（材料学专业论文）高岭石、蒙脱石层间原位合成纳米银、氧化锌.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 纳米银具有独特的化学性能、光学性能和电学性能。可以广泛应用于陶瓷 材料、环保材料、抗菌和涂料等多种领域。纳米氧化锌是一种新型功能材料， 在磁、光电、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有特殊的性能和用途。 本论文采用化学还原插层法在高岭石层间制各了纳米银，首先研究了时间 和温度对d m s o 插层高岭石插层率的影响。接着以硝酸银层间取代，以高岭石 的层间作为反应器来控制银粒子的大小，借由还原剂水和肼在层间还原出单质 银，从而制备a g 高岭石插层复合物。由红外光谱研究可知，插层作用破坏了层 间外羟基间的氢键，银的插入使得高岭石在2 0 = 3 8 1 1 0 8 0 3 8 3 9 4 2 0 之间出现了 一个陡峭a g ( 1 1 1 ) 的衍射峰。t e m 研究表明，a g 已进入层间，但粒径分布较宽， 为2 0 1 0 0 n m 。 采用水热插层法以d m s o 高岭石作为前驱体，p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 做 分散剂，银氨层间取代，以高岭石的层间作为反应器来控制银粒子的大小，制 备出a g 高岭石插层复合物。x r d 表明，p v p 对高岭石进行了表面改性，促进 了纳米银粒子在层间的合成，出现明显的a g 的( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、 ( 3 11 ) 四个衍射峰，并且出现( 1 1 1 ) 方向上的择优生长。根据小角度出现的 ( 0 0 1 ) 衍射峰可知，高岭石层问距由0 7 1 6 n m 被扩大到4 5 3n m 。t e m 直观地 表现了银在高岭石层间的形貌，粒度分布范围为5 - 5 0 n m 。 用水热插层法以银氨作为插层体，分别以钠基和钙基蒙脱石做载体制备出 a g 蒙脱石插层复合物，x r r d 表明，纳米银在蒙脱石层间粒度很小，t e m 直观 地表现了a g 蒙脱石( 钠基) 的形貌特征，纳米银粒径分布较均匀，大部分为 l - 3 n m 的小颗粒，个别颗粒达到1 2 n m 。 利用尿素燃烧放热同硝酸锌反应生成氧化锌的原理，以钠基和钙基蒙脱石 做载体，层间原位还原，制各出z n o 蒙脱石插层复合物。钠基蒙脱石层间距被 撑大到2 2 3 n m ，表明氧化锌进入蒙脱石层间。 对高岭石来说，不加液态还原剂在层间合成纳米金属较加液态还原剂合成 的分散性较好，颗粒尺度范围较i x ；对蒙脱石来说，钠基蒙脱石插层比钙基蒙 脱石撑开层间距要大。 关键词：纳米银；纳米氧化锌；蒙脱石；高岭石；制备 i v 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h en a n o - s i l v e rp o s s e s s e dm a n yp a r t i c u l a rp r o p e r t yj u s el i k eo p t i c a l ，c h e m i c a l a n de l e c t r i c s ol l a n o s i l v e rc a l lb ew i d e l yu s e d o fm a n yf i e l d sl i k ec e r a m i c e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n t i m i c r o b i a la n dc o a t i n g t h en a n o z n i co x i d ep o s s e s s e d p a r t i c u l a rp r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no nm a g n e t i c ，p h o t o e l e c t r i c ，a n t i b a c t e r i a la n d u l t r a v i o l e ts c r e e n e r t h ei n t e r c a l a t i o nr a t i oo fk a o l i n i t e d i m e t h y ls u l f o x i d ei n f l u e n c e db yt i m ea n d t e m p e r a t u r ew a sa l s ob e e nr e s e a r c h e d l e tt h ed i m e t h y ls u l f o x i d et ob et h ep r e c u r s o r , t h e ns u b s t i t u t e db ys i l v e rn i t r a t ei nt h ea q u e o u ss o l u t i o ne n v i r o n m e n t u s et h e k a o l i n i t ei n t e r l a m i n a t i o na sr e a c t o rt oc o n t r o lt h es i l v e rp a r t i c l es i z e t h er e d u c t a n t h y d r a z i n eh y d r a t er e c o v e r ss l i v e r i nt h ei n t e r l a y e r t h e nc h a r a c t e r e db yi n f r a r e d s p e c t r u m ，c a ns e et h a tt h ei n t e r c a l a t i o np e r f o r m a n c eb yd m s o d e s t r u c ti n t e r l a y e r h y d r o g e nb o n d s d m s of o r m e dt h en e wh y d r o g e nb o n d sw i t hi n n e rs u r f a c eh y d r o x y l g r o u p so fk a o l i n i t e x r ds h o w e dt h a ti n s e r t i n go fs i l v e rm a d et h es h a r pd i f f r a c t i o n p e a ko ft h ea g ( 1 11 ) a t2 0 = 3 8 110 8 0 - 3 8 3 9 4 2 0a p p e a r e d t e mi m a g ei n d i c a t e dt h a t t h es i l v e rh a da l r e a d yi n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r so fk a o l i n i t e ，b u tt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t e dn o n u n i f o r m i t y , 2 0 - 10 0 n m u s et h ed i m e t h y ls u l f o x i d et ob et h ep r e c u r s o r , p v pt ob et h ed i s p e r s a n t ，t h e n s u b s t i t u t e db ys i l v e r a m m i n oc o m p l e x u s et h ek a o l i n i t ei n t e r l a r n i n a t i o na sr e a c t o rt o c o n t r o lt h es i l v e rp a r t i c l es i z ef o rp r e p a r a t i o nk a o l i n i t e - s l i v e ri n t e r c a l a t i o nc o m p l e x e t h ex r d p a t t e r ni n d i c a t e dt h a tp v p m o d i f i e do nt h ek a o l i n i t e ，p r o m o tf o r m e da gi n t h ei n t e r l a y e ro fk a o l i n i t e x r df o u rd i f f r a c t i o no fa gw a sa p p a r e n tt os e e b ys m a l l a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( 0 01 ) s h o w e dt h a tt h eb a s a ls p a c i n go fk a o l i n i t ei n c r e a s e d f r o m0 716 n mt o4 5 3n m t e md i r e c t l ys h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fa gp a r t i l c e s i nt h ek a o l i n i t ei n t e r l a m i n a t i o n s i l v e r - a m m i n ot ob et h ei n t e r c a l a t i o n b o d y , s u c c e s s f u l l y m a d et h e a g m o n t m o r i l l o n i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p l e x e x r ds h o w e dt h a ts i l v e rp a r t i c l e sw e r e a l lf i n es i z ei nt h em o n t m o r i u o n i t ei n t e r l a m i n a t i o n t h em o r p h o l o g yo fs i l v e ri nt h e i n t e r l a m i n a t i o no f n a - m o n t m o r i l l o n i t ew a s d i r e c t l ym a n i f e s t a t i o nb yt e m t h ez i n cn i t r a t et ob et h ei n t e r c a l a t i o nb o d y , b u m n i n gw i t hu r e at os y n t h e s i so f v 桂林工学院硕士学位论文 z n o m o n t m o r i l l o n i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p l e x e i h en a - m o n t m o r i l l l o n i t ei n t e r l a y e r d i s t a n c ew a si n c r e a s e df r o m1 3 2 n mt o2 2 3 n ma f t e rt h ei n t e r c a l a t i o n t ok a o l i n i t e ，n o tp l u sl i q u i dr e d u c i n ga g e n tt os y n t h e s i sm e t a li ni n t e r l a m i n a t i o n i sb e t t e rt o s y n t h e s i sm o r ed i s p e r s em e t a l s ，p a r t i c l ed i a m e t e rs c a l ei sr e l a t i v e l y s m a l l t om o n t m o r i l l o n i t e ，n a - m o n t m o r i l l o n i t ec a nb ei n c r e a s e dl a r g e rb a s a ls p a c i n g t h a ng a - m o n t m o r i l l o n i t e k e y w o r d s ：n a n o s i l v e r ；n a n o - z n i eo x i d e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；k a o l i n i t e ；p r e p a r a t i o n x r d 。 v i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在王林江教授指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员 已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：盘二挺 签字日期： 翌堡! 点， 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化 或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部 分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：盘二丝 指导教师签字： 签字日期： i i i 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 人类进入2 1 世纪以来，材料的研究已经进入了纳米时代，在纳米时代一些在微 米时代不显现的特性将显现出来，并将会影响到材料的制备及性能，纳米材料一方面 可以被当作一种“超分子 ，充分展现出量子效应；而另一方面他也可以被当作一种 非常小的“宏观物质”，以致于表现出前所未有的特性【i 】。正如诺见尔物理奖获得者、 美国哥仑比亚大学的斯托默( s t o r - m e r ) 说：“纳米技术给了我们工具来摆弄自然界的 极端原子和分子。万物都由它而制成创造新事物的可能性看来是无穷无尽 的。 科学研究表明，当微粒尺寸小于1 0 0 r i m 时，由于量子尺寸效应，小尺寸效应， 表面和界面效应及宏观量子遂道效应，物质的很多性能将发生质变，从而呈现出既不 同于宏观物体，又不同于单个独立原子的奇异现象：熔点降低，蒸气压升高，活性增 大，声、电、光、磁、热、力学等物理性能出现异常。 有关纳米技术产业最新的预测认为，到2 0 1 5 年，纳米技术应用市场总体将超过 1 0 0 0 0 亿美元，其中纳米结构材料市场将达到3 4 0 0 亿美元，电子与信息有关的纳米 微设备将达到6 0 0 0 亿美元，纳米生物制药行业将达到1 8 0 0 亿美元。我国纳米材料 研究起步较早，基础较好，整体科研水平与先进国家相比处于同等水平，部分技术落 后5 年左右。目前有3 0 0 多个从事纳米材料基础理论和应用的研究单位，在纳米材 料理论上取得了一批重要成果，引起了国际上的广泛关注。据英国有关权威机构提供 的调查显示，我国纳米专利申请件数排名世界第3 位【2 】。目前我国纳米材料的研究进 入了以基础研究带动应用研究的新局面。 “纳米金属 是利用纳米技术制造的金属材料，具有纳米级尺寸的组织结构，在 其组织中也包含着纳米颗粒杂质。在金属材料生产中利用纳米技术，有可能将材料成 分和组织控制得极其精密和细小，从而使金属的力学性能和功能特性得到飞跃的提 高。纳米金属材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着 十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。 近年来，纳米金属材料取得了引人注目的成就。例如，瑞士苏黎世的研究人员制备了 c u 、c o 交替填充的纳米丝，利用其巨磁电阻效应制备出超微磁场传感器。磁性纳米 微粒由于粒径小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，用作磁记录材料可以提高信噪比， 改善图像质量。1 9 9 7 年，明尼苏达大学电子工程系纳米结构实验室采用纳米平板印 刷术成功地研制了纳米结构的磁盘，长度为4 0 纳米的c o 棒按周期性排列成的量子棒 阵列。由于纳米磁性单元是彼此分离的，因而称为量子磁盘。它利用磁纳米线阵列的 桂林工学院硕士学位论文 存储特性，存贮密度可达4 0 0 g b i n 一2 。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁 传感器已问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在字航和部分民用领 域作为长寿命的动态旋转密封。充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域 应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的 这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可 能给予各个领域带来一场革命”。纳米金属材料的应用将对如何调整国民经济支柱产 业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇 【3 】 a 1 1 金属及其纳米化 纳米金属相比传统意义上的金属主要有以下几个方面特点： ( 1 ) 降低熔点 当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透 深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近的原子密度减小，从而引起金属熔点降低。普通块状金的熔点为1 0 6 4 ，而2 n m 的金微粒的熔点仅3 2 7 c 。普通银的熔点为9 0 0 ，而纳米银微粒的熔点为1 0 0 c 。 大块铜的熔点为3 2 7 ，而2 0 n m 铜微粒的熔点降为3 9 c 【4 1 。 ( 2 ) 高反应活性 粒子尺寸越小，表面积越大，表面原子数迅速增加，使其表面能、表面结合有很 高的粒子化学活性。当铜粉的粒径从1 0 0 n m 减小至1 0 n m 、l n m 时，相应地纳米粉 末的表面积从6 6 m 2 g 增大至6 6 m 2 、6 6 0 m z g ，表面能从5 9 0 j m o l 增大至5 9 0 0 j m o l 、 5 9 0 0 0 j m o l ，因而微粒表面原子具有极高的反应活性。纳米金属微粒在空气中会燃烧： 纳米无机微粒暴露于空气中会吸附气体，并与气体反应【5 1 。 ( 3 ) 提高金属催化剂的催化效果 在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或足表面上吸附的 另一种物质。这些位置与表面结构、品格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米金属 可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。将通常的金属催化剂铁( f e ) 、 钴( c 0 ) 、镍( n i ) 、钯( p d ) 、铂( p t ) 制成纳米微粒，可大大改善催化效果。3 0 m m 的纳米n i 粉可将有机化学加氢和脱氢反应速率提高1 5 倍。在甲醛的氢化反应生成 甲醇的反应中，以纳米n i 粉和纳米t i 0 2 、s i 0 2 或n i 0 2 、粉分别作催化剂和载体， 可将选择性提高5 倍。利用纳米p t 作催化剂吸附在t i 0 2 载体上，在含甲醇的水溶 液中可通过光照射制取氢，且产出率比原来提高几十倍【6 4 】。 ( 4 ) 降低烧结温度 2 桂林工学院硕士学位论文 由于表面积和表面原子所占比例都很大，所以具有高的能量状态，纳米金属在较 低温度下便有强的烧结能力。常规a 1 2 0 3 粉末的烧结温度高达18 0 卜1 9 0 0 ，而纳 米a 1 2 0 3 粉末可在11 5 0 - - 1 5 0 0 。c 烧结到理论密度的9 9 7 【8 】。纳米t i 0 2 在5 0 0 加 热即呈现明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加。纳米z r 0 2 的烧结温度比微米 级z r 0 2 的烧结温度降低4 0 0 。c 9 1 。 ( 5 ) 增大强度 纳米金属结构比较完美，位错等缺陷很少，因而具有很高的强度。纳米晶体铜 的强度比普通铜高5 倍，在室温轧制过程中出现超塑性延展性，延伸率超过 5 0 0 0 ，且不出现普通铜冷轧过程中的加工硬化现象1 4 1 。纳米f e 多晶体的强度比常 规f e 高1 2 倍。纳米晶c u 或a g 的硬度和屈服强摩分别比常规材料高5 0 倍和1 2 詹邕 i 口o ( 6 ) 趋向电中性 传统金属是导体，但纳米金属微粒强烈地趋向电中性，如纳米铜就不导电。且电 阻随粒径减小而增大，电阻温度系数也下降甚至出现负值【l o 】。 ( 7 ) 强吸波性 纳米金属微粒的光反射能力显著下降，通常可低于1 。由于小尺寸效应和表面 效应而使纳米微粒具有极强的光吸收能力。纳米金属氧化物对红外和微波具有良好的 吸收特性i i i l 。 ( 8 ) 高扩散率 纳米材料具有高度的弥散性，其大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了 高扩散率。纳米铜晶体的自扩散速率是传统晶体的1 0 6 - 1 0 9 倍，纳米铜晶体的比热是 传统铜的2 倍【1 2 1 。纳米钯的热膨胀是传统材料的2 倍【j 3 】。 1 2 纳米银、氧化锌的特性、用途及制备 1 2 1 纳米银的特性与用途 纳米银粉末呈黑色，纯银的密度为1 0 4 9 9 c m 3 ，而纳米银密度仅2 0 7 9 c m 3 ，可 以节省很多原料，纳米银比表面积在6 m z g 以上，相比普通银大大增加，普通银熔点 9 6 0 8 c ，然而纳米银熔点仅为1 0 0 c ，易溶于水。因而纳米银是一种新兴的功能材 料，具有很高的比表面积和表面活性，导电率比普通银块至少高2 0 倍【j 4 】，纳米银材 料的应用主要依赖于纳米银独特的化学性能、光学性能和电学性能。下面分别进行阐 述： ( 1 ) 基于化学特性的应用 桂林工学院硕士学位论文 银作为金属具有一定的还原性，能够还原部分贵金属离子，同时银又具有导电性， 结合这两点，银纳米材料就能通过一种原电池置换反应，以自身为模板高效地制备其 他空心结构的贵金属纳米材料，这种结构完美的空心纳米材料是其他方法难以得到 的。目前己经成功制备得到了a u 、p t 、p d 等空心纳米材料，包括纳米管、纳米盒子、 纳米环等等 1 5 - 1 6 j 。以制备金纳米空壳为例，一个典型实验在水溶液中进行，加热至沸 腾，无需任何还原剂和稳定剂，以银纳米材料为模板，通过调节加入的金盐的量可以 实现空壳的厚度控制【i 7 1 。 ( 2 ) 基于光学特性的应用 金属特别是金、银能大大提高拉曼光谱的灵敏度，其机理主要是检测光的强度在 金属表面受激发作用影响而提高，因而可用在表面科学、单分子层分析、痕量分析、 传感等等领域【1 引。银纳米材料还可以传输电磁波，尤其是一维纳米线结构可以传输激 光，这就可以用来制造一些新的光学器件【1 9 】。激光可以在直径l o o n m ，长度1 8 6 岬 的纳米银线中传输，从i 端进入，到d 端激发，其传输效率与纳米银线的晶体结构密 切相关，单晶结构的效果远远高于多晶结构的纳米银线，此外长度和直径也有明显的 影响。目前理论和实验都证明了光可以在纳米银线中的有效地传输【2 0 】，利用这个性质 那么就可以制备出纳米尺度的f a b r y p e r o t 谐振器、红外偏光器等光学器件【2 l 】，这就 非常有利于仪器小型化的发展。 ( 3 ) 基于电学特性的应用 本体银的电阻率为1 6 2 x 1 0 曲q c m ，在所用金属中具有最好的导电性能，被广泛用 来当为导电材料。但是当纳米材料的尺寸小于电子平均自由程时，发生电子的表面漫 散射，使得金属纳米材料的导电率随尺寸变小而下降，同时由于测量接触电阻的不良 影响，得到的银纳米材料的导电率通常比本体要小，虽然纳米银线的导电性会随直径 缩小而降低，但是理论上己经证明了即便是4 个原子的晶胞单列组成的、晶格上存在 缺陷的超细纳米银线，还是会具有一定的导电性，因为量子干涉效应可以引起的电子 的振荡，使得电子传输能跨越一个缺陷的距离。t e r b a e l 2 2 1 发明了一种基于量子导电的 银原子开关。将两个电极：a g z s 和a g 固态电解质纳米线和铂纳米线交叉放置，中间 相隔l n r n 空隙，电解质纳米线通过反应在间隙中形成或断开银原子桥，以此实现开 关的目的。 1 2 2 纳米氧化锌的特性与用途 纳米氧化锌为白色或微黄色的超细粉体，密度约5 4 7 9 e r a 3 ，比表面积大于1 2 m 2 g 加压下熔点约1 8 0 0 c ，常压下1 7 2 0 c 升华，呈针状或球状结晶，是种新型高功能 精细无机产品。纳米氧化锌与普通氧化锌相比【2 3 1 ，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒 之间，具有纳米材料的体积( 小尺寸) 效应、表面效应、宏观量子隧道效应、久保效应 4 桂林工学院硕士学位论文 等许多宏观材料所不具有的特殊的性质，显示出诸多特殊性能( 如压电性、荧光性、 无毒和非迁移性、吸收和散射紫外线能力等) 和用途，它在磁、光、电、敏感、抗菌 消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品所不具备的特殊功用，是一种应用前景 广阔的新型功能材料。 ( 1 ) 催化及光催化领域 由于纳米z n 0 具有极强的表面效应和很高的化学活性，加大了反应接触面。因 此纳米z n o 比普通z n o 具有更高的催化活性及光催化活性。井立强【2 4 】等人研究液氮温 度下，纳米z n o 光催化氧化c 7 h 1 6 和s 0 2 过程中发现，其光催化活性随其顺磁共振( e s r ) 信号强度的减小而下降。说明d 2 空位在光催化反应中起重要作用。同时发现在催化 反应中，氧缺位越多，催化活性越高。另外，在紫外线照射下，纳米z n o 光催化反应 可除去多种有毒气体，并能与多种有机物( 包括细菌内的有机物) 发生氧化反应，从而 把大多数病毒和细菌杀死，因此可被广泛应用于空气净化、废水处理等领域【2 5 】。 ( 2 ) 光、电及气敏等领域 纳米z n 0 的高比表面积，高活性等表面半导体性能能增进气体元件灵敏度，致 使它对外界环境( 如温度、光、气等) 十分敏感，从而引起其电阻显著变化，通过这 种性能可做温度计和气体传感器，此外对z n 0 对多种可燃性气体具有较高的灵敏度。 徐甲强【2 6 】等人对纳米z n 0 气敏性测试得出，z n 0 的气体灵敏度随晶粒减小而增高。 近年来，人们对纳米z n o 的光增强效应及发光机制进行了研究，指出z n 0 在蓝 绿波段的发光是由单离子氧空位引起的。由于z n 0 薄膜的量子尺寸效应，比g a n 更高 的量子效率：且其萤光波长比g a n 更短，因此在光存储应用中可以进一步提高光存储 的密度，从而在光电子领域对于提高光记录和信息的存取速度起到非常重要的作用 【2 7 1o ( 3 ) 日用化工领域 纳米z n 0 是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎 等【2 引。它与其它纳米材料配合用于建筑内外墙乳液涂料及其它涂料中，使涂层具有屏 蔽紫外线、吸收红外线及抗菌防霉作用，同时还具有增稠作用，以便于颜料分散的稳 定性。 1 2 3 纳米银、氧化锌的制备方法 纳米银和纳米氧化锌的制备方法一般可分为物理方法( 蒸发冷凝法、高能球磨 法) 和化学方法( 化学气相法，化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法，微乳液法、自 蔓延合成法、插层法等) 。制各的关键是如何控制颗粒大小和获得较窄且均匀的粒度 分布以及如何保证粉末的化学纯度。因而往往根据实际不同的需要，如粒径、成本、 稳定性等因素，选择合适的方法。 桂林工学院硕士学位论文 1 2 1 1 物理法 ( 1 ) 冲击波法 用炸药爆轰驱动钢片高速撞击靶板产生冲击波，固体颗粒在冲击波作用下发生显 著的塑性变形，产生大量位错、缺陷，提高了表面能量和反应活性，使颗粒之间的反 应速度大大增加。由于冲击波作用时问极短，还来不及产生大颗粒的晶粒，因而可以 得到主要由纳米颗粒组成的产物。周辉等人【2 9 1 采用平均粒度为5 0 n m 的银粉，超高压 冲击波下将纳米银粉固结为具有纳米结构的致密块体材料。 纳米银和氧化 锌的制各方法 物理方法 化学方法 图1 - 1 纳米银和纳米氧化锌制备方法一览 冲击波法 高能球磨法 化学气相法 化学沉积法 水热法 溶胶凝胶法 微乳液法 自蔓延合成法 插层法 f i g l - 1 p r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o s i l v e ra n dl l a n o z n i co x i d e ( 2 ) 高能球磨法 6 桂林工学院硕士学位论文 其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒 径小于1 0 0 纳米。张伟【3 0 】等人研究了利用立式振动磨制备纳米级粉体的过程和技术， 得到了z n 0 超微粉，最细粒度可达0 1 p m 。磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。 该方法得不到1 - 1 0 0 n m 的纳米级粉体。近年来，助磨剂的加入可制得粒径小于1 0 0 纳米的微粒。但仍然存在很大的不足，有很高的研究空间。 1 2 1 2 化学法 ( 1 ) 化学气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物 理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法【3 l 】。c h c nmc 【3 2 】等 人在惰性气体氛围中加热固态银块，使其蒸发，然后在基质上冷凝，得到纳米尺寸 的银颗粒。颗粒大小与蒸发速率有关，随蒸发速率的加快，银粒子形成聚集体，粒径 变大。孙志刚等1 3 3 】以0 2 为氧源，锌粉为原料，在高温下( 8 2 3 1 3 0 0 k ) ，以n 2 作载气， 发生以下氧化还原反应： 2 z n + 0 2 2 z n o ( 1 一1 ) 赵新宇【3 4 】等以二水合醋酸锌为前驱物合成z n o 纳米粒子。二水合醋酸锌水溶液经雾化 为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子， 粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。该法产物纯度高，粒度和组成均匀， 过程简单连续，颇具工业化潜力。 ( 2 ) 化学沉积法 这是液相化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法之一。它是将沉淀剂加入到金属 盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、煅烧。张文阁【3 5 1 等优选了h c o o n f h + n i - h o h 还原体系和特效分散剂a s 3 6 0 采用化学还原沉积法一步制取片状银粉，反 应机理可表示为： h c o o n h 4 + n i - h o h + 2 a g n 0 3 2 a g + 2 n i - h n 0 3 + i - 1 2 0 + c 0 2f ( 1 1 ) 在最优的条件下，所制得的片状银粉的平均粒径为0 3 3 “m ，平均比表面积为2 6 0 m 2 儋， 获得了9 9 0 - 9 9 5 的银直收率。靳建华等【3 研在水一乙醇介质中用氨水沉淀法制各 出纳米氢氧化锌粉体，并选择出氢氧化锌分解为氧化锌纳米粉的最佳工艺条件，制备 出纳米氧化锌材料，其粒径可达仁1 7 i u i l 。以氨水作沉淀剂的反应机理可表示为： z n 2 + + 2 n h 3 h 2 0 一z n ( o h ) 2 5 + 2 n i - 1 4 + ( 1 一3 ) z n ( o h h z n o + h 2 0 ( 1 一4 ) 7 桂林工学院硕士学位论文 通过研究发现，乙醇的存在对粒子生长有抑制作用，随着介质中乙醇含量的增加，氧 化锌的粒径逐渐减小。此外溶液中氨水的浓度大小对氧化锌的粒径也有所影响。如何 控制粉末的成分均匀性及防止形成硬团聚是该方法的关键问题。 ( 3 ) 水热法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质( 可以是水或有机溶剂) 在一定温度和压 力下发生水热反应，直接合成化合物粉末的一种方法【3 7 3 钔。主要有：水热氧化、水热 沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。郭立俊等人【3 9 】用柠檬酸在 溶液中还原a g n 0 3 ，即先把1 x l o 3 t o o l l 的a g n 0 3 溶液加热至1 0 0 ，再逐滴加入 柠檬酸三钠水溶液，同时搅拌，得到棕灰色的银胶。此银胶粒子形状不一，有球形、 有长宽比不同的晶体，平均粒径6 0 h m ，尺寸分布较宽。郭敏【4 0 1 等人将定量的 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 溶于一定量的混合溶液n h 2 c h e c h 2 0 h 和h o c h 2 c h 2 0 c h 3 中， 6 0 c 下持续搅拌至生成均一透明的胶体溶液。用此胶体溶液对i t 0 基底进行铺膜修饰 并加热处理。然后放入z n c n 0 3 h 和( c h 2 ) 6 n 4 组成的混合溶液中，9 5 c 水热反应一定 时间后取出，用石英亚沸蒸馏水重蒸的二次水反复冲洗以除去吸附的多余离子和胺 盐，制备了直径l 卜l o o 珊，长度3 0 2 4 岬的棒状氧化锌，并且发现氧化锌的的长 度和直径与水热反应时间有一定的关系。因而水热法在制备复合粉末时，为保证粉末 成分均匀性，反应条件苛刻；制粉成本高。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 的基本原理是：以易于水解的结合物( 无机盐或金属 醇盐) 为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化， 再经干燥和煅烧是到所需氧化物纳米粉末。h o h e n b e r g e r 等【4 1 l 利用乙酸锌 z n ( c h 3 c o o h 为原料，合成了氧化锌纳米粉体。其反应过程可以表示为： z n ( c h 3 c o o ) 2 + 2 h 2 0 一z n ( o h ) 2 l + 2 c h 3 c o o h ( 1 5 ) z n ( o h ) 2 上z n o + h 2 0 ( 1 一) 但由于该方法操作复杂，还仅停留于实验室阶段。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各相同性 的热力学稳定体系。微乳液法制各的超细粉体用到的主要是微乳液中油包水型微乳液 ( w o 型) 。油包水型微乳液是指由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成 的界面三相构成。梁桂勇等人【4 2 】用w o 微乳液法制各得到银纳米粒子；在w o 型微 乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以看 作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几十到几百个a 之间且彼此分离，是理想 8 桂林工学院硕士学位论文 的反应介质。当含有两反应物质的两种微乳液相互混合后，在超声波振荡下，由于胶 团颗粒的碰撞发生水核内物质的相互交换或传递，从而使得各种化学反应得以在水核 内进行。当水核内的颗粒长大到最后尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒 子稳定并防止颗粒进一步长大。因为水核粒子的小可以控制，所以可以通过控制水核 的大小来控制生成颗粒的大小【4 3 喇1 。 ( 6 ) 自蔓延合成法 在引燃条件下，利用反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末的方法称为高 温自蔓延合成法。最早由苏联研究成功。周忠诚等人【4 5 】以尿素或三羟基氨基甲烷为燃 料 ，以硝酸锌为锌源和氧化剂，采用燃烧合成的方法制备了纳米氧化锌，使用激光粒 度分析仪进行分析，三羟基氨基甲烷做燃料制备的氧化锌粒度分布为0 5 1 0 岬；尿 素做燃料制备的氧化锌粒度分布为o 0 4 q 5 岬，其反应过程可以表示为： z n ( n 0 3 ) 2 6h 2o + w h 2 n c o n h e + ( 1 。5 、 ，- 2 5 ) 0 2 一z n o + ( 1 + v ) n 2 娜c 0 2 + ( 6 + 2 、| ，) h 2o ( 1 7 ) z n ( n 0 3 ) 2 6h 2 0 + v ( c h 2 0 h ) 3c n h 2 + ( 5 2 5 w 一3 ) 0 2z n o + ( 1 + o 5 、i ，) n 2 + 4 、l ，c 0 2 + ( 6 + 5 5 v ) h 2 0 ( 1 8 ) 用此方法制备时，由于自放热，反应有不可控性，因而粒度较难控制，并且由于团聚 的影响，其尺寸往往从纳米尺度中溢出。 ( 7 ) 插层法 粘土矿物包括高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、伊利石、海绿石、绿泥石和膨胀绿 泥石以及有关的混层结构矿物，此外还包括具过渡性的层链状结构的凹凸棒石和海泡 石以及非晶质的水铝英石。以粘土矿物层间为微反应器制备纳米金属，利用其特有层 状结构以及层间距控制纳米颗粒大小，保持纳米颗粒稳定的方法。陈天虎等人以硝酸 银为插层体，在凹凸棒石层间制备了纳米银，通过t e m 直接测量其直径为1 - 7 n m 4 6 1 。 1 3 以蒙脱石、高岭石层问反应器制备纳米金属进展 纳米材料具有很多优异的普通材料所不具有的性能，这在前面已经提及。纳米粉 体因其颗粒尺寸小、比表面高而极易发生团聚现象，在纳米金属的制备过程中，团聚 现象是普遍存在的。已有实验证明其是降低材料性能的重要原因。因此，在纳米金属 的制备过程中减少和消除团聚是至关重要的。随着纳米产业化进程的加速，这一问题 越来越突出，为此，在降低和减少团聚方面，许多学者做出了努力。 在各种制备方法中，物理法制备纳米金属往往耗费时间过长，而且粒度很难达到 纳米级别；气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高、 颗粒分布性好、粒径分布窄雨细的纳米超微粒，但不足之处在于设备要求往往较高， 9 桂林工学院硕士学位论文 在生产过程中往往使用氮气、氩气等气氛，对环境有一定的影响；化学沉积法是液相 化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法之一，但用该方法制备出来的粉末容易产生硬 团聚；溶胶凝胶法操作较为复杂，原料昂贵，某些有机物原料对环境健康有害；自蔓 延合成法由于反应过快反应过程较难控制，纳米粒子粒度往往产生团聚溢出到纳米尺 度之外。 为了解决分散性问题，有用三维“纳米反应器”微乳液制备纳米粒子的，也有用 反相微乳液制备a g 、c u 纳米粒子的报道。但该方法工艺复杂，条件苛刻，并且由于 用到加温措施，成本很高；另外，也有用二维“纳米反应器”粘土矿物插层法制备纳 米粒子的报道，并且此方法对其研究才刚刚起步，因而太有发展空间【4 7 1 。其特点是采 用无毒害的粘土矿物，利用其特有的层间结构作为模板，层间距控制粒子大小，通过 前驱体将纳米金属固定在层间，可以有效的防止团聚，并且由于粘土矿物内聚能和金 属粒子的相互影响，可以有效防止脱嵌，对贵金属的珍惜使用有很大的前景，该方法 制备出的纳米金属粒子往往粒径较小，稳定性高，不易脱嵌，尤其适用于贵金属、氧 化锌等可以二次利用的金属粒子，节约成本。其难度在于，插层过程是一个熵减反应， 如何使得纳米金属进入层间是首要问题。目前，阿尔及利亚的r i s s a a d i 和法国的 f g a r i n 等人【4 9 】制备出p d a 1 2 0 3 层柱蒙脱石；匈牙利的a m a s t a l i r t s 0 1 等人制备出高分 散铂蒙脱石插层复合物。北京化工大学的李新平等人分别用水合肼、抗坏血酸等还 原剂在蒙脱石层间制备出纳米银和二氧化钛，粒径平均为2 0 3 0 r i m 5 i 】。m a s t a l i r 等人 【5 2 l 利用疏水蒙脱土合成了可在有机溶液中稳定悬浮的p a 纳米粒子。r i t ap a t a k f a l v i t 5 3 】 等人用d m s o 做前驱体，硝酸银做二次插层体，n a b i - h 做还原剂在高岭石层间制各 了纳米银。这些研究表明，纳米金属插层粘土复合材料的制备是一个新的研究方向。 1 4 本项研究的主要内容 本项研究主要做以下工作： ( 1 ) 制备d m s o 高岭石前驱体，并研究插层时间和浓度对插层率的影响： ( 2 ) 以d m s o 高岭石作为前驱体，用硝酸银层问取代，以高岭石的层间作为反应 器来控制银粒子的大小，借由还原剂水和胼还原出单质银，制备a g 高岭石复合物。 并研究硝酸银溶液浓度对银粒径的影响。 ( 3 ) 以d m s o 作为前驱体，p v p 做分散剂，银氨层问取代，以高岭石的层间作 为反应器来控制银粒子的大小，制备出a g 高岭石复合物。并通过正交表研究分散剂 添加时机；水浴时间和银氨溶液浓度对银负载量的影响。 ( 4 ) 以银氨为插层体制备出a g 蒙脱石插层复合物，并通过x r d 和t e m 对其形貌 进行分析。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 ( 5 ) 硝酸锌作为插层体制备z n o 蒙脱石插层复合物，初步探索引入燃烧的方法制 备纳米氧化锌，并用x r d 和t e m 对其进行表征。 桂林工学院硕士学位论文 第二章化学还原插层法制备a g 高岭石插层复合物 2 1 d m s o 高岭石插层复合物的制备 2 1 1 实验 高岭石( a 1 2 s i 2 0 5 ( o h ) 4 ) 属于1 ：1 型- - ) k 面体层状硅酸盐，每个晶层单元是由 一层硅氧四面体和层铝氧八面体通过氢键连接，s i - o 四面体中四个氧原子位于4 个顶点，一个硅原子位于四面体的中心。硅氧四面体群的三个顶点氧原子，分别为相 邻的三个硅氧四面体连接，组成二维延伸的平面层；第四个顶点氧原子，仅与四面体 中的硅原子连接，处于硅氧四面体的同一侧和水铝八面体的铝连接，高岭石层间缺乏 可交换的阳离子，层间距为0 7 1 6 n m ，层间域为0 2 9 2 n m 。因此一般的化合物很难直 接插入到高岭石层间。只有一些特定的分子才能进入，研究表明，类似二甲基亚砜 ( d m s o ) 、肼、甲酰胺、乙酰胺、尿素等分