（应用化学专业论文）阳极氧化法制氧化钛纳米管及其光、电性能研究.pdf

摘要 二氧化钛具有良好的光电、气敏等特性，在太阳能电池、光催化 降解污染物、各种传感器等领域有重要的应用前景，己经成为国内外 研究热点。基于t i 0 2 纳米管高的比表面积和工作效率，其制备及应 用成为当前研究的重点。本论文采用阳极氧化法制备了t i 0 2 纳米管 有序阵列，并对其功能化性能进行了研究。 本文的主要工作如下： 在n a f , n a 2 s 0 4 与h 2 s 0 4 的混合溶液中采用电化学阳极氧化法在 纯t i 片表面组装了一层结构高度有序的高密度纳米管阵列。考察了 几种主要的实验参数：阳极氧化电压、温度、电解液浓度等对纳米管 阵列形貌和尺寸的影响，探讨了二次阳极氧化对纳米管形貌的改善。 对纳米管阵列进行扫描电子显微镜和x 射线衍射检测。结果表明， 孔径随阳极氧化电压的升高而变大，温度和电解液浓度影响反应过 程中电流密度的大小，二次阳极氧化得到的纳米管的有序性有所改 善，孔径大小更为均一。制备得到的纳米管为无定型结构，在空气中 煅烧4 5 0 转变为锐钛型，7 0 0 出现了金红石结构。 在哪、乙二醇的混合溶液中采用阳极氧化法在纯1 i 片表面制 得了一层具有高比表面积的表面光滑t i 0 2 纳米管阵列。考察了几种 主要的实验参数并探讨其生长机理。结果表明，在此有机体系下制备 得高密度排列的且具有更大长径比的t i 0 2 纳米管阵列。 研究了t i 0 2 纳米管的光致发光行为，结果表明制备的t i 0 2 纳米 管具有2 个发光中心，其一位于4 6 5r i m ，起源于f 心；其二起源于 t i 0 2 纳米管带隙电子跃迁，具有量子效应。高温煅烧处理后的t i 0 2 纳米管的发光行为是高温诱导t i 0 2 纳米管晶相发生变化的结果。经 4 5 0 热处理后t i 0 2 纳米管的发射光强度达到最大值，发射峰位于 3 8 71 1 1 1 1 和4 6 5l l n l ，分别起源于锐钛矿相带隙电子跃迁和f 心。继续 升高温度，发射光强度减弱。t = 7 0 0 时，发射光谱的峰形随之发生 变化，t i 0 2 纳米管存在4 个发光中心，分别起源于锐钛矿相带隙电子 跃迁、金红石相带隙电子跃迁、f 心及t i 0 2 纳米管表面的氧缺陷r 心，相应地发射峰位于3 6 8n m 、4 0 7l i r a 、4 6 5n m 和4 9 7n m 。 对氧化钛纳米管作为锂电负极材料做了充放电、循环伏安、交流 阻抗等检测。结果表明：锐钛型氧化钛纳米管作为锂电负极材料具有 很好应用潜力。采用热分解的方法对氧化钛纳米管表面修饰纳米a g 。 用扫描电镜对a g t i 0 2 纳米管的形貌进行了表征，同时检测a g t i 0 2 纳 米管作为锂电负极材料的充放电、循环伏安、交流阻抗等方面的性能。 结果表明经a g 修饰后能显著改善t i 0 2 纳米管的导电性能，纳米管的 容量与循环性能得到提高。 对制备得到的纳米管的光催化降解甲基橙的性能进行了检测，考 察了溶液的p h 、加入h 2 0 2 对光降解活性的影响。结果表明，加入酸 提高有机分子在纳米管表面的吸附，加入h 2 0 2 使光照产生的电子 空穴分离，产生更多的羟基自由基，都提高氧化钛纳米管光降解活性； 并且纳米管较方便循环利用。 关键词t i 0 2 纳米管，阳极氧化，荧光，锂离子电池，光催化 a b s t r a c t h i 曲l yo r d e r e dn a n o m a t e r i a l sa r ec u r r e n t l yi ng r e a ta t t e n t i o no f m a n yr e s e a r c hf i e l d s t i t a n i ah a sg o o dp h o t oe l e c t r i c i t ya n dg a ss e n s a t i o n i th a sb e e nah o ts p o ta tp h o t oc a t a l y z i n gd e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s ，s e n s o r a n do t h e ri m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s t i 0 2n a n o t u b ec a ne n h a n c et h es u r f a c e a r e aa n de n h a n c e m e n tw o r k i n ge f f i c i e n c y , t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i e sh a s b e e no n eo fk e yr e s e a r c ht o p i c s 。t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sh a v eb e e np r e p a r e d v i aa na n o d i co x i d a t i o np r o c e s sa n dt h ef u n c t i o n a l i z a t i o nr e l a t e dt ot h e n a n o m a t e r i a lh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l 乃em a i nr e s u l t sa r ea sb e l o w ： h i g hd e n s i t y , w e l lo r d e r e da n du n i f o r i l lt i t a n i u mo x i d en a n o t u b e a r r a y sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i z i n gp r o c e s so nap u r et i t a n i u ms h e e t e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o nw a sc a r r i e do u ti nn a f + n a 2 s 0 4 + h 2 8 0 4 e l e c t r o l y t ea tr o o mt e m p e r a t u r e 髓ei n f l u e n c e so f an u m b e ro fs y n t h e s i s p a r a m e t e r sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u mo x i d en a n o t u b es u c ha s a n o d i z i n gp o t e n t i a l ，t e m p e r a t u r e ，a n dc o n c e n t r a t i o no ft h ee l e c t r o l y t eo n t h em i c r o g r a p ho ft h er e s u l t a n th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t w o - s t e p a n o d i z a t i o np r e p a r a t i o n p r o c e d u r e w a sa l s od i s c u s s e d t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i c s o ft h et i 0 2n a n o t u b e sw e 怼 i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) 砖r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g et u b e sd i a m e t e r i n c r e a s e sw i t ha n o d i z i n gv o l t a g e t h ed e v i a t i o no ft h et u b e sd i a m e t e r r e d u s e da f t e rt w o s t e pa n o d i z i n g 。髓ea n a t a s ep h a s ea p p e a r e da t4 5 0o c ， w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ea s a n o d i z e df i l mt h a ti sa m o r p h o u s t h er u t i l e 曲a s ed o m i n a t e sw h e nt h es a m p l ei sa n n e a l e da t7 0 0o c a n o d i z a t i o no f t iu s i n ge t h y l e n eg l y c o lc o n t a i n i n g0 5w t 脚a s e l e c t r o l y t er e s u l t e di no r d e r e da r r a y so ft i 0 2n a n o t u b c sw i t has m o o t h s u r f a c ea n dav e r yh i 醢a s p e c tr a t i o 。e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o nw a s c a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e so fan u m b e ro fs y n t h e s i s p a r a m e t e r sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u mo x i d en a n o t u b ea n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a 奄a l s od e d u c e d t h er e s u l t ss h o wt h a th i g h d e n s i t y , w e l lo r d e r e da n du n i f o r mt i t a n i u mo x i d en a n o t u b ca r r a y sa r c i f a b r i c a t e d 1 1 1 ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so ft h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s w e r ed i s c u s s e d t h e r ea r et w oo p t i c a lc e n t e r sf o rt h et i 0 2n a n o t u b e ，t h e f i r s to r i g i n a t e sf r o mt h efc e n t e r sl o c a t e da t4 6 5n m a n dt h es e c o n di s c o r r e l a t e dw i t ht h ee l e c t r o nt r a n s i t i o ni nt i 0 2n a n o t u b ef r o mt h eb o a o m o ft h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h et o po ft h ev a l e n c eb a n dw h i c hi sa s c r i b e dt o t h eq u a n t u me f f e c t t h ep le m i s s i o ns p e c t r ac a nb eu s e f u lt od i s c l o s et h e e f f i c i e n c yo ft e m p e r a t u r e i n d u c e ds t r u c t u r a lt r a n s i t i o n s t h i sp lb a n d i n c r e a s e sw i t he l e v a t e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c h e sam a x i m u m f o rt h et i 0 2n a n o t u b ea n n e a l e da ta b o u t4 5 0o c t h e r ea r et w oo p t i c a l c e n t r e si nt h ea n n e a l e dt i 0 2n a n o t u b e t h ef i r s to r i g i n a t e sf r o mt h ef c e n t r e sl o c a t e d4 6 5n m t h es e c o n di sc o r r e l a t e dw i t ht h ee l e c t r o n t r a n s i t i o ni na n a t a s ef r o mt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h et o po f t h ev a l e n c eb a n dl o c a t e da t38 7n l n t h i sp lb a n dd e c r e a s e sw i t ha f u r t h e ri n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h em t i l ep h a s ea p p e a r sa t a b o u t7 0 0o cw h i c hm a k et h es h a p eo fe m i s s i o ns p e c t r u mc h a n g e d t h e r e 舡f o u ro p t i c a lc e n t r e si nt h ea n n e a l e dt i 0 2n a n o t u b e t h ef i r s to r i g i n a t e f r o mt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o ni na n a t a s ef r o mt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o n b a n dt ot h et o po ft h ev a l e n c eb a n d ，t h es e c o n di sc o r r e l a t e dw i t ht h e e l e c t r o nt r a n s i t i o ni nr u t i l ef r o mt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h e t o po ft h ev a l e n c eb a n d ，t h et h i r di sa s s o c i a t e dw i t hfc e n t r e sa n dt h e f 0 n l lo r i g i n a t ef r o mr c e n t r e so nt h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o t u b e a n dt h e b a n dm a x i m u mi sa t3 6 8n m , 4 0 7r a n , 4 6 5i 姐a n d4 9 7r a n , r e s p e c t i v e l y t h et i 0 2n a n o t u b e sw e r eu s e da sn e g a t i v em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o n b a t t e r y , w h o s ec h a r g e - - d i s c h a r g ep r o p e r t i e s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n dc y c l ep e r f o r m a n c ew e r e e x a m i n e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n a t a s et i 0 2n a n o t u b e s o b t a i n e di no u re x p e r i m e n th a v eal a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw i t ha p o r o u ss t r u c t u r ew h i c hm a k e si th a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nl i t h i u m i o nb a r e r i e s a g t i 0 2n a n o t u b ew a st h e np r e p a r e df r o mt i 0 2n a n o t u b ea r r a yb y t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s y n t h e s i z e d a g t i 0 2n a n o t u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r eu s e da sn e g a t i v em a t e r i a l sf o r i v l i t h i u m i o n b a t t e r y , a n dt h e i r c h a r g e - d i s c h a r g ep r o p e r t y , c y c l i c v o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y , a n dc y c l e p e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 也ea d d i t i o no f a gt ot i 0 2n a n o t u b ec o u l d s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y , c h a r g e - - d i s c h a r g ec a p a c i t y , a n dc y c l es t a b i l i t yo ft i 0 2 n a n o t u b e t h e p h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t i e so ft i 0 2n a n o t u b e a r r a y s w e r e c h a r a c t e r i z e db yq u a n t i f y i n gt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ed y e s o l u t i o n as e to fc o n d i t i o n ss u c ha sp ho ft h es o l u t i o n ，t h ev o l u m eo f h 2 0 2a d d e dt ot h es o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd e p e n do nt h ea d s o r p t i o no fd y e so nt h et i 0 2 n a n o t u b e sa n dh y d r o x y lr a d i c a l s ；t h et i t a n a t en a n o t u b ec o u l db ee a s i l y u s e dc i r c u l a r l y 一 k e yw o r d s t i 0 2n a n o t u b e s ，a n o d i z a t i o n ，l u m i n e s c e n c e ， l i t h i u m - i o n b a t t e r i e s ，p h o t o c a t a l y s v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：三丝日期：边里年月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 e ti 蓼1 - 吐年上月丑日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自 a f u j i s h i m a 并l l h o i 划l 】利用n t i 0 2 半导体电极来进行光电解水以来，t i 0 2 薄膜在光电化学领域的应用得到了长足的发展。t i 0 2 纳米材料在太阳能的储存与 利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广阔的 应用前景，成为重点研究的课题之一1 c h i k a w a 2 】用海水作电解液，以太阳光为 光源，在不施加外部偏置电压的条件下利用n - t i 0 2 光电解水制得了氢气。但是， t i 0 2 属宽带隙半导体，只能吸收太阳光谱紫外光部分能量，对太阳光全谱能量利 用效率很低【3 】。因此t i 0 2 的可见光催化改性成为目前光催化分解水制氢研究的热 点【悯。 1 9 9 1 年，g r a t z e l 等【7 j 以钌吡啶配合物敏化t i 0 2 纳米晶薄膜为光阳极，选用含 r a 3 等低挥发性盐作电解质制成的纳米晶化学太阳电池取得了模拟太阳光下 ( a m i 5 ) 7 1 的光电能转换效率，实现了光电太阳化学电池的突破。1 9 9 3 年 又取得光电转换效率在模拟太阳光下1 0 1 和太阳光下1 2 的成绩，使用寿命预 计可达1 5 年以上【8 】。 1 9 7 6 年，c a r e y 9 】报道了t i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯， 从而开辟了t i 0 2 光催化技术在环保领域的应用前景。1 9 9 5 年，h o f f m a n n 等【l o i 提出t i 0 2 光催化的一般机理，奠定了光催化反应研究与应用的理论基础。t i 0 2 光催化降解在降解水体中的有机物方面具有巨大的潜力，能有效地使有机污染物 转化为h 2 0 、c 0 2 、p o 畜、s o 彳、n o = 3 、卤素离子等无机小分子，减轻或完全 消除原先污染物的危害性【1 1 13 1 。 1 2t i 0 2 的晶格和电子结构 t i 0 2 主要有两类不同的晶体结构，金红石和锐钛矿，普遍应用于光催化中， 锐钛矿显示出较高的光催化活性。金红石和锐钛矿的结构可以用t i 0 6 八面体来 描述。这两类晶体结构的不同在于各自不同的八面体的扭曲和八面体的组装模 式。 图1 1 【1 4 】表示了金红石和锐钛矿晶体的单个晶胞结构。每个n 被六个0 2 。 所组成的八面体所包围。金红石八面体是不规则的，它显示轻微的正交晶系的扭 曲。锐钛矿八面体有着严重的扭曲以至它的对称性要比正交晶系低。晶格结构的 硕士学位论文 第一章绪论 不同在t i 0 2 两种不同形式中引发不同的物质密度和电予带结构，如图1 1 及表 1 1 所示。 圆 ( 纛) 图1 - i ( a 玲啦石和( b ) 锐钛矿晶胞结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f ：s t a l ss p a c ef i a m 甥, v o r k 表i - 1 金红石和锐钛矿的理化参数 t a b l e 。1 - 1t h ep h y s i c o - c h e m i c a lp a r s m e t c r so f r u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 1 3t i 锄纳米管 纳米管因为具有大的比表面积和尺寸效应倍受科学工作者关注，碳纳米管的 出现在科学界弓| 起了轰动【溺，其表现出的各种优异性能促使世界各地的科学工 作者把纳米管的制备及性能研究向其它物质进行拓展。随后，采用水热法制各得 不同种类的纳米管，尤其是制备的过渡金属氧仡物半导体纳米管如( t i 0 2 1 潮， v 2 0 s 1 1 7 】) ，且研究表明一维t i 0 2 纳米材料比其它形式的t i 0 2 具有更好的光催化、 传感器、光电解以及光电等应用性能，开发薪的制备一维髓0 2 纳米材辩的方法 一直倍受关注。 i at i 0 2 纳米管的制备方法 制备套0 2 纳米管的方法毙较多，主要宥模板法、化学水热合成法、阳极氧 2 硕士学位论文 第一章绪论 化法。 1 4 1 模板法 模扳法主要有硬模板法( 以多孔阳极氧化铝p a a 或碳纳米管为模扳) 和软 模板法( 以有机表面活性剂做模板) l i 引。 z h a n g 等【1 9 l 采用溶胶凝胶法用钛酸异丙酯作原料，将不同比例的乙醇、乙 酰丙酮和水的混合液加入钛酸异丙酯醇液中，制得曩0 2 溶胶。将p a a 模板浸入 溶胶中1 0r a i n ，干燥，4 0 0 除去模板制得t i 0 2 纳米管。p e n g 等 2 0 l 改变p a a 模 板浸渍方式，采用水平和垂直浸渍分剃得翻了纤维获和由许多鬣0 2 层隔开的中 空竹状纳米管。l i u 等【2 l 】在0 2 m o l l t i c l 3 的盐酸溶液中加入n a h c 0 3 调节p h _ 2 ， 将无定型t i 0 2 用脉冲电沉积法沉积到p a a 膜中，正脉冲电流密度为鼍，l l l s 产5 5 m a c m 2 ，时间为6m s ；负脉冲电流密度为i p 妇= - 4 0m a c m 2 ，时间为3i 瑙。沉积 后，样品经去离子水冲洗并在5 0 0 煅烧4h 得到锐钛矿相噩0 2 纳米线。 但这种方法得到的纳米管对模板依赖性高并受模板形貌的限制，而且工艺复 杂重现性比较差。 j u n g 等t 2 2 j $ 有机表面活性剂为模板荆和等囱剂，合成了双层的曩。2 纳米管。 软模板法同硬模板法相比，克服了纳米管的大小和形状对模板孔的依赖性的缺 点，但不可避免地簧高温除去模扳剂，麸磊造成了纳米管的塌陷。 1 4 2 水热合成法 水热法是利用特制的密闭反应容器( 一般用高压反应釜) ，采用水溶液作为 反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难 溶或不溶的物质溶解并且重新结晶。 1 9 9 8 年，k a s u g a 等【2 3 率先报道了用化学法制备曩0 2 纳米管。将粉末状t i 0 2 加入到2 5 - 2 0mn a o h 的水溶液中，在高压反应釜中2 啦l l o 下反应2 0h ，将 反应结束后的样品用稀盐酸和蒸馏水冲洗，即得到砸0 2 纳米管。他们提出如下 枫理：用n a o h 处理t i 0 2 时，弧0 2 中的t i o - t i 键断裂，同时形成新的t i - o - n a 与t i o h 化学键，褥利用稀盐酸和蒸馏水处理样品，t i o - n a 、t i o h 与稀盐酸 反应生成新的墨o - t i 键或t i - o - h o - t i 键，进而产生管状结构。可以看出，剩 用n a o h 与盐酸处理n 0 2 是产生n 0 2 纳米管的关键。但是d u 等【2 4 j 仅用n a o h 处理曩0 2 的条件下成功制备得曩0 2 纳米管。说明利用水热法制备西0 2 纳米管梳 理比较复杂，还需进一步研究证实。现在普遍接受的一种观点为：片( 板) 状物 卷曲形成纳米管。即3 维一2 维一l 维( 3 呻2 一l d ) 的生长模型。即图1 2 所示， 3 硕士学位论文第一章绪论 在高温高压和强碱作用下，三维晶型的t i 0 2 块体开始沿着( 1 1 0 ) 晶面剥落成许多 二维的层状结构薄片；由于在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应进行，不饱和 键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成一维管状，以减少体系的能量。原 理图为图1 2 ( 2 5 l ： 图1 2 片( 板然物卷曲形成纳米管机理示意图 f i g 1 2a s c h e m a t i cm o d e lf o rt h ef o r m a t i o no f t i 0 2n a n o t u b e 1 4 3 阳极氧化法 1 9 9 1 年，z w i l l i n g 等【2 6 】报道了在含氟电解液中对钛片进行阳极氧化制备得到 多孔t i 0 2 膜，钛片表面形成了具有规则孑l 洞结构的曩0 2 层。十年后，g o n g 等i 明 沿用该方法，在h f 溶液中对钛片进行阳极氧化，在钛片表面成功制备得到了排 列规则的髓0 2 纳米管阵列，该曩。2 纳米管不阕于模板沉积法、溶胶凝胶法以及 水热合成法制备得到的n 0 2 纳米管，其一端封闭一端开口，均一整齐的垂直排 列予被阳极氧化的铁片表面。发现纳米管的平均管径介于2 5 - - 6 5h i l l ，管径随着 阳极所加电压的增大而增大。当电压为2 0v ，氧化时问为2 0r a i n 时，可制得排 列很好的骶0 2 纳米管。所得纳米管在空气中煅烧，2 8 0 时由无定型转变为锐钛 矿型，6 2 0 时完全变成金红石型。在氩气气氛中5 7 0 变为金红石型，其孔径 和壁厚分别减少l o 和2 0 。当温度高于5 8 0 时，纳米管就会塌陷。 m o r t a l 以不同的舞压速率躬之。0v r a i n ) 将阳极电位苁l ov 升至2 3v ，随 着阳极电位的线性增加导致纳米管内径也呈线性增加。该纳米管的稳定性很高， 在6 0 0 以下可以保持结构稳定。后来，m o r 等【硼又用衬底附钛膜作原料进行阳 极氧化制备了透明的t i 0 2 纳米管，形成电压依赖于所使用的h f 酸溶液的浓度。 经5 0 0 煅烧处理震发现，透明的弧侥纳米管为锐钛矿相，而嚣0 2 愿多孔阵列 为锐钛矿和金红石的混合相。他们提出这种差异是由于金红石相的出现发生在纳 米管金属界面，而纳米管中的锐钛矿由于管壁应力作用不会转变为金红石相。 q u a n 等o o 在0 2w t 的陋酸中用阳极氧化法在纯钛片上制备得到西0 2 纳米管， 硕士学位论文第一章绪论 并提出了这种管状阵列的形成经历了电场作用下的砸q 的生成和电场作用下的 骶0 2 的溶解，其间还受到h f 溶液的腐蚀作用。在t i 0 2 纳米管管壁或孔底的生 成速度与溶解速度达到动态平衡后，缡米管稳定增长。s c h m u k i 等 3 茹】以氟化物 代替氢氟酸，通过适当地改变电解质溶液组成、p h 值、阳极氧化时间等工艺参 数，可实现对蕊0 2 纳米管阵列结构和尺寸的可控制备。在此条件下制得的蕊0 2 纳米管阵列管长可达几微米。 m a c a k 3 3 1 ，p a u l o s e 3 4 1 ，s h a n k 0 3 5 】等在含水有机体系中，由于添加7 某些有 机溶剂，增大了溶液的粘度，进一步降低了氟离子的扩散速度，从而制备出规则、 均匀、平滑、高长径比的骶0 2 纳米管阵列。阳极氧化时间、电压、溶液中水与 有机溶剂的配比等的有效控制使得西锄纳米管阵列的形貌更加有序、可控。 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管的形成机理：t i 0 2 纳米管阵列在钛表面的形成 是一个复杂的过程，涉及物理、纯学和电诧学等诸多变化。通常认为金属钛表面 阳极氧化形成的多孔r n 0 2 膜里三层结构：最上面是啊q 纳米管层，管的底部是 致密的t i 侥阻挡层，基底是金属铁。 t u n e 2 4 h 图l - 3 在含与不含氟化物的溶液中阳极氧化过程中电流与时阅的曲线 f i g 1 - 3c h a r a c t e r i s t i cc u r r e n tt r a n s i e n t sf o rt ia n o d i z a t i o nw i t ha n dw i t ho u t f l u o r i d e s i nt h ee l e c t r o l y t e s c h m u k i 3 6 1 根据实验中观察到的电流变化情况提濑了稳态孔生长机理( 图 1 - 3 ) 没有加入h f 时，电流逐渐减小。认为在钛片表面形成一层氧化膜，随着 反应的进行，氧化层逐渐变厚，根据肛v d ，e 逐渐减小，导致电流逐渐减小。 同时在氧化层与溶液界面存在t i ( o h ) x o y ( 如图所示) 发生如下反应： 髓+2h20一ti02+4盯蟮(1-1) 5 n l u 麓基 硕士学位论文第一章绪论 图l - 4 溶液中不含氟化物时t 淦属的阳极氧化 f i g i - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h et ia n o d i z a t i o ni nt h ea b s e n c eo f f l u o r i d e s ( r e s u l t si nf l a tl a y e r s ) 当溶液中加入h f 时，阳极氧化电流先减小后增加，经过一段时间达到稳定。 s c h m u k i 3 6 】等认为孔的形成机理分为四步： 通电后，在t i 表面形成一层阻挡层，厚度由电压决定；发生如下反应： 雨+ 2 h 2 0 - + t i 0 2 + 4 矿w ( 1 - 2 ) 在氧化膜的某些地方，由于t i 0 2 溶解，形成通道，使得氧离子等得以迁移 通过阻碍层与金属反应，即孔的成核，生成的t i 0 2 氧化物化学溶解： 1 r + 6 f _ 【t i f 6 】小( 1 - 3 ) 同时在溶液与n 0 2 氧化物接触界面上发生： 币”+ 6 f - t i f 6 】z ( 1 3 ) 电解过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深； 稳定态孔结构形成。 孔的生长过程其实是氧化物在金属表面生成和在溶液界面溶解的结果。氧化 物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中f 的诱导作用。实际上，在t i 0 2 膜 中发生了三个反应过程：( i ) 氧化物在f 辅助电场促进作用下溶解；( i i ) 0 2 。离子迁 移到氧化膜的内层，t r 向外迁移，( i i i ) 0 2 。与t i 4 + 发生位置交换，生成新的氧化 层或氧化层溶解到电解液中。该模型用电致压力和电场助溶的理论解释了电场作 用的机制。其形成过程。如图1 5 所示： 6 硕士学位论文第一章绪论 c o m p a c tl a y e r i n i t i a lp o r o u ss t r u c t u r e 一j s e l f - o r 雩趾泣e dn a n o t u b el a y e r e l e c t r o l y t e t i f 6 】2 图1 5 溶液中含有氟化物时t i 金属的阳极氧化示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et ia n o d i z a t i o n i ni np r e s e n c eo ff l u o r i d e s ( r e s u l t si nt h et u b eg r o w t h ) 1 5t i 0 2 纳米管应用 采用阳极氧化技术在金属钛表面制备的t i 0 2 纳米管分布均匀，以有序、规 整的阵列形式均匀排列，比表面积大，同时又有很高的量子效应，纳米管与金属 钛导电基底直接相连，结合牢固；该材料能隙较大，产生的光生电子和空穴的电 势电位高，氧化还原性强，具有不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对 生物无毒等优点。目前关于t i 0 2 纳米管阵列的应用主要集中在以下几个方面。 1 5 1 光催化材料 t i 0 2 是一种宽禁带n 型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理 论来阐述。半导体的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导 带之间存在禁带。当能量大于或等于能隙的光( h v e g ) 照射到半导体时，半导 体吸收光，产生电子空穴对。与金属不同，半导体的能带间缺少连续区域，电 子空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自 7 硕士学位论文第一章绪论 溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体表面被吸 附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过 接受表面的电子而被还原。 图1 - 6 是光照激发半导体时光生载流子的变化示意图【3 7 1 ，从图可见，被激发 产生的电子空穴对存在着复合和捕获转移两个相互竞争的主要过程。 s u r f a c e r e c o m b i n a f i a a 习d 参d + 图1 6 光照激发半导体时光生栽流予的变化示意图 f i g 1 - 6a s c h e m a t i cm o d e lf o rt h ep h o t o g e n i cc h a r g e l l t i e r 当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5n m ( 3 2e v ) 的紫外光照射时，价带的电子跃迁到 导带，激发电离出电子同时产生正电性的空穴，形成电子空穴对，而激发产生 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其它形式散发。 t i 0 2 + h r - ，h + + e -( 1 _ 4 ) h 托- 复合+ 热量( 1 5 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑 制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好 的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利 用空穴的氧化能力。空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离 子反应形成具有强氧化性的羟基自由基( o r i ) 。 h20+h+叶oh+i-i+0-6) o h - + h + _ o h ( 1 7 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基 的另外一个来源，具体的反应式如下： 囤 硕士学位论文第一章绪论 0 2 + e - _ 0 2 。 ( 1 8 ) h 2 0 + 0 2 _ o o h + o h ( 1 9 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2( 1 - l o ) ooh+h20+e-h202+oh(1-1 1 ) h20z+e-_oh+oh(1-12) 上面的式子申，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及h 0 2 自由基，这些都能够将各种有机直接氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机分子。 影响半导体光催化反应的因素主要有：催化剂结构与形貌对光催化活性的影 响【3 8 1 、外加组分对催化剂活性的影响【3 9 1 、外场效应的影响以及其它一些因素。 可以通过改变上述影响因素来提高半导体催化剂的活性。 与纳米t i 0 2 颗粒膜相比，t i 0 2 纳米管阵列具有高的比表面积和量子阱效应， 纳米管尺寸、形貌和结构可控，阵列层与基体结合强度高等优点，表现出更强的 光催化活性。s c h