（环境科学专业论文）上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究.pdf

上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究 复旦大学硕士论文 a b s t r a c t n i t r o p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( n i t r o - p a h s ) i sak i n do f p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s w h i c ha r ev e r ym u t a g e n i ca n dc a r c i n o g e n i ca n dw i d e l yp r e s e n ti nt h ee n v i r o n m e n t i ti sab i g t h r e a ta g a i n s th u m a n sh e a t h rc a r li n d i c a t et h ep h o t o c h e m i c a ls m o gi nu r b a na i e & t h es t u d yo n t h e i rb e h a v i o ri nt h ea t m o s p h e r ei sv e r yi m p o r t a n t m a n yr e s e a r c h e so fe n v i r o n m e n tb e h a v i o ro f n i t r o - p a h sh a sb e e nc a r r i e do u ta b r o a da n di nc h i n a , o n l yaf e wr e s e a r c h e sa b o u ta t m o s p h e r i c n i t r o - p a h sh a sb e e nd o n e a n dw es t i l ln e e dt od ol o t so f w o r k t h i sr e s e a r c hi sa b o u ta m b i e n tn i t r o - p a h si ns h a n g h a i t h es a m p l i n gc a m p a i g nl a s t e df o ro n e y e a r , f r o mn o v 2 0 0 5t oj u l2 0 0 6 ，i nf u d a nu n i v e r s i t y s a m p l e sw e r ec o l l e c t e di nf o u rt i m e p e r i o d s p e r d a y ( 7 ：o o _ 一i o ：3 0 ，l l ：0 0 _ 一1 4 ：3 0 ，1 5 ：o o _ 一1 8 ：3 0 t1 9 ：0 0 6 ：3 0 ( n e x t d a y ) ) g a s ，t s p , p m t oa n dp m 2jw e r ec o l l e c t e d s a m p l e sw e r eu l t r a s o n i ce x t r a c t e do rs o x h l e te a t r a c t e d a n dt h ee x t r a c t sw f f r es e p a r a t e db yc h r o m a t o g r a p h i cc o l u mp a c k e dw i t hs i l i c ag e la n dt h e n c o n c e n t r a t e d i d e n t i f i c a t i o na n d q u a n t i f i c a t i o n o f c o m p o u n d s w e r ec a r r i e do u tw i t h g c m s ( n t c 0 i ng e n e r m ，t h et o t a la m b i e n tn i t r o - p a i l s ( g a s + t s p ) i ns h a n g h a ji s7 3 5 6 3 一- 8 3 9 4 5 陪m t h ed i f f e r e n c eo f c o n c e n t r a t i o nb e t w e e nn i t r o - p a i l sc a l lr e a c h2m a g n i t u d e s t h ef r a c t i o no ft h en i t r o - p a l - i sc o n c e n t r a t i o n sa s s o c i a t e dw i t ht h ep a r t i c l ep h a s ed e p e n d e d0 1 1 t h e i rm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ea m b i e n tc o n d i t i o n s n el i g h t e rm o l e c u l a rw e i g h t ( 2r i n g s ) n i t r o - p a h sw e l r ed e t e c t e dp r i m a d l yi nt h eg a s - p h a s e a n d 笛r i n g sb e c o m em o r e , n i t r o - p a h s m a i n l ya s s o c i a t e dw i t ht h ep a r t i c l ep h a s e i ns u m m e r , n i t r o - p a h sd i s t r i b u t e di ng a sp h a s ei n o l _ e a n di nw i n w r , p a r t i c l ep h a s et o o kal a r g e rp a r t t h ec o n c e n t r a t i o no fp a r t i c l e s ，e s p e c i a l l yt h ef i n ep a r t i c l e si sh i g h , w h i c hi n d i c a t e dh e a v i l y p o l l u t i o n n i t r o - - p a h sm a i n l ya s s o c i a t e dw i t hs m a l lp a r t i c l e s ，e s p e c i a l l yf o rt h e3a n d4r i n g s n i t r o - 队h s t h ezn i l r o - p a h s0 1 1p m l 0s h o w ss e a s o n a ld i f f e r e n c e i ti sh i g h e ri na u t u m na n dw i n t e rt h a n i ns p r i n ga n ds l x a l n l c r t h ea v e r a g e2 - n f 1 - n pi s0 9m o u n dt h ey e a r , s h o w st h ed i r e c te m i s s i o ni s t h ep r i m a r l yp o l l u t i o ns o u r c ei ns h a n g h a i k e yw o r d s ：n i t r o - p a h s ；g a s p a r t i c l ep h a s ed i s t r i b u t e ；p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t e ；t i n a ev m r e t y c l cn u m b e r ：x 1 3 1 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签名：砼堕皇日期：丝翌：! ：! ! f 论文使角授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅耨崽阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 作者签名 上畸、伯 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究复旦大学硕士论文 第一章绪论 第一节硝基多环芳烃概述 硝基多环芳烃( n i t r o p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，n i t r o - p a h s ) 是多环芳 烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 的硝基衍生物，是近二十年来环境中 新发现的一类具有直接致突变活性的毒害有机污染物。n i t r o p a h s 广泛地存在于 大气、水体、土壤沉积物、机动车尾气、媒介飞灰等环境介质中，虽然其浓度 比母体p a h s 低1 2 个数量级，但是其直接致突变性却比母体p ：a h s 强的多，因 此，研究n i t r o p a i l s 的含量、分布、迁移转化以及形成杌理等环境行为显得尤 为重要。 1 1 1n i t r o - p a h s 的结构 n i t r o p a i l s 种类众多，通常根据母体p a h s 、硝基取代基的个数、位置不同 来命名，如1 硝基芘( i - n p ) ，2 - 硝基荧蒽( 2 - n f ) ，1 , 6 - - - 硝基芘( d n p s ) 等。部 分n i t r o 眦的结构见图1 1 。 不同的n i t r o - p a h s 的形成机理、时空分布、毒理学性质等都有很大差别。 n i t r o p a h s 是半挥发性有机物，根据个体的蒸汽压不同和环境因素分布于气固两 相中。通常大气中两环的n i t r o p a l l s 存在于气相中，三环及以上的n i l x o - p a h s 存在于颗粒相。 l ：1 0 2 吗 1 硝基萘2 硝基萘1 , 5 二硝基萘 l - n i t r o n a p h t h a l e n e ( i - n n )2 - n i t r o n a p h t h a l e n e ( 2 一n n )1 , 5 - d f n i t r o m a p h t h a l e n e ( 1 ，5 - d n n ) 图1 i ( i ) n i t r o - p a h s 结构图 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究 复旦大学硕士论文 2 甲基- l 硝基萘 2 - m e t h y l - l - n i t r o n a p h t h a l e n e ( 2 m - 1 - n n ) 2 硝墓芴5 硝基苊 2 - n i t r o f l u o r e n e ( 2 - n f d5 - n i t x o a c e n a p h t h e n e ( 5 - n a c ) 幽a n m n 0 2 9 硝基蒽 硝基菲3 稍基荧蒽 9 - n i t r o a n t h r a c e n ec g - n a ) n i t r o p h e n a n t h e n e ( n p h ) 3 - n i t r o f l u o r a n t h e n e ( 3 - n f ) 毋妒印 1 硝基芘6 硝基屈7 硝基苯并【a 】葸 1 - n i t r o p y r e n e ( i - n p ) 6 - n i t r o c h r y s e n e ( 6 - n c h ) 7 - n r r o b e n z a a n t h r a n c e n e ( 7 - m a a ) $涵 n 0 l 6 硝基苯井【a 】芘 l 硝基苯井【b 】荧葸 6 - n i t r o b e n z o a p y r e n e 1 - n i t r o b c n z o b f l u o r a n t h e n e ( 6 - n b a p ) 0 - n b b f ) 图1 1 ( 2 ) n i t r o p a h s 结构图 2 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究复旦大学硕士论文 1 1 2 环境中n i t r o p a h s 的源和汇 研究n i t r o p a i l s 的源和汇对于了解其在大气中的环境行为以及污染控制至 关重要。目前对于n i t r o - p a h s 的来源国外有相对深入的研究，但仅局限于部分 n i t r o p a h s 化合物，对某些n i t r o p ! a h s 的来源解析，如：1 ，2 硝基萘f 7 】等，还 存在争议。我国目前还没有关于n i t r o - p a l l s 的来源的研究报导。 大量研究表明，大气中n i t r o p a h s 主要有一次污染和二次污染两个来源， 一次污染是由污染源直接排放，二次污染则是由母体p a h s 在大气中发生化学反 应生成的。 直接排放的n i t r o p a h s 主要是由化石燃料不完全燃烧引起的。柴油发动机 排放、汽油发动机排放和以煤为燃料的工厂排放的废气中都含有n i t r o p a h s ，其 中柴油发动机排放是最主要的来源。p a p u t a - p e c k 等人研究表明f 8 , 9 1 ，直接排放的 n i t r o - p a h s 包括1 硝基芘( 1 n p ) 、9 硝基蒽( 9 - n a ) 、3 - 硝基荧蒽( 3 坍) 、2 硝基芴( 2 - n f l ) 、1 ，3 ，1 ，6 ，1 ，8 二硝基芘( d n p ) 等。m a r w a nd i m a s h k i t t l 的研究 表明，隧道空气中l - n p 和9 - n a 浓度最高，这与p a p u t a - p e c k 等【3 2 4 】的研究结果 一致。而1 - n p 被证明只能由柴油或者汽油燃烧直接产生，不能通过光化学反应 产生，因此，i - n p 通常可以作为燃料燃烧即机动车排放指示物【1 0 1 。 母体p a i l s 在自由基的作用下，通过大气化学反应也可以生成n i t r o p a h s 。 a r e y ，p i t t s ，a t k i n s o n 等人研究表明【1 1 1 3 j ，o h 自由基和n 0 3 自由基通过攻击p a h 分子中苯环上电子云密度最高的位置( 例如芘的l 位、荧蒽的3 位) ，使母体p a h s 和大气中的n o x 反应，在母体p a l l 分子中引入硝基，生成n i t r o p a h s 。反应大 致分为两步，第一步o h 自由基或n 0 3 自由基加到母体p a l - i s 上，第二步n 0 2 加到母体队h s 的2 位上，生成2 位取代的n i t r o p a h s ，同时生成一个水分子或 者一个硝酸分子。图1 2 【4 7 】反映了这个过程。这个反应在气相发生，反应完成后， n i t r o - p a h s 会迅速被吸附到大气颗粒物上。 毋一p ：汀一9 研究表明，2 硝基荧蒽( 2 - n f ) 和2 硝基芘( 2 - n p ) 只能通过大气化学反 应产生，因此可以作为化学反应产生n i t r o p a h s 的指示物【1 0 1 。a r e y ，p i t t s 等人 研究发现【i l ，惦1 4 - 2 0 1 ，o h 自由基和n 0 3 自由基引发的是两种不同的反应途径。o h 自由基通常在白天发生作用，而n 0 3 自由基则在夜晚起作用。同时，2 - n f 和2 - n p 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究 复旦大学硕士论文 的生成机理也有所不同。o h 自由基和n 0 3 自由基引发的n o x 和荧葸的反应都 可以生成2 - n f ，而2 - n p 只能由o h 自由基引发n o x 和芘反应产生，n 0 3 自由 基引发的反应是不会生成2 - n p 的。因此，2 - n f 和2 - n p 浓度的比值( 2 小f ，2 n p ) 可以用来指示o h 自由基( 日问) 和n 0 3 自由基( 夜间) 引发的化学反应的相 对重要性。研究表明，2 - n f 2 n p 接近1 0 ，说明日间o h 自由基引发的光化学反 应在整个化学反应生成n i t r o p a h s 的过程中占主导地位，而2 - n f 2 - n p 大于1 0 0 则表示夜间n 0 3 自由基引发的夜间化学反应占主导地位。有一些n i t r o p a h s ， 比如9 - n a 1 0 1 通过直接排放和大气化学反应两种机制都能生成。 对n i t r o - 队h s 来说，1 n p 可以作为直接排放来源的指示物，2 - n p 和2 - n f 可以作为光化学反应来源的指示物。c i c c i o l i ，p 等人研究认为1 2 1 - 2 4 ，可以用2 - n f 和1 - n p 浓度的比值( 2 - n f 1 n p ) 来考察两种来源对整体n i t r o - p a h s 浓度的贡 献，2 n 1 n p 小于5 说明一次排放对整体污染的贡献较大，而这个比值大于5 则指示大气化学反应占污染来源的主导地位。 光解是空气中大部分n i t r o p a h s 降解的主要方式。n i t r o p a h s 很容易光解， f a n ，z 1 2 s 研究发现，羟基硝基芘、醌基芘和羟基芘都是1 - n p 光解的产物。k a z u i c h i h a y a k a w a 9 1 研究表明，在紫外光或者日光的照射下，n i t r o p a l - i s 比p a l - i s 更容易 光解，其光解速率是p a h s 的3 1 0 倍，而不同的n i t r o - p a h s ( 1 姗和l ，3 d n p ) 光解的速率没有显著性差异。这个结果可以解释在传输过程中，n i t r o - p a i l s 的浓 度下降的比p a h s 快的现象，同时也要求我们在处理n i t r o p a h s 样品的过程中尽 量避光操作。 在没有光照的夜晚，n i t r o 队h s 可以和0 3 发生反应而降解呷】，这是 n i t r o p a h s 降解的另外一条主要途径。s t e p h a n i ed w a m 明等人研究了 n i t r o p a i l s 在溶液中和固体表面光降解的不同情况。在溶液中，9 - n a 和6 - 硝基 苯并 a 】芘降解最快，而2 - n f 、2 ，7 - 二硝基荧蒽和2 硝基萘并没有明显的降解。 n i t r o p a h s 在固体表面的降解比在溶液中难，其中5 硝基苊降解的最快。可见不 同的n i t r o - p a l - i s 光降解的机理也有很大不同，其相关反应机理等内容还需要进 一步的研究。 1 1 3n i t r o p a h s 对人体健康的影响 n i t r o p a l - i s 对人体健康存在巨大危害，通常用a m e s 试验来研究n i t r o - p a i l s 的致突变效应。试验采用t a 9 8 菌株，通过添加大鼠肝脏微粒酶系( 代谢活化系 统) s 9 可以检验间接致突变性，而不添加s 9 可检验直接致突变性，1 a 9 8 n r 菌 株由于缺乏硝基还原酶，可以检验非硝基取代物的直接致突变性，通过上述三种 检验菌株的组合，可以检测出n i t r o - p a i l s 的致突变效应 3 6 1 。美国r o z e n k r a i n z 等 4 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究复旦大学硕士论文 分离培养出新的特异的t a 9 8 的衍生菌株t a 9 8 1 ，8 d n p 6 ，缺乏0 乙酰转移酶， 具有特异抗二硝基芘活性闭。日本的m w a t a n a b e l 4 0 1 构建了t a 9 8 的两个衍生菌 株y g l 0 21 和y g l 0 2 4 ，y g l 0 2 1 既保留了母株t a 9 8 的特性，又富含硝基还原酶， 对n i t r o p a h s 有较高的敏感性；y g l 0 2 4 除对n r r o - p a h s 敏感外，对其代谢衍 生物芳香胺及n 羟基芳胺类物也比起母株t a 9 8 更为敏感。 通过使用上述检测方法研究发现，虽然n i t r o p a i l s 在大气中的浓度很低， 只有母体p a h 的l ，1 0 一l l o o ，但它的活性极高，致癌性是母体队h s 的1 0 倍， 致突变性是母体p a h s 的1 0 0 ，0 0 0 倍【1 1 ，而且p a i l s 具有的是间接致突变性， n i t r o p a h s 是具有直接致突变性的。在动物实验中，它们可导致染色体异常，增 加动物的恶性肿瘤发生率1 2 1 。三环和四环的n i t r o - p a h s 致突变性尤其强，例如， 仅硝基荧葸和硝基芘的直接致突变性就占大气致突变总量的1 0 ，其中1 , 6 。二硝 基芘是迄今所发现的致突变性最强的物质之一f 1 3 1 。s a s a k i t 3 7 】通过人体淋巴细胞 的基因毒性试验研究表明，萘和菲在大气中反应后的硝基衍生物2 硝基萘和2 硝基二苯并吡喃酮的致突变效应远大于其母体。f e i l b e 唱p 6 】研究了丹麦的空气颗 粒物中p a i l s 和n i t r o p a h s 的致突变效应，表明同p a h s 相比，n i t r o 咖s 有很 强的致突变效应，传统利用b a p 含量来指示大气致突变效应并不能完全反映大气 污染物的致突变效应。z w o z d z i a k l 3 9 在波兰的研究表明，大气颗粒物的致突变性 冬季高于夏季，而n i t r o p a h s 对于致突变性有很大的贡献。孔环祥【3 5 1 在沈阳的 研究表明沈阳大气颗粒物中含有相当数量的直接致突变物，各研究区域均存在 n i t r o p ：a h s 的污染，并且以商业交通区的污染最为严重，同时，研究者认为 n i t r o p a h s 的污染可能与沈阳市肺癌发病率上升有关。竺乃恺等人【4 i ，4 2 】研究了 n i t r o p a h s 和p a h s 的联合致突变性，实验结果表明共存的l , 6 - d n p 和2 - n f 对 1 - n p 的致突变性有不同程度的增加，而共存的p a l l s 对1 - n p 的致突变性却有不同 程度的抑制作用。2 - n f 与其他n i t r o p a i l s 共存时，直接致突变效应增强，而与 其他无直接致突变性的p a h s 共存时，其直接致突变性减弱，且p a h s 环数越多， 减弱作用越强。研究者认为这是由于眦i s 一般具有供电子性，阻碍了具有亲电 子性的n i t r o p a h s 和亲核性的d n a 碱基结合。 n i t r o p a h s 通常吸附在颗粒物上，随呼吸进入人体，人肺细胞的表面积约为 7 0 1 0 0m 2 ，平均每年每人吸入约7 4 0 0 升的空气。当n i t r o - p a i l s 大量吸入时，其 直接致突变性必定对人体健康产生巨大影响。肺癌属于对人类危害最大的恶性肿 瘤之一，病死率极高，全世界每年有一百多万人死于肺癌。在美国，死于癌症的 人数由1 9 0 0 年的1 3 0 0 人增加至1 9 7 0 年3 5 8 0 0 人，约增加了3 0 倍。对我国1 4 个城市调查表明，肺癌标准化死亡率有逐年增加的趋势，且大多集中在污染较重 的地区。上海市属于肺癌高发区，肺癌( 包括气管、支气管和肺癌) 男性发病率 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究复旦大学硕士论文 1 9 9 6 年未7 4 3a 十万人，而1 9 8 4 年为6 5 4 人，十万人，是各恶性肿瘤之首，女 性发病率也逐年上升，已达3 2 2 人十万人( 1 9 8 4 年为2 5 8 入十万人) ，上升为 恶性肿瘤第二位。因此研究n i t r o p a h s 在大气环境中的行为及其毒理效应十分 有必要。 第二节大气中n i t r o - p a i l s 的国内外研究进展 国外对于n i t r o ，p a i l s 的大气环境行为已有大量的研究报道，并对相关机理 进行了探讨。我国对于n i t r o p a h s 的研究始于二十世纪8 0 年代，徐晓自院士与 国外合作研究柴油机排出颗粒物中的直接致突变物，并对n i 仃o - p a h s 的分析检 测方法、理化参数测定和毒理学进行了研究。而关于环境中n i r o p a i l s 的分析 测定仅有少量研究，分析的n i 缸o - p a h s 种类也比较少，仅有的几个研究案例主 要分析了n i t r o p a h s 的粒径分布【2 禾6 】，有一些方面，如气固相分配、去除机制 和过程等还从未涉及，同时研究缺乏系统性。 目前对大气中n i t r o p a i l s 主要开展的研究有以下几个方面：采样、分析技 术，在大气中的气固相分配及粒径分布的情况，干湿沉降，成分谱分析，源解析 等。 1 2 1 大气中n it r o - p a h s 的采样分析技术 1 2 1 1 样品采集 由于n i 缸d p a l - i s 在空气中的含量很低，干扰组分多，因此对于分析方法的 选择性和灵敏度要求很高。大气中n i t r o p a h s 的分析检测需要足够的采样量来 保证数据的可靠获取。研究采样时，要注意气候条件、污染源等影响因素对研究 结果的影响。 根据研究目的不同，可以进行气态或颗粒态空气样品的采集。对于颗粒态样 品，可以通过不同的粒径切割器对颗粒物进行筛选来达到将颗粒物分级的目的， 可以采集p m l o ，p m 25 甚至更细致的粒径分级，例如a n d e r s e n 公司的大流量采 样器就可以将可吸入颗粒物( p m l o ) 分为6 个粒径段( 1 0 - 7 2 ，7 2 3 0 ，3 0 - 1 5 ， 1 5 0 9 5 。0 9 5 0 4 9 和 9 0 ) ；而分子量介于两者之间 的n i t r o p a h s 气固相分配则和周围环境因素，如温度等有关。 1 2 2 3 粒径分布 对于大气n i t r o p a h s 的粒径分布的研究也是非常重要的，因为粒径分布不 仅影响其在空气中的存在时间，还决定了n i t r o - p a h s 在人体呼吸器官特别是肺 内的沉积量以及对人体健康的影响。孙成均等 1 1 研究了东京空气悬浮颗粒物中 n i t r o p a l l s 的粒径分布，研究者选取了1 2 个粒径段的颗粒物进行研究：1 2 1 培5 ， 8 5 5 7 ，5 7 3 9 ，3 9 2 5 ，2 5 i 2 5 ，1 2 5 o 7 6 ，0 7 6 0 5 2 ，0 5 2 0 3 3 ，0 3 3 - 0 2 2 ， 0 2 2 - 0 1 3 ，和 5 0 ) 存在于气态：分子量大于2 4 7 的 n i t r o p a h s ，如硝基屈、硝基苯并【a 】葸、硝基苯并【a 】芘等则主要存在于颗粒物 上( 9 0 ) ：而分子量介于两者之间的n i t r o - p a h s 气固相分配则和周围环境因 素，如温度等有关。本研究中，两环的i - n n 和2 m 1 n n 腰个季节均主要存在于 气态，不同季节百分比略有不同，最低为7 7 1 5 ，最高为9 1 5 6 。三环和四 环的n i t r o - p a l l s 夏季5 0 以上存在于气态而冬季则主要存在于颗粒相( 5 0 ) ， 环境温度对其分配有很大影响。本研究未对分子量大于2 4 7 的n i t r o - p a i l s 定量。 可以看出，本研究结果同h o l l y a b a r n f o r d 1 0 1 在美国的的研究结果一致。 综上，上海市大气n i t r o p a h s 气固相分配夏季在气相中分布的比例高，冬 季n i t r o p a h s 在固相中分布的比例有所增加，随着环数的增加，n i t r o p a l l s 由 主要分布在气相( 8 0 9 0 ) 逐渐转化为主要分布在颗粒物上( 6 0 - 7 0 ) 。 n i t r o p a i l s 在气固两相的分配受到环境温度和n i t r o p a i l s 自身性质，主要是苯 环个数，两个因素共同影响决定。 上海市大气硝基多环芳烃环境行为初步研究复旦大学硕士论文 第三节n it r o - p a h s 的粒径分布 3 3 1 颗粒物浓度粒径分布 n i t r o - p a h s 在颗粒物上的粒径分布不仅影响其在空气中的存在时间，还决定