（环境工程专业论文）水处理用活性炭的微波改性与再生.pdf

摘要 摘要 氯酚类有机化合物种类繁多，是一类典型的水体，三致污染物，其降解及消除一 直受到广泛的关注，采用吸附方法去除氯酚也一直是人们的研究热点活性炭具有高 度发达的孔隙结构和极大的比表面积，对分子具有极强的吸附能力，是目前最常用的 吸附材料之一为了适应不同的吸附要求，需要对活性炭进行不同性质的改性处理， 以调整活性炭的孔隙结构和表面化学性能，活性炭的微波改性就是一种近年来比较流 行的改性方式，同时，由于微波加热具有加热速度快、选择性强、可直接作用到样品 上等特点，国内外学者已将微波力口热技术应用于活性炭再生工艺并就此展开了大量研 究。 本文主要对微波技术在氯酚水处理活性炭的改性和再生中的应用进行了深入研 究，考察微波改性和再生对活性炭吸附性能的影响，并与其它改性方式与再生方法进 行了比较，借助n 2 等温吸附、元素分析、) s 、x r d 、f t i r 、s e m 、b o e h m 滴定等手 段研究了活性炭改性与再生前后表面结构与化学变化规律，同时通过2 ，4 - d c p 等温吸 附实验，考察了活性炭改性与再生前后对2 ，4 - d c p 的吸附性能，并结合表征分析，探 讨了活性炭微波辐照改性与再生对2 ，4 - d c p 吸附的影响机理；本文最后还考察了炭载 金属对2 ，4 - d c p 分解的影响。结果表明： l 、微波改性后活性炭对2 ，4 - d c p 的吸附性能增强，最大饱和吸附量增幅在1 2 5 左右；2 ，4 - d c p 在改性前后活性炭上的吸附模式发生了变化，由原先的l a n g m u i r 吸 附转变为f r e u n d l i c h 吸附。活性炭微波处理后比表面积变化不大，孔容略有缩小，孔 径分布变化不大，只是向小孔方向发生稍微的移动；改性后活性炭表面氧含量大幅减 少，石墨化程度提高，c = o 含量增多，碱性以及疏水性能增强。 2 、渗氮改性后活性炭对2 ，4 - d c p 的吸附能力增强明显，增幅可达2 2 7 0 0 4 ，而氧 化处理的活性炭则吸附性能减弱，其中浓硝酸改性活性炭吸附性能最弱；活性炭渗氮 改性后比表面积与孔容均变大，而h 2 0 2 改性活性炭则变化不大，但在孔隙结构方面得 到了部分改善，主要是由于h 2 0 2 的氧化腐蚀打通了封闭的细小微空，积累孔容也略有 增加；h n 0 3 处理活性炭总孔容与比表面积均大幅下降，因为高浓度硝酸的强氧化作用 使得活性炭的微孔结构坍塌；活性炭经氧化处理后，样品中氧元素含量迅速升高，表 u 摘要 面酸性增强，c o o h 量大幅提高，删【作用显著增强，而渗氮处理则与之作用相反 3 、用间歇实验方法对渗氨和微波改性活性炭测得的吸附平衡数据和吸附动力学数 据分别用f r e u n d l i c h 方程和拟二级动力学方程进行拟合，相关度较高；通过对热力学 参数的计算可知这两种改性活性炭对水中2 ，4 - d c p 的吸附是放热的自发进行的过程， 尽管活性炭渗氮和微波改性后其表面化学性质的变化有利于2 ，4 - d c p 在其上的化学 吸附，但整个吸附过程仍是由物理吸附主导。 4 、经过一次微波再生后的活性炭对2 ，4 - d c p 的吸附能力较原始活性炭有一定的 提高，而再生3 次和6 次的活性炭对2 ，4 - d c p 吸附性能则明显降低，这种吸附性能 的变化与再生活性炭孔隙的变化有关，同时也受到活性炭表面化学性质的影响；随微 波功率与微波辐照时间的增加，吸附于活性炭表面的2 ，4 - d c p 的去除率增加；2 ，4 - d c p 在再生过程中一部分发生脱附，绝大部分通过热解方式去除，热解过程中形成的积炭 容易堵塞活性炭孔隙结构，造成活性炭孔容、比表面积下降，影响其对2 ，4 - d c p 的 再吸附能力。 5 、微波再生技术具有与常规加热方式再生更优越的性能，不仅再生耗时少，而且 可以保持活性炭原有孔隙结构。经过多次微波再生后，活性炭对2 ，4 - d c p 的吸附容 量仍保持在相当高的水平；而电加热再生容易造成活性炭孔隙坍塌，一方面使活性炭 孔隙结构不利于2 ，4 - d c p 的吸附，另一方面也造成了活性炭再生过程中炭损耗量的 增加。 6 、炭载铁催化剂对2 ，4 - d c p 的微波降解具有更高的反应活性。负载金属均以单 质与氧化物共存的形式均匀附着在活性炭载体表面，其中铁的氧化物及铁在高温下与 表面碳原子形成的羰基铁等都是可以强烈吸收微波的物质，在微波场中升温迅速，利 于2 ，4 - d c p 的降解；而铜的存在对微波具有反射作用，不利于2 ，4 - d c p 的微波降解。 关键词：2 ，牟二氯苯酚，活性炭，微波，改性，渗氮，再生 1 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l sa m a i n l yp r o d u c e di nc h e m i c a li n d u s t r i e s , s u c ha sp e s t i c i d e , p e t r o l e u mr e f i n e r i e s , p l a s t i c sa n dw o o dp r e s e r v a t i o n c h l o r o p h e n o l sa n dr e l a t e dc o m p o u n d s a r ec a r c i n o g e n i c , m u t a g e n i ca n dr e s i s t a n tt ob i o d e g r a d a t i o n , s ot h e i rd i s c h a r g el e a d st ot h e c o n t a m i n a t i o no fs o i l s , s u r f a c ea n dg r o u n dw a t e ra n dl i v i n go r g a n i s m s m a n ye f f o r t sh a v e b e e nm a d ef o rt h et r e a t m e n to f c h l o r o p h e n o l - r i c hw a s t e w a t e r , t h ea d s o r p t i o np r o c e s sg i v e s t h eb e s tr e s u l t sa si tc a nb eu s e dt or e m o v ed i f f e r e n tt y p e so ft h e m t a k e st h ea d v a n t a g e so f g o o do p e n i n gs t r u c t u r ea n dh u g es u l f a c 宅a r e a , a c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) h a se x c e l l e n t a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n db e c o m e st h em o s tc o m m o na d s o r p t i o nm a t e r i a l s i no r d e rt og e t d i f f e r e n ta d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，a cw i l lb em o d i f i e db ym e a n so fd i f f e r e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o c e s s e st oc h a n g ei t sp o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h e m i s t r y m i c r o w a v et r e a t m e n t i so n eo ft h em o s tp o p u l a rm e t h o df o ra cm o d i f i c a t i o n , a tt h es a m et i m e ，a sm i c r o w a v e h e a t i n gt a k e sa d v a n t a g e so fi n s t a n t a n e o u sh e a t i n g , e n e r g ya n dt i m ec o n s u m i n g , al o to f r e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r d e do u tr e g a r d i n gt h ea p p l i c a t i o no f m i c r o w a v ei na c r e g e n e r a t i o n b o t ha th o m ea n da b r o a d t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h em o d i f i c a t i o no fa cu s e df o rt h et r e a t m e n to f c h l o r o p h e n o l sa n di t sr e g e n e r a t i o nb yu s i n gm i c r o w a v et e c h n o l o g y t h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f 2 ，4 - d c po n t om i c r o w a v em o d i f i e da n dr e g e n e r a t e da c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) w e r ei n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gi t sa d s o r p t i o na b i l i t yw i t ht r a d i t i o n a la cm o d i f i e do r r e g e n e r a t e d i no t h e rw a y s r e g u l a r i t yf o rt h ec h a n g eo ft h es u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a l c h a r a c t e r sw a ss t u d i e dw i t hk i n d so fm e a s u r e m e n tt h c h n o l o g i e ss u c ha sn 2i s o t h e r m a d s o r p t i o n ，e l e m e n t a la n a l y z e r , x p s ，岫f t i rs e ma n db o e h mt i t r a t i o n t h e a d s o r p t i v ea b i l i t yo f2 ，4 - d c po nm o d i f i e da n dr e g e n e r a t e da c s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h2 ， 4 - d c pi s o t h e r m a la d s o r p t i o n c o m b i n e dw i t ht h ea b o v ea n a l y s i so f t h es u r f a c ec h e m i s t r i e s t h ee f f e c tm e c h a n i s m sf o rt h ea d s o r p t i o no f2 ，4 - d c po nm o d i f i e da n dr e g e n e r a t e da c s w e r es t u d i e di n d e t a i l s a tl a s t , t h ea c t i v i t i e so f a cs u p p o r t e dc o p p e ra n di r o nc a t a l y s t sf o r2 ， 4 - d i c h l o r o p h e n o l ( 2 ，4 - d c p ) d e c o m p o s i t i o nw e r es t u d i e di nt h ep r e s e n c eo fm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n r e s u l t ss h o wt h a t ： a b s t r a e t 1 a f t e rm i c r o w a v em o d i f i c a t i o n , t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fa ci si m p r o v e d , t h e a m p l i t u d ei sa b o u t1 2 5 a n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e li sc h a n g e df r o ml a n g m u i r e q u a t i o nt of r e u n d l i c he q u a t i o na f t e rm o d i f i c a t i o n m o d i f i e da ch a sl i t t l ec h a n g ei nt h e s u r f a c ea r e a , m o d e s ts h r i n ko np o r ev o l u m ea n dal i t t l ec h a n g ei np o r es i z ed i s t r i b u t i o n , c o m p a r e dw i t ht h ev 堍, i na c m w t r e a l m e n to f a ce l i m i n a t et h eo x y g e n - c o n t a i n e ds u f a f u n c t i o n a lg r o u p s , r e s u l ti nt h ed e c r e a s eo fs u r f a c eo x y g e nc o n t e n ta n dt h ei n c r e a s eo f s u r f a c 宅b a s i c i t ya n dh y d r o p h o b i c i t y , a sw e l l , i t ss u r f a c ec = oc o n t e n ta n dg r a p h i t i z i n g i n c r e a s e s 2 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa ci n c r e a s e sr a p i d l ya f t e rt h em o d i f i c a t i o no fn i t r o g e n d o p i n g , t h ea m p l i t u d ei sa b o u t2 2 7 0 ，w h i l eo x i d a t i o nt r e a t m e n t d e c r e a s e si t sa d s o r p t i o n a b i l i t y , e s p e c i a l l yw h e ni tw a sm o d i f i e db yn i t r i ca c i d w i t hn i t r o g e nd o p i n gt r e a t m e n t , t h e s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a m o ni n c r e a s e d , w h i l e 谢t i lh 2 0 2t r e a t m e n t , t h ep o r e s t r u c t u r ei ss o m e w h a ti m p r o v e d ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h em o d e s to x i d i z i n gc o r r o s i o no p e n u pt h ee n c l o s e dt i n yh o l e w i t l lh i g hc o n c e n t r a t i o nh n 0 3t r e a t m e n t , t h es u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m eo f c a r b o nd e c r e a s e s ，f o rt h es t r o n go x i d a t i o np r o b a b l yo b s t r u c tt h ee n t r a n c eo f m i c r o p o r e a f t e ro x i d a t i o n ，s u r f a c eo x y g e nc o n t e n ta n da c i d i t yo fa ci n c r e a s e s ，w h i l e n i t r o g e nd o p i n gt r e a t m e n tg i v e st h ec o n t r a r ye f f e c t s 3 e q u i l i b r i u ma n dk i n e t i cd a t ao f2 ，4 - d c pa d s o r p t i o no n t on i t r o g e nd o p i n ga n d m i c r o w a v em o d i f i e da c sg a i n e df r o mb a t c he x p e r i m e n t sw e r ef i t t e dt of r e u n d l i c h e q u a t i o n sa n dp s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e lr e s p e c t i v e l y , a n dt h er e s u l t sa lev e r i f i e d t 0f i tt h ea d s o r p t i o nd a t aw e l l t h et h e r m o d y n a m i c sc o n s t a n t so ft h e s et w oa d s o r p t i o n p r o c e s sw e r ee s t i m a t e d , w h i c hs h o wt h a tt h ea d s o r p t i o no f2 ，4 - d c pi se x o t h e r m i ca n d s p o n t a n e o u s ，a l t h o u g ht h ec h e m i s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa c s a lee n h a n c e da f t e rm i c r o w a v e m o d i f i c a t i o na n dn i t r o g e nd o p i n gt r e a t m e n t , t h ea d s o r p t i o ns t u d i e dh e r ea l ea s s i g n e dt oa p h y s i s o r p t i o nm e c h a n i s m 4 a d s o r p t i v ec a p a c i t i e so fa ci n c r e a s e sm o r eo rl e s s a f t e ro n ea d s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l e ，a t = i e t w a r d s ，t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t ys l o w l yd e c r e a s e s t h i sp h e n o m e n o n n o to n l yr e l a t e dt ot h et e x t u a lc h a n g eo fr e g e n e r a t e da cb u ta l s oa f f e c t e db yt h ev a r i e t yo f i t ss u r f a c ec h e m i s t r y t h er e m o v a lr a t eo f2 ，4 - d c pa l ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f m i c r o w a v ep o w e ra n di r r a d i a t i o nt i m e m o s to f t h e ma l er e m o v e db yp y r o l y s i s ，o n l yal i t t l e v a b s t r a e t o f t h e ma 1 1 er e m o v e dt h r o u g hd e s o r p f i o m 5 m i c r o w a v er e g m c g a t i o no f f e r st h ea d v a n t a g eo v g 奠 c o n v e n t i o n a lr e g e n e r a t i o nn o t o n l yf o ri t st i m ea n da l e 曜：yc o n s u m i n gb u t a l s of o ri t sm a i n t a i n i n gt h ep o r o s i t yo f a c t h e a d s o r p t i v ec a p a c i t i e so fm i c r o w a v er e g e n e r a t e da c 伽m a i n t a i nr e l a t i v e l yh i g hl e v e la r e r s e v e r a la d s o r p t i o n - r e g e n e r a t i o nc y c l e s , w h e r e a sc o n v e n t i o n a lh e a t i n gc a l l tg i v et h es o u n d r e s u l tb e c , a u s ct h ep o r o u ss t r u c t u r eb l o c k a g eo f r e g e n e r a t e da c ，o nt h eo t h e rh a n d , t h em 雒s l o s so f a ci sa l s oh i g h e rd u r i n gc o n v e n t i o n a lh e a t i n gr e g e n e r a t i o n 6 e l e m e n t a lc o p p e ra n di r o na 他f o u n dh i g h l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fa ci nt h e f o r mo fe l m e n ta n do x i d e a c - s u p p o r t e di r o nc a t a l y s ts h o w sd e s i r a b l ea c t i v i t yi nt h e d e c o m p o s i t i o no f2 , 4 - d c ep o w d e ri r o na n di t so x i d ea r es u g g e s t e dt oa d s o r bm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nn l o 佗i n t e n s i v e l y , s ot h et e m p e r a t u r eo fc a t a l y s tb e dr i s e sm o r eq u i c k l y , w h i l e c o p p e rb r i n g st h en e g a t i v ee f f e c t k e yw o r d s ：2 ，4 - d c p , a c t i v a t e dc a r b o n , m i c r o w a v e ，m o d i f i c a t i o n , n i t r o g e nd o p i n g , r e g e n e r a t i o n v 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘婆盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者獬。娶奴答字日期：郴年妒夕日i ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆基鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：名今嘭0 又 i 辨嗍一钆胡7 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： l 碍 排阪肌了同 电话： 邮编：；i 们卯 致谢 致谢 本论文是在导师汪大晕教授的悉心指导下完成的。在这些年的学习、实验研究 工作中，汪老师都给予了无微不至的关心和帮助，也正是由于他的关爱，才使得我 在求学的路上不断充实，不断进步汪教授坦荡磊落的人格魅力、渊博的学识、严 谨的治学态度、学以致用的科研精神均令我终生受益。在此，谨向汪大翠教授致以 深深的谢意和崇高的敬意! 在攻读博士学位期间，承蒙浙江大学环境工程研究所多位老师的关心和帮助， 为我的深造提供了良好的氛围。感谢史惠祥、徐新华、杨丽娟等老师的无私帮助和 指点，他们开阔的思维、求实创新的精神使我受益匪浅，在此向他们表示最诚挚的 谢意! 万先凯博士对本文的研究思路和论文修改提出了很多有益的建议和帮助，在此 深表感谢! 论文实验过程中还得到了张群、杜莉珍、丁怀、张丽娜、颜高锋等同学 的热情帮助，另外，样品的表征部分还得到了浙江大学高分子工程研究所朱耕宇老 师和天津大学化工学院何腓等老师的指导和帮助，在此一并表示感谢! 感谢父母和家人对我的理解和照顾，他们鼓励我继续向学，让我没有后顾之 忧，能够专心于学业。感谢我的爱人杨筱雯，感谢她一直以来对我的支持和帮助! 感谢美丽的浙大，在这里有浓郁的学术氛围、深厚的人文内涵陪伴我成长， 这段求学经历定将对我今后的人生产生深远的影响! 最后，对参加本论文答辩和评阅的各位老师表示最衷心的感谢! 邹学权 2 0 0 8 年1 2 月于浙江大学 1 绪论 1 1 研究背景和研究意义 1 绪论 氯酚类有机化合物种类繁多，是一种重要的化工原料、中间体和有机溶剂， 广泛应用于农药除草剂、杀菌剂、医用消毒剂、各种防腐剂、染料中间体等，在 生产和应用过程中，它们通过挥发、容器泄露、废水排放、农药和杀虫剂使用及 含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，从而给水体、土壤、沉积层等造成污染 此外，我国广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的含氯有机物 如氯仿、氯代烯烃、氯代腈、氯代酚、醛酮氯化物等氯酚类物质是一类典型的 “三致”污染物，具有生物难降解特性，使用常规的生物和物化处理技术难以对含 此类物质废水进行有效的处理，因而其降解及消除多年以来一直是人们在改善水 质和发展水处理工艺方面的研究主题。针对此类废水，各种处理新技术新方法也 层出不穷，如还原法、电化学氧化法、超声空化法、光化学氧化法以及物化生 物联合处理法等，但以上每一种方法都存在这样或那样的缺陷，如处理费用高、 操作复杂，有副产物产生、只针对某类特定废水等，从而在实际应用中受到各种 限制。 采用吸附方法去除氯酚一直是人们的研究热点，也是目前应用较为广泛的技 术。活性炭由于其具有比较大的比表面积和较强的吸附能力，是目前最常用的吸 附材料之一。为了适应不同的吸附要求，需要对活性炭进行不同性质的改性处理， 以调整活性炭的孔隙结构和表面化学性能，活性炭的微波改性就是一种近年来比 较流行的改性方式。微波加热具有加热速度快、选择性强、可直接作用到样品上 等特点，目前已在环境保护领域有了诸多应用，但微波改性活性炭在吸附处理水 中有机物的研究方面却鲜有报道。 随着活性炭应用的日趋广泛，活性炭的再生问题也开始得到了人们的重视。 由于活性炭价格较高，同时为了规避废活性炭可能带来的二次污染，因此对吸附 饱和的活性炭进行再生处理无论从经济上还是环境保护方面考虑都是十分必要 的。目前活性炭的再生方法很多，如药剂洗脱的化学法、生物再生法、湿式氧化 法、电解氧化法以及加热再生法等，其中热再生以再生效率高，再生时间短等优 浙江大学博士学位论文 点成为目前工业上应用最为广泛的活性炭再生方法传统活性炭热再生通常在电 炉中进行，热传递通过传导、对流辐射等外部加热方式进行，再生存在由外向 内的温度梯度，而活性炭再生过程中污染物的脱附是由内向外进行的，因而传热 与传质方向是相反的，采用载气增进传质过程时，一般促进效率不高，而且易造 成二次污染；常规加热方法同时还存在着能量消耗较大、活性炭损耗率高及再生 后活性炭活性恢复率低等问题。 鉴于微波的加热特性以及它在各个方面越来越多的应用，许多研究者另辟蹊 径，以热再生理论为基础，采用微波作为热源对活性炭进行再生研究，但是由于 基础比较薄弱，研究成果也相对有限。目前所进行的微波研究主要集中于微波场 中活性炭的升温行为以及对活性炭再生效率的影响因素方面，对于活性炭再生前 后的性能变化以及再生过程中污染物的分解机理等方面仍有很大的研究空间 本论文将微波技术引入水处理领域，主要从两个方面开展工作，即活性炭的 微波改性吸附与吸附饱和活性炭的微波再生，希望通过本论文的研究，能够完善 和发展活性炭微波改性与再生理论，并使其最终能够拓展到活性炭微波水处理的 所有领域。 1 2 研究目的 本文的出发点是利用活性炭作为微波的强吸收体这一特性，从两方面进行探 索，首先将活性炭微波改性方法应用到水溶液吸附体系中，考察微波改性活性炭 对水中污染物的吸附性能并与其他改性方法进行比较；其次采用合适的微波辐射 条件对吸附饱和后的活性炭进行再生处理，考察再生活性炭的吸附性能并与传统 的热再生方式进行比较，探索活性炭再生机理以及炭载有机物的降解，以期为今 后相关类似的应用提供参考依据。 1 3 研究内容 本论文拟分三个主体内容进行研究： 第一部分：活性炭的微波改性及其对2 ，4 d c p 的吸附性能，为了增强对比 效果，文中也引入活性炭的其他几种改性方式来进行比较。重点考察微波功率、 辐照时间、活性炭用量等对活性炭吸附性能的影响，并借助元素分析、n 2 等温吸 l 绪论 附、x r d 、x p s 、f t i r 、s e m 等手段，研究活性炭改性前后孔隙结构、表面化 学组成以及表面微观结构等的变化以及改性活性炭对2 ，4 d c p 的吸附性能，同 时对改性活性炭的吸附动力学与热力学进行研究，进一步明确这两种改性活性炭 的吸附机理 第二部分吸附饱和活性炭的微波再生以及2 ，4 d c p 的分解实验。重点考 察活性炭微波再生前后的吸附性能变化并与常规电炉再生方式进行了比较，通过 对再生前后活性炭的表征结果来阐述其再生机理，同时采用h p l c m s 进行产物 鉴定，并据此推断了2 ，4 - d c p 的大致降解模式 第三部分炭载铜、铁催化剂的制备及其对2 ，4 d c p 微波分解的活性采 用微波加热的方法制备炭载铜、铁催化剂，考察了这两种催化剂对2 ，4 d c p 微 波降解的反应活性，并讨论其可能的反应机理。1 浙江大学博士学位论文 2 1 氯酚类有机物 2 相关领域国内外研究进展 2 1 1 氯酚类有机物的性质与应用 氯酚类物质( c a s ) 是指含有一个羟基取代基和1 5 个氯取代基的氯代芳香烃类 物质，共有1 9 种同系物，其中除2 - c a ( 熔点9 ) 外，所有的氯酚都是固体( 熔点 3 3 1 9 1 ) 。大部分氯酚及其所有的钠盐均能溶于水，溶解度从微溶到难溶。高分 子量的氯酚的蒸汽压较低，对数辛醇一水分配系数随氯原子的数目增大而增加 ( , , 2 - c p i 约2 1 5 到p c p 的5 0 ) 。氯酚呈电负性，容易被还原，芳环上的氯取代基越 多，氯酚越易被还原而不是氧化。对绝大多数氯酚，挥发并不是其主要的消失途 径由于苯环的负电荷密度高，共价键作用强，因而其也不易发生水解作用【l 】。 氯酚类有机化合物是一种重要的化工原料、中间体和有机溶剂，广泛应用于 农药除草剂、杀菌剂、医用消毒剂、各种防腐剂、染料中间体等，在生产和应用 过程中，它们通过挥发、容器泄露、废水排放、农药和杀虫剂使用及含氯有机物 成品的燃烧等途径进入环境，从而给水体、土壤、沉积层等造成污染。本文选 用2 ，仁二氯苯酚( 2 ，4 - d c p ) 作为目标污染物，该化合物化学性质相对稳定， 其上氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期 长，因此研究其治理方法具有重要意义 2 1 2 氯酚的危害 氯酚类污染物虽然大多数在水中含量甚微，但对人类的危害却很大。生态毒理 学的研究表明，这类污染物极难为生物分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用，在 急性及慢性毒性实验中往往并不表现出毒性效应，但却可以在水生生物，农作物和 其它生物体中迁移转化和富集，并具有“三致”( 致癌、致畸、致突变) 效应，在长 周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可 逆的影响。另外，此类污染物一般较难溶于水，但易溶于有机溶剂和脂肪，其进 入生物体内也相当稳定，故一旦侵入肌体就不易排泄，而易聚集于脂肪组织、肝 2 相关领域国内外研究进展 和脑中，引起皮肤和肝脏损坏 2 1 鉴于氯酚对环境与人体的危害，美 萝e p a 和加 拿大环境局编辑的优先污染物名单中多种氯酚均名列其中，我国1 9 9 0 年经专家讨 论提出的符合我国国情的水中优先控制污染物黑名单 3 1 ( 表2 1 ) 中，2 ，4 - d c p 也赫然在列。 表2 - l 我国水中优先控制污染物黑名单 类别优先控制污染物名称 i 挥发性卤 二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；l 2 二氯乙烷；l ，i ，1 三氯乙烷；l ，1 ，2 三氯乙烷；l ，1 ，2 ，2 - 四 代烃类 2 苯系物 3 氯代苯类 氯乙烷；三氯乙烯；四氯乙烯；三澳甲烷，计l o 个 苯；甲苯；乙苯；邻二甲苯；问二甲苯；对二甲苯，计6 个 氯苯；邻二氯苯；对二氯苯；六氯苯，计4 个 4 多氯联苯类1 个 5 酚类苯酚；同甲酚；2 , 4 - - - 氯酚；2 ，4 , 6 - 三氯酚；五氯酚；对硝基酚，计6 个 6 硝基苯类硝基苯；对硝基甲苯；2 ，4 - 二硝基甲苯；三硝基甲苯；对硝基氯苯；2 ，4 二硝基氯苯，计6 个 7 苯胺类 苯胺；二硝基苯胺；对硝基苯胺；2 ，6 - - - 氯硝基苯胺，计4 个 8 多环芳烃类 萘；荧葸；苯并【b 】荧蒽；苯并【k l a n ；苯并【a 】芘；茚并【l 2 ，3 - c d 】芘；苯并 g h i 】芘，计7 个 9 酞酸酯类酞酸二甲酯；酞酸二丁酯；酞酸二辛酯，计3 个 l o 农药 六六六；滴滴涕；敌敌畏；乐果；对硫鳞；甲基对硫鳞；除草醚；敌百虫，计8 个 1 1 丙烯蜻1 个 1 2 亚硝胺类n 亚硝基二甲胺；n 2 _ q e 硝基二正丙胺，计2 个 1 3 氰化物1 个 1 4 重金属及 砷及其化合物；铍及其化合物；镉及其化合物；铬及其化合物；汞及其化合物；镍及其化合物； 其化合物铊及其化合物；铜及其化合物；铅及其化合物，计9 个 2 1 3 水中氯酚的去除方法 2 1 3 1 生物法 厌氧生物降解是处理氯酚废水的常用方法，目前在这方面也有颇多研究成 果。李小明刚等在厌氧条件下，分别以海藻酸钙( c a ) 和聚乙烯醇 v a ) 为固定化微 生物包埋剂处理了五氯酚( p c p ) ，结果表明固定化微生物对废水p c p 处理效率 5 浙江大学博士学位论文 均优于未包埋的活性污泥徐向阳【5 ，6 1 等在分批培养条件下研究了颗粒污泥降解 p c p 的过程特性结果发现p c p 可序列还原脱氯形成2 ，4 ，6 t c p ，2 , 4 - d c p ，4 - c p 或苯酚，其过程可用m o n o d 方程来拟合，通过分析降解产物，指出了p c p f f 。氧脱 氯降解的历程。外加碳源如丁酸和葡萄糖可有效地刺激p c p 的厌氧脱氯降解，丁 酸诱导颗粒污泥产生新的脱氯活性，降解过程遵循一级反应动力学，降解速度常 数随外加碳源浓度的增加而增大刘红等7 1 研究了生物活性炭对2 ，4 二氯苯酚的 吸附特征和生物吸附动力学，探讨了生物活性炭去除2 ，4 - d c p 的作用机制 由于厌氧生物法半衰期长达数天，反应速率极慢而且缺乏合适菌种，生物降 解一般效果不佳 2 1 3 2 还原法 还原法主要是用还原性物质脱除氯酚中的氯从而达到降解氯酚的目的，2 0 世 纪8 0 年代以来，还原脱氯方法一直是含氯有机物处理方面的研究热点，也取得 了很多的研究成果 徐新华嘲等用化学沉淀法制备了纳米级p d f e 双金属催化剂，研究了他们对2 ， 仁二氯苯酚还原脱氯的催化性能，p d f e 用量为6 9 l 时，2 ，4 - - - d c p 的脱氯率 达到9 0 以上。y a n gb t 9 1 采用负载钯的阴极材料对水中的的4 氯酚进行了电化学 还原，结果表明在1 5 m a 电流下处理3 h ，4 氯酚的还原转化率可达9 4 3 。 还原脱氯存在的主要问题是降解不完全，容易产生副产物，而且反应中反应 物容易覆盖在还原剂表面，影响反应的进行程度。 2 1 3 3 电化学氧化法 电化学氧化法是用电解法实现污染物的氧化，利用电化学反应可以实现在一 般条件下不能直接被氧化的反应。 周明华【1 0 1 等研究了对氯酚的电催化降解，在3 h 内对氯酚能被完全去除，c o d 去除4 0 以上；周珊采用电解法对4 c p 废水进行了处理，以活性炭纤维( a c f ) 为阴极，铁为阳极，并向阴极不断通入空气，电解过程中生成的h 2 0 z 与阳极溶解 的f e 2 + 形成f e n t o n 试剂，能够很好地氧化降解废水中的4 氯酚，降解率可达 8 5 7 0 。 该法的优点是无杂质带入，产物纯净，并且通过控制电解条件，特别是改变 操作电位，可以实现选择性氧化。 2 相关领域国内外研究进展 2 1 3 4 超声空化法 超声波降解水中有机污染物是一个物理化学过程，其主要源于超声空化效应 及由此引发的物理和化学变化液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡 在极短的时间内崩溃释能，从而使进入气泡内的水分子发生热分解反应，产生氧 化能力很强的羟基自由基；同时溶解于溶液中的空气也会发生自由基裂解反应， 产生自由基，从而引发有机分子的断链和氧化反应目前，研究主要集中在超声 与高级氧化方法联用技术方面 郝红伟【1 2 1 等探讨了高频超声波( 1 7 m h z ) 降解4 - 氯酚的反应过程和反应机理， 研究了高频超声波降解4 _ 氯酚的效果，并讨论了4 氯酚初始浓度等因素对降解效 果的影响。高频超声波降解4 氯酚为一级反应，超声波空化效应在降解过程中起 主导作用。 2 1 3 5 光化学氧化法 光化学氧化法是进二十年来发展起来的新领域，主要包括光激发氧化法和光 催化氧化法。光激发氧化法是将0 3 、h 2 0 2 、0 2 等氧化剂与光化学辐射相结合建立 起来的一种光化学氧化处理技术。主要的反应机理就是利用光与氧化剂作用产生 氧化能力很强的羟基自由基，进而推动有机物氧化反应的进行；光催化氧化法包 括均相光催化法，主要i j a f e 2 + 或f e 3 + 及h 2 0 2 为介质，通过光助f e n t o n 反应产生羟 基自由基使污染物得到降解；多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光 敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使半导体在光的照射下激发产生电 子一空穴对，吸附在半导体材料上的溶解氧、水分子等与电子一空穴作用，产生 羟基自由基氧化降解有机物。目前，在这方面研究的成果较多。p a n d i y a n 1 3 1 对难 生物降解的氯酚进行此项研究，发现在紫外光照射下