（材料学专业论文）CNTs磷酸钙骨水泥复合材料的快速凝固成型及机理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 磷酸钙骨水泥使用过程中操作简便，可任意成形，可以原位固化，植入体内 后，在体内环境下自行结晶，固化后产物的化学成分与骨组织的无机成分相似， 晶相结构亦与骨组织相近，植入骨缺损后可被逐渐降解吸收，降解释放的钙和磷 也能够参与缺损区骨组织形成，是理想的骨替换及修复材料。但磷酸钙骨水泥凝 固速度慢，强度低、力学性能差，力学性能仅介于松质骨与皮质骨之间，脆性大 且承受载荷的能力差，大大限制了它的应用，常见的改善方法包括：固体粉料方 面，不同的磷酸钙之间相互搭配，向粉料中加入外加剂等；调和液方面，选用柠 檬酸、衣康酸、苹果酸、磷酸钠盐等有机及无机调和液；传统的增强方法：与晶 须、有机高分子材料、短纤维等形成复合材料。 本文采用固相烧结法制备所需的磷酸钙粉体，系统观察了不同冷却方式对磷 酸钙粉体纯度的影响，选取合适的冷却方式，制备出了高纯度的磷酸钙粉体。 利用纳米碳管尺度小、强度高、弹性模量大、比表面积大、力学性能优异等 特点，将纳米碳管作为增强相，通过球磨混合的方式，将纳米碳管分散到磷酸钙 粉体中，添加不同含量的纳米碳管，通过s e m 观察纳米碳管在粉体中的分散情 况，通过测量复合粉体成型后力学性能，不同纳米碳管含量时的压缩及弯曲强度， 最终得到纳米碳管分散较为均匀，成型后力学性能较高的纳米碳管磷酸钙复合 材料粉体。 系统研究原始颗粒粒度、液固比、h a 晶种对复合材料粉体成型后凝固时间 及力学性能的影响。实验表明减小颗粒粒径，加入晶种h a ，降低液固比都可以 缩短复合材料的凝固时间，凝固时间最短出现在颗粒粒径最小时：t i _ 5 5 m i n ， t f = 6 4 m i n 。复合材料的力学性能与参数的选取有关，当液固比为o ，3 5 时得到弯 曲强度的最大值1 6 8 1 m p a 。对微观结构观察发现，加入晶种h a 会促使水化后 产物成颗粒状。 采用两种添加方式加入添加剂壳聚糖，断口s e m 分析表明加入壳聚糖后水 化后产物多为棒状，但有部分片层状产物；壳聚糖含量o 5 时，凝固时间较短 而力学性能比较高。将壳聚糖温敏凝胶作为液相与磷酸钙粉体混合，力学性能较 纯磷酸钙骨水泥有所提高，s e m 图片显示复合材料为蜂窝状网络结构，可以考 山东大学硕士学位论文 虑用来制备组织工程支架材料。 对复合材料的凝固机理进行探索。利用固相反应动力学和不均匀扩散的有关 原理，进一步证明原始颗粒粒径越小，凝固时间越短；固液比的变化会改变固体 颗粒间的距离，造成颗粒间相互搭接所需的时间发生变化。加入h a 晶种能够降 低成核势垒。加快成核速度，因此凝固时间缩短。添加剂壳聚糖通过改变液相的 粘度，减缓成核速率，因此凝固时间延长；分析认为：壳聚糖的分子链带有多种 官能团，对h a 晶体的生长有定向引导作用，因此水化产物部分呈现片层状。 关键词：磷酸钙骨水泥纳米碳管凝固时间机理 注；本文得到国家自然科学基合 ( 5 0 6 7 2 0 5 1 ，3 0 5 4 0 0 6 1 ) 和国家八六三计划 ( 2 0 0 3 a a 3 0 2 2 3 2 ) 资助。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a l c i u mp h o s p h a t ec o m c l l tc a l lb ee a s i l yo p e r a t e da n ds h a p e da tw i l l ，i ti sa s e l f - s e t t i n gc e m e n tw h i c hc a ns o l i d i f yi n - s i t u w h e ni m p l a n t e di nh u m a nb o d y , i t g r o ws p o n t a n e o u s l y , t h ec h e m i c a lc o m p o n e n to ft h ep r o d u c t s a r es i m i l a rt ot h e i n o r g a n i cc o m p o n e n to ft h eb o n e ，t h es t r u c t u r eo f t h ec r y s t a l sa r ea l s os i m i l a rt ot h e b o n es t r u c t u r e t h eh y d r a t e dp r o d u c t sh a v eb i o d e g r a d a b i l i t y , a a 盱i n j e e f i o n , t h e ya r e a b s o r b e db yt h eh u m a n b o d yg r a d u a l l y , t h ec aa n dp i o n st a k ep a r ti nt h ef o r m a t i o no f t h ed a m a g e db o n e ，s oi ti sap e r f e c tm a t e r i a lf o rb o n es u b s t i t u t i o na n dr e p a i r b u t c a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n th a sl o ws t r e n g t ha n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，i tc a n te n d u r e l o a db e c a u s eo fi t sb r i t t l e n e s s ，w h i c hr e s t r i c ti t su g e r e s e a r c h e sa y ec a r r i e do u tt o r e s o l v et h e s ep r o b l e m s 。f i r s ti ss o l i dp o w d e r , i n c l u d i n gt h ea r r a n g e m e n ti n - g r o u pf o r d i f f e r e n tc a l c i u mp h o s p h a t ea n dt h ea d d i t i o no fa d d i t i v e s s e c o n di sl i q u i d ，i n c l u d i n g c i t r i ca c i d ，m a l i ca c i da n dp h o s p h a t en a t r i u n l ，c r y s t a lw h i s k e r , o r g a n i cm a t e r i a l s ， c h o p p e df i b e rw e r ea l s ou s e dt os t r e n g t h e nt h em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , c a l c i u mp h o s p h a t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t es i n t e r i n g , t h ei n f l u e n c eo ft h ec o o l i n gm e t h o do nt h ep u r i t yo ft h ep o w d e rw a ss t u d i e d w e c h o o s ea p r o p e rc o o l i n gm e t h o d t op r e p a r ep o w d e rw i t hh i g l lp u r i t y c a r b o nn a n o t u b e sp o s s e s su n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha ss m a l lm e a s u r e ，h i g hs t r e n g t h ， t h eg r e a tm o d u l u so fe l a s t i c i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ec n t s ，w h i c hw o r eu s e d t os t r e n g t ht h em a t e r i a l s ，w b 豇- ea d d e dt ot h ep o w d e r sb yb a l lm i l l i n g d i f f e r e n tc o n t e n t o fc n t sw e r ea d d c d t h ed i s p e r s ec o n d i t i o nw e r es t u d i e db ys e mp h o t o g r a p h s ，t h e f l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n t o fc n t sw c l - ea l s oc o m p a r e d a tl a s t ，w eg o tc n t s t c p cc o m p o s i t ep o w d e rw i t h u n i f o r md i s p e r s i o no f c n t sa n dh j 泓m e c h a n i c ss t r e n g t ha f t e rs e t t i n g w ed i dr e s e a r c ha b o u tt h ei n f l u e n c eo f t h eg r a n u l a r i t yo f r a wp o w d e r , t h er a t i oo f l i q u i dt os o l i da n dt h ec o n t e n to fh ac r y s t a ls e e do nt h es e t t i n gt i m ea n dt h e m e c h a n i c ss t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tr e d u c i n gt h e 1 1 1 山东大学硕士学位论文 d i a m e t e ro ft h ep o w d e r , a d d i n gh ac r y s t a ls e e d sa n dr e d u c i n gt h er a t i oo fl i q u i dt o s o l i dc a l ls h o r t e nt h es e t t i n gt i m eo ft h ec o m p o s i t e ，t h es h o r t e s ts e t t i n gt i m ei s t i _ 5 5 m i n ，t f = 6 4 m i nw h e nt h ed i a m e t e ro ft h ep o w d e ri st h em i n i m u m t h e m e c h a n i c ss t r e n g t hc h a n g e dw i t ht h ep a r a m e t e ra n dw h e nt h er a t i oo ft h el i q u i dt o s o l i di s0 3 5 ，w eg o tt h em a x i m u mo ff l e x u r a ls t r e n g t h , w h i c hw a s1 6 8 1 m p a o b s e r v i n gt h em i e r o s t m c t u r e ，w ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fh ac r y s t a ls e e dw i l l i n d u c et h em o r p h o l o g yo f t h eh y d r a t e dp r o d u c tt ob e c o m eg r a i n - l i k e t w om e t h o dw e r eu s e dt oa d dc h i t o s a n , t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eh y d r a t e d p r o d u c th a v er o d - l i k em o r p h o l o g y , p a r ts h o w e dp l a t e l i k e w h e nt h ec o n t e n to ft h e c h i t o s a ni s0 5 w e g o t s h o r ts e t t i n gt i m eb u th i g hm e c h a n i c ss t r e n g t h t h e r m o s e n s i t i v ee h i t o s a n - b a s e dh y d r o g e lw e r eu s e da sl i q u i da n dm i x e dw i t hc a l c i u m p h o s p h a t ep o w d e r , c o m p a r e d 谢t l lp u r ec a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n t ，t h em e c h a n i c s s t r e n g t hw a si m p r o v e d t h es e mp h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r ei sn e t l i k e ， w h i c hc a nb eu s e dt op r e p a r et i s s u ee n g i n e e r i n gs c a f f o l dm a t e r i a l t h es e r r i n g m e c l i a n i s mo f t h ec o m p o s i t e w e r es t u d i e d , w eu s e ds o l i dr e a c t i o n k i n e t i c sa n dp r i n c i p l eo fn o n h o m o g e n e o u sd i f f u s i o nt oe x p l a i nt h a tt h es m a l l e ro ft h e r a wp o w d e r , t h es h o r t e ro ft h es e t t i n gt i m e t h ev a r i e t yo fr a t i oo fl i q u i dt os o l i dw i l l c h a n g et h ed i s t a n c eo ft h ep o w d e r s ，w h i c hc a u s et h ec h a n g eo ft h er e a c t i o nt i m e b e t w e e np o w d e r s t h ea d d i t i o no fh a c r y s t a ls e e d sc o u l dd e c r e a s et h ep o t e n t i a l b a r r i e rf o rn u c l e a t i o na n dt h e r e f o r ea c c e l e r a t en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h ep r o d u c t t h ea d d i t i o no f c h i t o s a nw i l li n c r e a s et h ev i s c o s i t yo f t h el i q u i d ，d e c e l e r a t en u c l e a t i o n , t h e r e f o r et h es e t t i n gt i m ei sp r o l o n g e d i ts h o w e dt h a tc h i t o s a nm o l e c u l eh a v ek i n d so f f u n c t i o n s ，w h i c hl e a dt h ep r o d u c tt og r o wt oac e r t a i nd i r e c t i o n ，t h e r e f o r ep a r to f h y d r a t e dp r o d u c ts h o wp l a t e - l i k e k e yw o r d s ：c a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n t , c a r b o nn a n o t u b e ，s e t t i n gt i m e ，m e c h a n i s m i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：五】! 选主e l 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：刭，噬j 导师签名：2 垒监盔日期：塾隼：! ：垡 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 生物材料分类及研究现状 生物材料也称生物医用材料，是以医疗为目的，用于生物组织接触以形成功 能的无生命材料【l i 。主要包括医用高分子材料、生物陶瓷、医用金属材料等。具 有主动诱导生物组织自身修复、再生，从而达到使病变或受损器官、组织最终完 全或主要是由再生的自身天然健康的组织或器官所取代；以及利用靶向给药载体 并控制药物释放速度达到治疗和杀死病原体或癌细胞的目的 2 1 。 依据材料的生物性能，生物材料可以分为生物惰性材料、生物活性材料、生 物降解材料和生物复合材料四类 3 1 。 1 1 1 生物惰性材料 生物惰性材料是指在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应 的生物医学材料【4 l ，主要是生物陶瓷类和医用合金类材料。由于在实际中不存在 完全惰性的材料，因此生物惰性材料在机体内也只是基本不发生化学反应。它与 组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联，即形态结合 嘲。 1 1 2 生物活性材料 生物活性材料是一类能诱导或调节生物活性的生物医学材料【4 】。一些生物医 用高分子材料，特别是某些天然高分子材料及合成高分子材料都被视为活性高分 子材料。羟基磷灰石是一种典型的生物活性材料。由于人体骨的主要无机成分为 该材料，故当将其植入人体内时不仅能传导成骨，而且能与新骨形成骨键合。在 肌肉、韧带或皮下种植时，能与组织密合，无炎症或刺激反应。 1 1 3 生物降解材料 可降解生物材料是指那些在被植入人体以后，能够不断的发生分解，分解产 物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料。主要包括b 磷酸三钙( t c p ) 生 物降解陶瓷和生物陶瓷药物载体两类。前者主要用于修复良性骨肿瘤或瘤样病变 手术刮除后所致损伤；后者主要用作微药库型载体，可根据要求制成一定形状和 大小的中空结构，用于各种骨科疾病。 山东大学硕士学位论文 1 1 4 生物复合材料 生物复合材料又称生物医用复合材料，它是由两静或两种以上不同材料复合 而成的生物医学材料。与单一组分的材料相比，复合材料的性能都有较大程度的 提高。制备该类材料的目的就是进一步提高或改善某一种生物材料的性能。该类 材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。它 除应具有预期的物理化学性质之外，还必须满足生物相容性的要求。这里不仅要 求组分材料自身必须满足生物相容性要求，而且复合之后不允许出现有损材料生 物学性能的性质。按基材，生物复合材料可分为高分子基生物复合材料、金属基 生物复合材料和陶瓷基生物复合材料三类。高分子、金属与陶瓷既可以作为生物 复合材料的基材，又可以作为增强体或填料，它们之间的相互搭配或组合形成了 大量性质各异的生物医学材料 6 - s 。利用生物技术，一些活体组织、细胞和诱导 组织再生的生长因子被引入了生物医学材料，大大改善了其生物学性能，并可使 其具有药物治疗功能。这已成为生物医学材料的一个十分重要的发展方向。人和 动物中绝大多数组织均可视为复合材料，生物医学复合材料的发展为获得真正仿 生的生物材料开辟了广阉的途径。 1 2 磷酸钙骨水泥研究背景 生物材料可分为软组织材料和硬组织材料，硬组织材料是生物医用材料的重 要组成部分，在人体硬组织( 骨、牙等) 的缺损修复及重建己丧失的生理功能方 面起着重要的作用，作为硬组织替代材料。在力学性能和生物学性能方面要尽量 与硬组织相似。现有的硬组织替代材料主要有金属材料、高分子材料、陶瓷材料 以及它们的复合材料【9 1 。然而，这些修复材料都或多或少地存在着缺陷，其主要 原因在于它们在供体来源数量，免疫排斥反应等方面或是在力学稳定性以及长期 置于人体中的生物相容性和生物降解性方面还存在一定的不足和局限性。因此， 近年来在骨修复材料领域，可任意塑形并能够在体液条件下快速自固化的生物相 容性磷酸钙骨水泥已成为生物医学工程研究的重要内容 1 0 l 。 1 2 i 磷酸钙骨水泥的研究进展 2 磷酸钙骨水泥( c a l c i 啪p h o s p h a t ec a a e n t , c p c ) 是由固相和液相两种原材料 山东大学硕士学位论文 两部分组成的生物材料，液相可以是蒸馏水、稀磷酸、生理盐水和手术部位的血 液等，固相一般是由一种或多种钙盐或磷酸盐粉末组成。液相与固相以适当的比 例混合后，在室温或体温下混合物会转变成糊状、易塑性的浆体，植入体内后， 在体内环境下自行结晶，固化后产物的化学成分通常为羟基磷灰石( h 或缺钙羟 基磷灰石( c d h a ) ，这与骨组织的无机成分相似，晶相结构亦与骨组织相近，植入 骨缺损后可被逐渐降解吸收，降解释放的钙和磷参与缺损区骨组织形成【1 1 1 2 】。常 用于合成磷酸钙骨水泥的磷酸盐有：磷酸四钙( t e w a e a l e i u mp h o s p h a t e ) 、磷酸三钙 ( t r i e a l e i u mp h o s p h a t e ) 、二水磷酸二钙( d i c a l e i u mp h o s p h a t ed i h y d r a t e ) 、磷酸二钙 ( d i a c a l e i t t mp h o s p h a t ea n h y d r o u s ) 等，均具有良好的生物相容性【1 3 】。 磷酸钙骨水泥具有以下优点：( 1 ) 生物相容性高，在人体生理环境下可自行 转化为与人体骨结构相似的h a ，植入人体后与自然骨是骨性结合，可形成耐久 的承重骨，克服了现有骨水泥的弊病；( 2 ) 克服了直接使用粉料和粒料力学性能 差，易于流失的缺点；( 3 ) 操作简便，可任意成形，可以原位固化，在术中根据 情况进行塑形或直接注入骨缺损处。固化时放热小，克服了p m m a 固化时由于强 放热灼伤周围组织以及h a 陶瓷体加工难的缺点；( 4 ) 可通过基料的配方和调和剂 的选择，加入微量元素使制得的磷酸钙骨水泥的组成更接近人体骨【1 4 1 。 磷酸钙生物骨水泥的种类众多，以羟基磷灰石类研究较多，一方面是由于 最终水化产物羟基磷灰石的结构形态及组成与骨组织极为相似，另一方面则由于 该类骨水泥的力学性能相对较高。磷酸钙生物骨水泥水化体的组成，p h 值大于 4 2 时，h a 为主要产物相【1 5 1 ，p h 值小于4 2 为酸性混合物时形成d c p d l l 6 1 。 h a ( ( c a s ( p 0 4 ) 3 0 h ) 骨水泥的降解主要是通过分子吸收，因分子不能穿透骨水泥的 微孔，因此这种降解只能被局限于材料的表面。相对而言，d c p d ( c a h p 0 4 2 h 2 0 ) 骨水泥的吸收是在生理条件下进行的，在p h 值为7 4 时，d c p d 的溶解度比h a 要高得多，根据液相介质的条件d c p d 或溶解或最终转变为h a 。d c p d 骨水泥 的体内及体外生物相容性及降解实验都已进行了探讨【1 7 9 1 。据报导，d c p d 骨水 泥的压缩强度在1 - 2 4 m p a t 2 0 l ，径向拉伸强度为o 7 4 5 m p a t 2 1 1 。但是，d c p d 骨 水泥的硬化速度快，终凝时间小于5 分钟( 比h a 骨水泥的快几倍) ，为了使骨水 泥具有足够的工作及注射时间，通常加入较多的调和液，因此粉液比较低，且 获得的固化体的气孔率高，强度低。这种骨水泥的粉料组成一般为 山东大学硕士学位论文 6 - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( p - t c p ) 加h 3 p 0 4 调和液，或是p - c a 3 ( p 0 4 ) 2 与c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 ( m c p m ) 的混合粉以去离子水为调和液( 由m i r t c h i 等f 2 2 1 最早制得) ，反应式如下： b - c a 3 ( p 0 0 2 + h z p 0 4 + 6 h 2 0 - - * 3 c a h p 0 4 2 h 2 0 p - c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a ( i - 1 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 + 7 1 2 0 _ 4 c a h p 0 4 2 1 2 0 羟基磷灰石是骨组织的主要无机成份，而且以h a 为最终产物的骨水泥力学 性能较高，因此，对h a 骨水泥的研究较为广泛。目前所用的大多数骨水泥体外 凝固时间( 指从固、液相调和至调和物具有一定强度所需的时间) 是1 5 - 2 0 分钟，凝 固的环境条件是3 7 。c ，9 0 一t 0 0 的相对湿度。羟基磷灰石类生物骨水泥中，以a 磷酸三钙和磷酸四钙为主要粉料组成的两类骨水泥研究与应用最为广泛。自从磷 酸钙生物骨水泥发现以来，虽然经历了多年的研究，但是真正获得快速发展则是 在h i d e k im o n n a 发现d 磷酸三钙具有永化硬化特性以后【2 3 i ，它解决了骨水泥粉 料制备难的问题。在众多的磷酸钙生物骨水泥中，a 磷酸三钙骨水泥由于制作过 程比较简单，因此研究的较为成熟，且已投入临床应用。磷酸三钙骨水泥的合 成及水化反应的方程式如下： a 2 c a h p 0 4 2 h 2 0 + c a c 0 3 1c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c 0 2 i + 5 h 2 0 t 5 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 3 h 2 0 3 c a s ( p 0 4 ) 3 0 h + h 3 p 0 4 也有人认为，在一定的条件下a 磷酸三钙水化后可形成缺钙型羟基磷灰石，如下 式： 3 c a a p 0 4 ) 2 + 3 h 2 0 - - + 3 c a o ( h p 0 4 ) ( p 0 4 ) s o h c p c 属多孔材料，其力学强度与孔隙率及微孔的尺寸密切相关。高孔隙率有 利于新骨长入，从而与自身骨组织紧密结合，但同时也降低了力学强度。c p c 最 终产物的压缩强度一般为3 0 7 0 m p a ，介于松质骨和皮质骨之间。压缩强度的大 小与c p c 固化过程中所用固相成分的颗粒大小及终产品的孔隙率和h a 结晶度密 切相关，而终产品孔隙率与调和时的粉液比直接相关。较大压缩强度的c p c 适用 于低负重部位的骨缺损修复，较小压缩强度的c p c 适用于非负重部位骨缺损或小 的骨缺损修复及牙根管充填似。2 6 1 。 对于磷酸钙骨水泥强度低、力学性能差这一问题常见的改善方法包括：固体 粉料方面，不同的磷酸钙之阈相互搭配，向粉料中加入外加剂等；调和液方面， 选用柠檬酸、衣康酸、苹果酸、磷酸钠盐等有机及无机调和液；传统的增强方法， 4 山东大学硕士学位论文 与晶须、有机高分子材料、短纤维等形成复合材料。 1 2 2 纳米碳管复合材料的研究进展 纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t s ) 是碳的同素异构体，是一种主要由碳六边 形( 弯曲处为碳五边形和碳七边形) 组成的单层或多层纳米级管状材料，可以看成 由六边形的石墨板成3 6 0 。卷曲而成的管状材料，管的内径在几纳米到几十个纳 米之间，长度可达微米量级，是理想的准一维材料。径向是由单层或几十层结构 相同的纳米碳管套构而成。层间距离与石墨的层间距相近，为0 3 4 n m ，反映出 层与层之间同石墨类似的范氏力。其结构如图1 1 所示【2 7 1 。 纳米碳管的力学性能特别优异，有较大的强度和韧性。例如，由一层碳原子 的六边形网格卷曲而成的理想的单壁纳米碳管的强度约为钢的1 0 0 倍，而比重只 有钢的1 6 2 5 ，与具有一定的脆性、容易断裂的碳纤维不同，纳米碳管在受到应 力时会发生六边形网格变形以及两个六边形转变成一个五边形和一个七边形来 释放应力。如图1 2 所示： t ” 图1 - 1 纳米碳管的结构【2 7 1 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f n a n o m b e 图l - 2 纳米碳管受力扭曲模拟图8 。】 f i g 1 - 2m o d e l o f t w i s t e dn a n o m b e 当纳米碳管受力扭曲时，中间部分先变平，再弯曲成环，说明纳米碳管在轴 向具有高弹性。纳米碳管在拉伸过程中，表面的六角形格子不断被拉长，一部分 碳键在高变形下断裂。这种局部缺陷可以在整个表面中重新分配，最终在碳管的 山东大学硕士学位论文 局部形成线性的三价键形式的碳【2 9 1 。因此纳米碳管具有很强的抗拉、抗压及抗弯 能力。 纳米碳管的电学性能与其结构密切相关。结构参数不同，其电学性能可以是 金属性或半导体性的 蚓。手椅式的单壁纳米碳管是金属性的，锯齿形单壁纳米碳 管部分是金属性的，其余的单壁纳米碳管则是半导体性的1 3 1 】，纳米碳管可吸附大 小适合其内径的任意分子，人们利用其开口顶端的活性作为粒子吸附剂，吸附一 些活性高的粒子，做成分子水平的催化剂。 由于碳管的独特分子结构，特别是螺旋状纳米碳管，将其做成的吸波材料( q 材料) 具有比一般吸收材料高得多的光吸收率。人们可利用其这一特性着手研究 在军事隐形、蓄能、吸波等方面的应用3 舶。 目前研究较多的是聚合物基纳米碳管复合材料，纳米碳管聚合物复合材料 的制备方法大致分为共混法、原位聚合法、溶胶凝胶法等。胡平等人吲利用机械 共混的方法制备了纳米碳管超高分子量聚乙烯复合材料，研究表明，纳米碳管 含量1 时可以显著地提高其冲击强度，说明纳米碳管具有增韧作用：李贞等【3 4 】 将纳米碳管分散到环氧树脂中，随着纳米碳管含量的增加复合材料的弯曲强度增 大，但纳米碳管的分散效果对复合材料的增强效果有很大影响，同时纳米碳管可 以改善材料的耐热性；冯学斌，赫秀娟【3 5 1 通过熔融共混法制备纳米碳管高密度 聚乙烯复合材料，结果表明加入纳米碳管可以显著提高高密度聚乙烯的导电性， 随纳米碳管含量的增加复合材料的模量提高，断裂伸长率下降。对无机材料增强 的研究方面有采用c n t s 增强镁基、铝基、铜基等复合材料，力学性能得到提高 【3 引。j i n w e in i n g 等人【3 9 l 用纳米碳管增韧二氧化硅材料，其断裂韧性比基体提高 了1 4 6 ，李爱民等人【柏】用纳米碳管增韧羟基磷灰石材料，测得断裂韧性最高为 2 2 m p a m 忱。c n t s 可以有效提高复合材料的力学性能，因此我们考虑用c n t s 来增强磷酸钙骨水泥生物材料。 1 3 骨水泥凝固时间简介 1 3 1 骨水泥凝固时间标准及测试方法 6 骨水泥应用于临床应用，合理的固化时问是能否被i | 岛床接收的一个重要因 山东大学硕士学位论文 素。其凝固时间必须满足：医生可以在凝固时间前将浆料注入损伤部分，骨水泥 的固化时间大致可分为黏结时间t c ( c o h e s i o n t i m e ) ，初凝时间t i ( i n i t i a ls e t t i n g t i m e ) ，终凝时间t v ( f i n a ls e t t i n gt i m e1 。 t c ：水泥从开始混合到与液体或体液接触不发生稀散之间的时间。 t l ：水泥从开始混合到不破坏其结构就无法将其塑性的时间。 t f ：水泥从混合至己固化不再发生变形的时间。 因此临床应用时，必须在t c 之后，t i 之前将材料应用于患处，在t f 之后将 伤口闭合，k h a i f o u n 根据临床观察提出了一个固化时问标准定为：3 m i n 一 t r l m i n ，t f 1 5 r a i n ，t i 比t c 至少要长l m i n ，这样医务人员可 以有足够的时间使材料具有应有的形状。骨水泥固液混合的时间大约为l m i n ， 这样t c 最短可以定为2 m i n ，医务人员可以有至少l m i n 将浆料装到注射器里， 在t c 后t i 前注射到患处。牙科上使用时，t i 接近于3 r a i n ，而整形医用时，t i 接近于8 m i m 但是无论哪种情况，t f 长于1 5 m i n ，对于患者来说都是难以忍受 的f 4 1 】。 m b o l m e r 等人【4 2 】指出对于凝固时间等基础问题的研究很少，传统中用于表 征水泥凝固反应的是机械法：当水泥可以抵抗施加在表面的机械载荷时便被认为 凝固。但这种方法只在施加的载荷相对于水泥的压缩强度很小，并且水泥的压缩 强度在凝固过程中是均匀增加时才有效。很明显，这种测试方法对于具有不同压 缩强度的骨水泥并不是通用的。骨水泥的硬化反应分为两种，这种情况下，一种 测试方法便是不够的。d r i e s s e n s 等人 4 3 1 提出了针对初凝和终凝时间的两种测试 方法，美国a s t m 对用g i l l m o r e 针测定骨水泥的凝固时间作了规定1 ，但是当 载荷对于水泥的凝固性能不合适时，这种测试方法还是不恰当的。最好的方法是 将骨水泥水化过程中得到的较为精确的热力学信息和机械法得到的粗略信息相 结合。 1 3 2 常见骨水泥凝固时间 对于骨水泥凝固时问的控制，通常是加入一些促凝剂。c p c 促凝剂通常分 为无机盐促凝剂和有机促凝剂。n a 2 i - i p 0 4 和n a h 2 p 0 4 ( 包括n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ) 等无 机盐物质，是一类应用较早且比较常见的c p c 固化促进剂。i s h i k a w a 等1 4 5 ) 比较了 7 山东大学硕士学位论文 t t c p + d c p a 型水泥在n a h 2 p 0 4 、i c h 2 p 0 4 和- m 棚2 p 0 4 溶液中迅速硬化的凝结试 样的物理性质，发现这几种磷酸盐都能缩短水泥的凝结时间至u 5 z n i n 。m i y a m o t o 等【4 6 】报道了一种快速凝固型c p c ，它的改进之处在于固化液采用浓度相同的磷酸 氢钠和磷酸二氢钠调和成的中性磷酸钠缓冲液，可使c p c 在大鼠肌肉内的凝固时 间缩短到5 7m i n e l e n af 等人【4 7 】将磷酸钠作为促凝剂加入到c p c + d c p d 体系 中，磷酸钠含量0 2 m o l l 时凝固时间为1 5 l m i n ，降低了浆料的可注射性。马立 新等【4 8 1 研究磷酸四钙( t t c p ) 和无水磷酸氢钙( d c p a ) 按一定摩尔比均匀混合 制备的c p c 骨水泥时用水作调和液，c p c 的凝结时间大约为3 1 m i n ，使用磷酸氢 盐缓冲溶液和稀h 3 p 0 4 溶液能有效地缩短c p c 的凝结时间至1 0 m i n 左右，缓冲溶液 浓度变化对c p c 的凝结时间和压缩强度影响不大。使用酸性( 卜a - h ) h z p 0 4 溶液的 c p c 的凝结时间缩短而柠檬酸水溶液可使c p c 凝结时间大大缩短，但强度下降。 与水相比，使用碱i 生n a 2 h p 0 4 溶液的c p c 凝结时间略有缩短而强度基本不变。 b o t m e r l 4 9 1 研究y - 水合硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 , c s d ) 的加入对o t t c p 骨水泥体系固 化性能的影响，结果发现c s d 的加入能够明显地缩短骨水泥的固化时间，但是这 种影响随c s d 含量的不同有所变化：c s d 含量较少时，降低程度较大；c s d 含量 较多时凝固时间反倒有所延长。 l i s ae c a r c v 等人f 5 0 】建立了预混c p c - - c p c 粉体+ 无水液体+ 凝胶助剂+ 促凝 剂，研究了三种不同的预混c p c ：c p c - m c p m ( c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 ) ，m c p m 做促凝 剂，在水中迅速溶解形成磷酸和二水磷酸氢钙，凝固时间5 3 - - 0 5r a i n ：c p c 一酒 石( t a r t a r i c ) ，d 一酒石酸作促凝剂，与钙反应生成酒石钙从而促进反应，凝固时 间6 5 4 - 0 8 m i n ：c p c 一壳聚糖( c h i t o s a n ) ：c a ( o h ) 2 作促凝剂，可以在c h i t o s a n 凝胶 过程中提高p h 值，凝固时间7 9 - i - 0 8 m i n o 有机促凝剂方面，目前研究和报道的有机促凝剂为数不多，且主要为有机酸 类物质，如聚丙烯酸等m 1 。王新荣等瞄2 1 曾选用柠檬酸作调和液，发现当柠檬酸 的浓渡为2 m 时，硬化时间最短为9 r a i n ，此外，还有其它化合物的溶液作促凝剂 的，例如琥珀酸钠等羧酸类物质的溶液。 q u 她z i ly a n g 等人酬研究了加入结晶完好的h a 晶种( 4 0 衄) 的新型c p c m c p c a ( o h ) 2 的固化，晶种含量为3 - 7 叭的c p c 固化时间5 - 7 m i n ，压缩强度 1 7 m p a ，在5 h 内呈现磷灰石晶体结构。而没有加入晶种的c p c 向磷灰石的转变缓 山东大学硕士学位论文 慢，固化体呈无定型磷灰石结构，固化时间9 r a i n ，压缩强度5 m p a 。 1 4 本试验研究目的与意义 1 4 1 研究目的 磷酸钙骨水泥是一种具有优异的生物活性的硬组织替代及修复材料，但是力 学性能差、强度低，相关基础理论研究匮乏，限制了该材料的应用范围，因此， 本实验的目的是提高磷酸钙骨水泥的力学性能、缩短凝固时间、适应临床要求。 1 4 2 研究意义 人体皮质骨的致密外层是由羟基磷灰石在胶原纤维上的结晶而形成的，因 此，仿照天然骨的结构，在骨水泥基体中加入力学性能优异的碳纳米管为增强相， 制备碳纳米管增强骨水泥生物复合材料，以此来提高其力学性能，同时缩短复合 材料的凝固时间，对生物骨水泥应用于临床，改善人们的健康水平、减少人们的 痛苦，都具有重要的理论和实际意义。 参考文献 【l 】何天白，胡汉杰主编功能高分子与新技术【m 】北京：化学工业出版 社2 0 0 1 9 5 【2 】刘传桂，孙昌，孙康宁生物材料的研究现状与发展啊，2 0 0 4 3 1 6 1 ：5 7 6 2 3 】王迎军，刘康时生物医学材料的研究与发展阴中国陶瓷，1 9 9 8 ，3 4 ( 5 ) ：2 6 2 9 【4 】师昌绪材料大词典【m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 4 【5 】闫玉华，张宏泉，李世谱生物陶瓷及制品的研究现状与发展前景【j 】中国 陶瓷，1 9 9 8 ，3 4 ( 2 ) ：3 6 3 7 【6 】薄颖慧，寥凯荣，卢泽俭等聚乳酸羟基磷灰石复合材料的研究【j 】中山大 学学报( 自然科学版) ，1 9 9 9 ，3 8 ( 3 ) ：4 3 - 4 9 山东大学硕士学位论文 7 】沈序辉，宋晨路，沈鸽等有机一羟基磷灰石复合骨替代材料叨材料科学 与工程，1 9 9 9 ，1 8 ( 4 ) ：8 5 9 0 8 】v e r g e t e nc c pm ，d e w u j i nj r ，b l i t t e r s w u kca v , e ta 1 h y d r o x y a p a t i t e p o l y ( l - l a e t i