易引起漏电 流的增大；另一方面，是集成电路加工工艺上平面设计要求的限制。这种方法 在2 5 6 m 甚至1 g m 的新型集成电路中应该得到利用。选择最佳的条件提供最大 的单位面积电容，当然，利用新的具有高介电常数的材料作为电容器中的介电 层，是一条很好的途径。然而，在半导体加工工艺中引进一种新的材料并不容 易。目前已被商用的集成电路加工工艺对材料具有很高的选择性要求，也就是 说，新的材料要与目前加工工艺相兼容，不能污染半导体器件，如一些材料容 易在s i 衬底上扩散，改变了集成电路的性质，其应用受到了限制。很明显集成 器件的几何形状与目前的加工工艺上的限制搁置了这些改进。但是，如果集成 电容器上单位面积的电容量不增加，新一代高性能集成电路将难以产生，计算 机技术与一些电子技术的发展就会受到限制，选用具有高介电常数的新材料来 替代目前使用的s i 0 2 s i 3 n 4 等介质材料是一个不错的选择【”1 。同时，具有高介 电特性的薄膜的另一个重要的应用是场致发光显示器件中的绝缘层 1 “。因此， 在国际上制备与研究高尼介电薄膜是一个具有强烈应用背景且非常活跃的课题。 1 4s i 0 ：栅介质减薄带来的问题 目前，微电子产业的主流技术仍然是硅基c m o s 技术。二氧化硅( s i 0 2 ) 一 直作为晶体管中栅介质材料被广泛使用。随着集成度的提高，晶体管特征尺寸 的按比例缩小，其结果就是晶体管沟道长度的减小和栅的减薄【”1 。用简单的缓 变沟道近似为： ，。：了w 肢( 一_ 一冬) ( 1 _ 4 ) ，。= c 。( 一一詈) 【卜4 ) 可以看到沟道长度l 的减小，和由s i 0 2 栅厚度的减薄引起的反型层电容c 。，的 增大，将导致驱动电流而的增大，这样有利于提高c m o s 的响应速度 1 6 】。然而 s i 0 2 栅厚度的减薄是有物理极限的，m u l l e r 、t a n g 、n e a t o n 等人分别用不同的 第1 章绪论 物理模型和实验方法预测，保证s i 0 2 完整带隙结构的最小厚度为7 a ，也就是 说，在理论上达到这个临界点之前，s i 0 2 仍然能保持很好的绝缘特性1 7 。9 1 。尽 管最新报道的1 4 as i 0 2 栅介质达到1 0 年的可靠性要求，但这种超薄氧化物 潜在的隧道电流和器件失效问题将随着厚度的进一步减薄而变得更加严重： 1 3 1 5 as i 0 2 栅的漏电流达到了1 1 0 a c m 2 ，s i 0 2 每减薄1 a ，漏电流将增加5 倍：同时，对于栅厚度小于2 0 9 的s i 0 2 【2 1 1 ，还存在着严重的针孔问题和从多晶 硅栅穿越s i 0 2 到沟道的硼扩散，需要采取有效的方法来消除s i 0 2 栅减薄带来的 问题【2 2 1 。因此，要想器件尺寸持续按比例缩小，必须减小门介质层的厚度，以 维持栅极与沟道之间的电容不变，而薄的s i 0 2 层会导致很高的隧穿电流，影响 了m o s 器件的性能，从而阻碍了器件的进一步微型化。 然而，鉴于非晶s i 0 2 极其优异的热力学和电学稳定性，以及优良的s i s i 0 2 界面特性( 界面态密度1 0 1 0 c m 2 ) ，到目前为止，业界始终坚持使用s i 0 2 栅，并 积极进行对s i 0 2 栅性能改进的研究。如在s i 0 2 和s i 之间插入比s i 0 2 ( ，3 9 ) 介电常数稍大的s i 3 n 4 ( 5 ，7 ) ，形成s i n s i 结构，通过增大栅介质的物理厚 度来减小漏电流和硼扩散的影响。此结构的缺点是，界面处堆积大量的n 原子 会导致电荷过剩，从而使沟道迁移率下降，器件性能劣化【2 ”。此外，应用新的 器件结构如v e r t i c a lt r a n s i s t o r s ，d o u b l eg a t ep l a n a rt r a n s i s t o r s 可以比常规m o s 结构小的s i 0 2 栅厚度获得大的驱动电流，也就是说，新器件结构可以用较厚的 s i 0 2 栅，取得常规结构中较薄的栅同等的作用 2 4 , 2 5 1 。 另外目前认为比较切实可行的解决s i 0 2 栅减薄带来诸多问题的方法，就是 使用高k 材料来替代s i 0 2 栅。如果不考虑量子化效应、多晶硅耗尽等效应，栅 电容可以用平行板电容来表达： c = 尼s 。a t ( 1 5 ) s i 0 2 的介电常数，一3 9 ，引入等效s i 0 2 厚度( e o t ) 概念，即： 北京工业大学工学博士学位论文 饥= 等f 扩等f 。 ( 1 6 ) 从该表达式可看出，使用较厚的k 值大于3 9 的高介电材料可以起到较薄的s i 0 2 栅同等作用。由于物理厚度大而消除了由隧穿引起的较大漏电流，同时，使用 与s i 0 2 同等效厚度( e o t ) 的高k 材料代替s i 0 2 可以使功耗降低1 0 0 0 0 倍，这能 适应日益增长的低功耗电路的需求。 就传统d r a m 器件而言，其单元由一个晶体管和一个电容器组成，电容部 分的介电材料和m o s 管栅介质一样，也是采用非晶s i 0 2 。随着存储器特征尺 寸的不断减小，其电容部分的面积也将减小，导致单元电容量的下降。一般认 为在保持数据存储的条件下，最小的可接受电容为每个单元2 5 i f 2 6 1 。要提高其 单元电容量，有以下几种方法：利用堆栈( s t a c k ) 和沟道( t r e n c h ) 来提高电 容的有效面积。然而这种方法在实际应用中会增加工艺的复杂性，而且它们也 有器件空间的限制。同样地，采用高女材料代替s i 0 2 作为电容介质来提高d r a m 的电荷存储特性也是一个被认为很有前途的解决方案。 1 5 高k 栅介质材料的选择 高介电材料，通常是指介电常数大于s i 0 2 ( k - 3 9 ) 的介电材料的总称。目 前正在研究的这类材料主要分为两大类：钙钛矿相氧化物和简单的金属或过渡 金属氧化物材料。 1 5 1 钙钛矿相栅介质氧化物研究现状 钙钛矿相氧化物，如钛酸铅系的p b z r 。t i l 一。0 3 和钛酸钡系的b a x s r l 一。t i 0 3 等， 一般都是铁电体，其体相材料具有非常大的介电常数( 几百到几千) ，其多晶薄 膜的介电常数也能达到2 0 0 以上 2 7 1 ( 见表1 - 3 ) 。 第1 章绪论 表l - 3 常用的介电材料t a b l e l ，3c o n v e n t i o n a ld i e l e c t r i cm a t e r i a l s m a t e r i a l st y p em a t e r i a l r g r o w t h s i 0 2 3 9o x i d a t i o n s t a n d a r dm a t e r i a l s s i o n7 0o x i d a t i o n c v d t a 2 0 s 2 s 6 0 m o c v d s p u t t e r i n g f e a s i b l ea i t e m a t i v e s t i 0 2 3 0 4 0m o c v d z r 0 2 1 4 2 8m o c v d s r t i 0 3 2 3 0m b e ，m o c v d e x o t i ca l t e r n a t i v e s b s t3 2 0 8 0 0m b e ，m o c v d p l z t1 4 7 4m b e m o c v d 从上世纪8 0 年代开始，钙钛矿相氧化物就被广泛用于取代s i 0 2 作为d r a m 的电容介质来研究，其中室温下呈顺电相的钙钛矿化合物( 如s r t i 0 3 ) ，由于具 有良好的介电频率特性而进入取代栅介质的领域。但这类化合物在硅的表面容 易发生界面反应，因此为了获得良好的界面特性，常在高t 材料和硅衬底之叫 引入一层均匀致密的阻挡层( 常用s i 0 2 ) ，然而，低介电常数的阻挡层引入导致 了栅介质层的损失。复杂的堆栈结构也增加了工艺方面的难度，更重要的是 随着对要求的进一步提高，s i 0 2 阻挡层也将减薄，当s i 0 2 减薄到i o a 以下 针孔率和电荷陷阱密度大大增加，难以充当良好的阻挡层l 】“。用外延的方法， 通过中间过渡层c r y s t a l l i n e o x i d eo ns i l i c o n ( 简称c o s ) 技术，在硅表面生长高 k 材料可以避免上述问题，而且可以获得介电性能优异的高k 薄膜。这种方法关 键在于不仅要用m b e 或a l d 方法控制原子的单层逐层生长( l a y e r b y l a y e r g r o w t h ) ，而且还要控制中间过渡层与薄膜和衬底间的界面结构，实验上非常困 难。美国橡树岭国家实验室在1 9 9 8 年率先报道了成功形成o s r - s i 界面的工作， 引起了极大关注i 28 1 。为此，2 0 0 1 年9 月1 1 1 2 日，美国材料学会在田纳西州召 北京工业大学工学博士学位论文 开了一个题为“半导体上晶态氧化物的介电科学和器件物理新功能”研讨会， 就c o s 的意义、用途和前景进行了深入讨论。 另外，尽管钙钛矿相氧化物的介电常数非常高，但用其作为栅介质势必造 成栅厚度值过大，边缘电场效应明显，会引起较大的阈值电压波动和亚闽值斜 率漂移等【2 9 l 。选择合适的栅氧化物材料，介电常数固然是重要的参考因素，但 是从器件结构和性能方面出发，还要兼顾漏电流、在s i 表面的热稳定性、界面 质量、表面等多方面的因素。目前大量的研究认为，单元系过渡金属氧化物具 有较高的介电常数，是传统栅介质材料最有希望的替代品。 1 5 2 单元系金属氧化物栅介质研究现状 过渡金属氧化物一般具有适中的k 值，是继钙钛矿相氧化物后成为了高k 材料的研究热点，表卜3 列出了一些常见的栅氧化物及其相对介电常数。目前 ： 业界正在考虑用具有高介电特性的单元系金属氧化物，作为s i o z 栅的潜在替 代品，用作6 5 n m 互补金属氧化物半导体技术的栅介质材料。相对于传统的栅 介质材料( s i 0 2 ) 而苦，金属氧化物介电薄膜具有较高的介电常数，而且在合 成和后续处理过程中能很好的与i c 工艺相兼容，因此可作为大规模集成电路中 m o s 器件的首选介质材料。在众多的金属氧化物介质材料中，氧化铝是初期研 究最多的高k 栅氧化物之一，最大的优势在于它与硅表面不易发生界面反应， 能直接与硅接触而不需要阻挡层，具有相当小的漏电流，如c h i n 等人发布的 e o t 为2 l a 的氧化铝，其漏电流仅为1 0 。8 a c m 2 t 3 0 1 ；i b m 的b u c h a n a n 等人在 2 0 0 0 年的第4 6 届i e e e 国际固态器件年会上展示了他们用于0l l x m 工艺的e o t 为1 3 a 的氧化铝栅口”。但是，氧化铝有限的介电常数( 扫9 ) ，难以得到小的e o t ， 使其远期的应用受到限制，而且据测试，a l c v d 生长的氧化铝栅沟道的载流子 迁移率比s i 0 2 要小2 个数量级【3 2 ，导致器件源漏间驱动电压必须增大，不利于 器件工作电压的迸一步降低。 与氧化铝等价态的i i i b 族的氧化物y 2 0 3 、l a 2 0 3