（材料物理与化学专业论文）tio2基氧化物半导体磁性的实验研究.pdf

天津大学博士学位论文 中文摘要 掺杂氧化物半导体作为稀磁半导体的一种候选材料，其铁磁性的研究在近几 年来受到了极大的重视，t i 0 2 基半导体磁性的研究是其中最活跃的课题之一。 本文致力于未掺杂、v 掺杂和c r 掺杂t i 0 2 的磁性的实验研究，关注点是室 温铁磁性及其来源。 用溶胶一凝胶法制备了锐钛矿和金红石t i 0 2 6 纳米粉末，用射频磁控溅射 方法制备了锐钛矿t i 0 2 6 薄膜。m - h 和z f c f c 曲线都表明在还原气氛中退 火的t i 0 2 6 纳米粉末具有室温铁磁性，且在相同的退火时间下或在相同的还原 气氛下退火时随着还原气氛的增强或退火时间的延长而增强。t i2 矽密集扫描 x p s 谱分析表明粉末中的t i 离子都是+ 4 价的，不存在t i 2 + 和t i 3 + 离子。 对样品x r d 、ol s 密集扫描x p s 谱和u v v i s 吸收谱( 以及薄膜的u v v i s 透射谱) 的分析皆表明，在相同的退火时间下或在相同的还原气氛下退火粉末时， 其氧空位浓度随着还原气氛的增强或退火时间的延长而增加。综合这些结果，纯 t i 0 2 - 6 纳米粉末的铁磁性来源于氧空位，而不是t i 2 + 或t i ”离子之间的交换 作用，可以用类似c o e y 提出的分子轨道模型来解释这种铁磁性。 用溶胶一凝胶法和固相反应法制备了金红石t i o 9 4 v o 0 6 0 2 粉末，用固相反应 法分别制备了具有附加n b 、a 1 或c u 掺杂的金红石t i o 9 4 v 0 0 6 0 2 粉末。磁性 测量表明，未退火的粉末具有显著的室温铁磁性但不存在反铁磁耦合，在a r 气 中退火后其铁磁性仅略有增加，其铁磁性主要来源于掺杂的v 离子，氧空位对 引入铁磁性也有贡献。附加电子掺杂( n b 5 + ) 或空穴掺杂( a 1 3 + ) 都减小电阻率， 也大大削弱了铁磁性，这个结果与仅当没有任何其它载流子缺陷或附加掺杂时 v 掺杂t i 0 2 才具有铁磁基态的理论预言相符。虽然附加c u 掺杂也使金红石 t i o 9 4 v 0 0 6 0 2 粉末的铁磁性减弱电阻率减小，但附加l c u 掺杂的样品具有一 定的室温铁磁性和导电性。 用溶胶一凝胶法制备了c r 掺杂t i 0 2 粉末，样品具有很强的顺磁性和很弱 的铁磁性。顺磁性随着掺杂量增加而增强，铁磁性表现为随着掺杂量的增加或在 心气中退火饱和磁化强度增大矫顽力减小。c r 印区密集扫描x p s 谱显示， 样品中c r 离子都是+ 3 价的。e p r 谱分析进一步确认掺入的c r ”离子以孤 立的和成团的两种形式分布。顺磁性来源于c ，离子，铁磁性来源于由掺杂引 入的结构缺陷。 关键词：t i 0 2 6 纳米粉末，v 或c r 掺杂t i 0 2 粉末，室温铁磁性，x p s 谱分 析，u v v i s 吸收谱分析，e p r 谱分析 天津大学博士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s s t u d i e sh a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o n so nt h ef e r r o m a g n e t i s m ( f m ) o f t r a n s i t i o n - m e t a l d o p e ds e m i c o n d u c t i n go x i d et h a ti sa s o r to fc a n d i d a t e sf o r d i l u t e m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sb e c a u s ei ti sb e l i e v e dt ob eam o s tp r o m i s i n g s p i n t r o n i c sm a t e r i a l s a m o n gt m d o p e do x i d e s ，s t u d i e sh a v er e c e i v e dm u c h a t t e n t i o n o nt h ef mo ft m - d o p e dt i 0 2 i nt h i sp a p e r ，w er e p o r te x p e r i m e n t a l l yo nt h ef mi n u n d o p e d ，a sw e l la sv a n dc r - d o p e dt i 0 2 ，a n dt h es t u d i e se m p h a s i so nt h et h e r o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ( r t f m ) a n di t so r i g i n a n a t a s ea n dr u t i l et 1 0 2 - 6n a n o p a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o d ，a n d a n a t a s et i 0 2 - af i l m sa r ep r e p a r e db yr a d i of r e q u e n c y ( r e ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e 朋二ha n dz f c f cc u r v e si n d i c a t et h a tr e d u c e dt i 0 2 - 6n a n o p a r t i c l e se x h i b i tr t f m t h a tb e c o m e ss t r o n g e rw i t h i n t e n s i f y i n gr e d u c i n ga t m o s p h e r eu n d e rt h es a m e a n n e a l i n gt i m e ，o rp r o l o n g i n ga n n e a l i n gt i m eu n d e rt h es a m er e d u c i n ga t m o s p h e r e a n a l y s i so ft i g h ts c a nt i2 px p s i n d i c a t e st h a tt ii o n sa r ea l li nt h et i 4 + s t a t e ，a n dt h a t t i ”o rt i pi o n sd o n te x i gi na l ls a m p l e s a n a l y s i so fx r d jt i g h ts c a nolsx p s s p e c t r a , a n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a o ft 1 0 2 - 6n a n o p a r t i c l e s ( a n du v - v i s t r a n s m i s s i o ns p e c t r ao ft i 0 2 - 访f i l m s ) i n d i c a t e st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e n v a c a n c i e si n c r e a s e sw i t hi n t e n s i f y i n gr e d u c i n ga t m o s p h e r eu n d e rt h es a m ea n n e a l i n g t i m e ，o rp r o l o n g i n ga n n e a l i n gt i m eu n d e rt h es a m er e d u c i n ga t m o s p h e r e b a s e do nt h e a b o v ed i s c u s s i o n ，w et h i n kt h a tt h ef mi nu n d o p e dt i 0 2 - an a n o p a r t i c l e ss t e m sf r o m o x y g e nv a c a n c i e s t h em e c h a n i s mo ff m c a n tb et h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t i 2 + a n dt i ”i o n sb u t t h em o l e c u l a ro r b i t a lm o d e lp r o p o s e db yc o e ye ta 1 r u t i l et i 0 9 4 v 00 6 0 2p o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yt h es o l - g e la n ds t a n d a r ds o l i d - s t a t e r e a c t i o nm e t h o d s ，a n dr u t i l et i 0 9 4 v 0 0 6 0 2p o w d e r sw i t ha d d i t i o n a ln b ，a io rc u d o p a n t sa r es y n t h e s i z e db y t h es t a n d a r ds o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d m a g n e t i c m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h er u t i l et i 0 9 4 v 00 6 0 2p o w d e r su n a n n e a l e di nr e d u c i n g a t m o s p h e r e e x h i b i tr e m a r k a b l er t f m h o w e v e r ，t h e r ei s n t a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n gb e t w e e nvi o n s f m i n c r e a s e ss l i g h t l ya f t e r b e i n ga n n e a l e d i na r a t m o s p h e r e t h ef mi nr u t i l et i 0 9 4 v 0 0 6 0 2p o w d e r sm a ym a i n l yo r i g i n a t ef r o mv i o n s d o p e di nm a t r i x ，a n do x y g e nv a c a n c i e sa l s oc o n t r i b u t et ot h ef m t h ef ml a r g e l y d e c r e a s e s ，a n d t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e si n r u t i l e t i 0 9 4 v 0 0 6 0 2p o w d e r sa f t e r a d d i t i o n a le l e c t r o n i co rh o l ed o p i n gf n b + o ra i d o p i n g ) w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ha t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o nt h a tt h ev d o p e dt i 0 2h a st h ef e r r o m a g n e t i cg r o u n ds t a t ei f i i i 天津大学博士学位论文 t h e r ea r en oo t h e rc a r r i e rn a t i v ed e f e c t so ra d d i t i o n a ld o p a n t s t h o u g hb o t hf ma n d r e s i s t i v i t yd e c r e a s e a f t e ra d d i t i o n a lc ud o p i n gi n r u t i l et i 0 9 4 v 0 0 6 0 2p o w d e r s ， a d d i t i o n a l1 c ud o p i n gh a sm o d e r a t er t f ma n dc o n d u c t i v i t y c r d o p e dt i 0 2p o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o d ，a n de x h i b i ts t r o n g p a r a m a g n e t i s m ( p m ) a n dw e a kf m p mb e c o m e ss t r o n g w i t h i n c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fc rd o p a n t s ，a n df mb e h a v e sa sa ni n c r e a s ei nt h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o nm sa n dad e c r e a s e i nt h ec o e r c i v ef o r c eh cw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fc rd o p a n t so ra f t e rb e i n ga n n e a l e di na ra t m o s p h e r e a n a l y s i so n t i g h ts c a nc r2 , ox p ss p e c t r ai n d i c a t e st h a tc re x i s t si nt h e + 3s t a t ei nc r - d o p e dt i 0 2 p o w d e r s a n a l y s i so fe p rs p e c t r ai n d i c a t e st h a tt w ok i n d so fc r 3 + i o n s ，i s o l a t i o n sa n d c l u s t e r s ，e x i s ti nc r d o p e dt i 0 2p o w d e r s t h ep ma n df mi nc r - d o p e dt i 0 2p o w d e r s o r i g i n a t ef r o mc r 3 + i o n sa n ds t r u c t u r a ld e f e c t si n t r o d u c e db yd o p i n gc r ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：t i 0 2 6n a n o p a r t i c l e s ，vo rc 卜d o p e dt i 0 2p o w d e r s ，r o o m - t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s m ，a n a l y s i s o nx p ss p e c t r u m ，a n a l y s i so nu v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a n a l y s i so ne p rs p e c t r u m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢勃秀 签字日期：衫年歹月) 仁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢勘畜 签字日期：哆年歹月冲同 导师签名： 签字r 期： 垆研咿 第一章研究现状和课题设计 1 1稀磁半导体 第一章研究现状和课题设计 信息技术的基础就是信息的存储和处理，而这些又以电子的质量、电荷和自 旋为基础。目前，信息处理和传递靠半导体集成电路进行，利用的是电子的电荷 自由度；而信息的存储用磁性材料制成的磁记录器件实现，利用的是电子的自旋 自由度。新兴的自旋电子学提出同时利用半导体中的电子的电荷和自旋两个自由 度进行信息处理和存储，以开发具有多功能、高性能、超高速和低功耗等优良性 能的半导体自旋电子器件，并利用自旋的量子相干过程实现量子计算和量子通 讯，这无疑会对信息技术的发展产生深刻的影响【u 】。 实现半导体自旋电子学目标的基础工作是对磁性半导体材料的研究。 1 1 1 稀磁半导体的提出 上世纪六十年代就发现，例如在e u 或c r 的硫族化合物中，磁性和半导 体性共存，人们称之为铁磁性半导体( 图1 1 ( a ) ) 3 1 。但这样的磁性半导体材料由 于与通常的半导体材料s i 或g a a s 等不相容而生长困难，且它们的居里温度 都在1 3 0k 以下，不能满足实际工作的需要。 进入上世纪八十年代，人们开始关注由少量磁性过渡金属离子替代i i v i 族 半导体母体中的非磁性阳离子所形成的合金，例如( c d ，m n ) t e 或( z n ，m n ) s e 等 【4 1 ，这种新的一类半导体材料称为稀磁半导体( 图1 1 ( c ) ) 。在这类半导体中，由 于阳离子的化合价( + 2 ) 与掺杂离子如m n 离子的化合价匹配，因而可容纳大 量的磁性掺杂离子，它们的磁、光性质己得到广泛研究。不过，i i v i 族稀磁半 导体的磁学性质主要由m n 离子自旋间的反铁磁超交换相互作用决定，很难产 生p 型或 型载流子调制的铁磁相互作用，而且其居里温度都低于4k ，限制 了其应用和发展。 上世纪九十年代以来，研究集中到了以二价过渡金属离子代换i i l v 族半 导体如g a a s 或i n a s 中的三价阳离子的稀磁半导体上来【5 。7 1 。( g a ，m n ) a s 或 ( i n ，m n ) a s 易与i i i _ v 族非磁性半导体结合形成异质结，其中存在自旋相关散 射、隧穿磁电阻等现象。有的实验室已经得到了这种稀磁半导体的自旋相关器件 的雏形【引。但是，( g a ，m n ) a s 和( i n ，m n ) a s 的居里温度分别为9 0 和1 7 3k 9 , 1 0 ， 不能满足实际工作的要求。 第一章研究现状和课题设计 锄彻 ( c ) o 叁o 叠0 生o o o o 0 o 垒oo o o ：o ：o ：o o 0 o 0o 。oo 叁o o ：o ：o ：oo o o 0 oo 奎o o o 。o 。o 。oo o o ooo oo 图1 - 1 ( a ) 铁磁性半导体，( b ) 非磁性半导体，和( c ) 稀磁半导体示意副5 】 2 0 0 0 年，d i c t l 等【l l 】应用z e n e r 模型成功地计算出g a l 。m n ，a s 和 z n 】j m n t c 的磁转变温度，与实验吻合得很好。他们进一步预言了在其它半导 体中掺入磁性离子的居里温度，其中以z n o 和g a n 作为母体的稀磁半导体的 居里温度可达到室温以上。这一理论预言极大地激发了人们寻找高温稀磁半导体 的热情。 有作剖1 2 】认为，氧化物半导体具有宽的带隙，能实现门型载流子重掺杂， 有利于局域磁矩间的强铁磁耦合。过渡金属掺杂氧化物半导体是最有希望实现高 居里温度的稀磁半导体的材料之一。 d i e t l 等关于p 型m n 掺杂z n o 具有室温铁磁性的预言直接触发了对过 渡金属掺杂z n o 的研究。m n 掺杂z n o 具有铁磁性己得到实验证实，且居里 温度与m n 的掺杂量有关u 3 - 1 5 】。与此同时，很多研究小组对t i 、v 、c r 、m n 、 f e 、c o 、n i 或c u 掺杂z n o 的铁磁性做了研列婚1 9 】，z n o 基半导体是目前研 究最为集中的稀磁氧化物半导体之一。 另一个研究较多的稀磁氧化物半导体是过渡金属掺杂t i 0 2 。m a t s u m o t o 等 例首先报告了c o 掺杂锐钛矿t i 0 2 薄膜的室温铁磁性。迄今为止，人们对各 种过渡金属掺杂t i 0 2 的磁、电和光性质己做了大量研究。 近年来，过渡金属掺杂其它一些氧化物，如s n 0 2 【2 1 。2 4 】和i n 2 0 3 2 5 - 2 8 1 等的室 温铁磁性己被相继报导。 1 1 2 稀磁半导体的磁输运和磁光性质 稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的输运性质和光学性质。如反常h a l l 效 应和各向异性磁电阻、巨z e e m a n 效应和f a r a d a y 旋转以及自旋共振隧穿等。 这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础。 如果稀磁半导体材料中的铁磁性是自旋极化的载流子引起的，磁性杂质对载 第一章研究现状和课题设计 流子的各向异性散射会产生反常h a l l 效应【5 】o 此时的h a l l 电阻尺h a d l 等于正 常h a l l 电阻项和反常h a l l 电阻项之和： r h a = ( r g d ) b + ( r s d ) m r o 为正常h a l l 系数( 尺o = l p e 或1 n e ，p 和 分别是空穴和电子的浓度) ， r 。为反常h a l l 系数，d 为样品的厚度，m 为垂直于样品表面的磁化强度分量。 通常稀磁半导体材料的磁化强度相当小，由于反常h a l l 效应灵敏度较高。因此 反常h a l l 效应可间接反映材料磁化强度的大小，甚至能够确定材料的居里温 度。图1 2 ( a ) 是m a t s u k u r a 等测定的g a o 9 4 7 m n 0 0 5 3 a s 薄膜在不同温度下的h a l l 电阻率与外加磁场的关系曲线【2 9 1 ，这一曲线与此材料的胁b 曲线【。7 极为相近， 其中的插图是用反常h a l l 电阻率确定的m - t 曲线，从插图中可以看出其居里 温度的数值，其数值与直接测量此材料的m - t 曲线而得到的居里温度的数值【7 】 也是极为相近的。此外，图1 - 2 ( b ) 给出了g a o 9 4 7 m n 0 0 5 3 a s 薄膜不同温度下的 纵向电阻率p 随外加磁场b 的变化曲线，在3 0 1 1 0k 范围内有显著的负磁电 阻效应，即电阻率随磁场的增加而减小，但在低温区零场附近出现了很小的正磁 电阻效应【2 9 1 。反常h a l l 效应、负磁电阻效应都来源于材料中的自旋极化的载流 子与局域磁矩之间的交换作用【2 9 1 ，材料若具有这两个效应，就证明了所观察到 的铁磁性是载流子传递的材料的内禀铁磁性。 莒 8 刍 乇 置 e o ： 哗o ： 气 三乡乏i 图1 2 不同温度下g a o9 4 7 m n o 0 5 a s 薄膜的 ( a ) h a l l 电阻率p h a l i 和( b ) 电阻率p 随外加磁场的变化曲线 ( a ) 中的插图是由磁输运测量得到的自发磁化强度m s 随温度的变化曲线2 9 1 第一章研究现状和课题设计 在外加磁场下，载流子与局域磁矩之间的自旋一自旋交换作用会导致半导体 能带的巨z e e m a n 分裂，分裂后的能带的自旋简并被解除，此时半导体对光的 吸收不仅依赖于光的能量而且依赖于光的偏振状态。当一束线偏振的探测光透过 材料时，在外磁场的作用下，其偏振面会发生偏转，偏转角( 称为f a r a d a y 角， 对反射光称为k e r r 角) 口满足 吠) = v ( m ) b l( 1 - 2 ) 其中b 为外加磁场强度，三是样品厚度，0 3 为探测光的频率，y 为与材料性质 和入射光频率相关的常数( v e r d e t 常数) ，这一现象被称为f a r a d a y 旋转。这 是因为线偏振光可分解为两支等振幅的圆偏振光，在稀磁半导体材料中，由于圆 偏振光会激发特定自旋取向的电子一空穴对，因此两支圆偏振光的折射率不同， 其传播的速度也不同，故透射光的偏振面会发生偏转。当材料为稀磁半导体时， 其偏转角要比非磁性半导体材料的偏转角大1 2 数量级。图1 - 3 ( a ) 是 g a o9 5 7 m n o 0 4 3 a s 薄膜的f a r a d a y 旋转谱【3 0 】，在6t 的磁场和温度为l ok 时， 对能量为1 5 5e v 的入射光，f a r a d a y 角为1 5 0 ，而g a a s 的f a r a d a y 角是 1 5 0 。图1 - 3 ( b ) 为g a o 9 5 7 m n o 0 4 拉s 薄膜的f a r a d a y 角0 与外加磁场的关系曲线， 其中的实线是磁输运测量的结果，可以看出f a r a d a y 旋转幅度随磁场的变化关 系与h a l l 效应随磁场的变化关系一样，均正比于磁化强度。f a r a d a y 旋转是探 测材料中载流子自旋极化程度和弛豫过程的有力工具，可从f a r a d a y 角随时间 变化的规律来研究如何用外电场、磁场和光场来操纵自旋。 图1 - 3g a o 9 5 7 m n o 脚a s 薄膜的f a r a d a y 角0 与( a ) 入射光能量和 c o ) 外加磁场b 关系曲线，0 和口代表实验数据，c o ) 中的实线是磁输运测量的结剿3 0 】 第一章研究现状和课题设计 1 1 3 稀磁半导体中的铁磁性交换作用 用于描述稀磁半导体中的铁磁性交换相互作用的模型有超交换作用、载流子 传递交换作用、双交换作用以及束缚磁极化子等。一般地，一种稀磁半导体材料 中存在着一种以上铁磁性交换作用。 直接交换作用是以局域电子间的交换作用为基础的。按照h e i s e n b e r g 模型， 两个近邻磁性离子的自旋之间的交换积分五 0 时自旋平行排列，属于铁磁性 耦合；当z ， 0 时自旋反平行排列，属于反铁磁性耦合。在仅有少量磁性杂质 的稀磁半导体中，一般不存在这种直接交换作用。 在很多过渡金属氧化物以及相关材料中，过渡金属离子3 d 电子之间通过中 间阴离子的两个p 电子的虚动态交换过程产生磁相互作用，称为超交换作用 【3 1 】。0 2 外层电子为2 p ，p 电子的空间分布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻 时，氧离子的p 电子可以激发到d 状态，与3 d 过渡族的阳离子的电子按 h u n d 法则相耦合，此时剩余的未成对的p 电子则与另一近邻的阳离子产生交 换作用。如m 1 的3 d 电子数大于或等于半满时，根据h u n d 法则，处于激发 态的p 电子自旋与m 1 的3 d 电子自旋反平行；由于印成对电子自旋是反平 行的，剩下一个p 电子将与m 2 上的d 电子产生的交换积分为负值，使它与 m 2 的自旋反平行，结果m 1 和m 2 的电子自旋反平行，导致反铁磁性( 图 1 4 ( a ) ) 。反之，当阳离子m l 的3 d 电子数少于半满时，处于激发态的p 电子 自旋将平行于m 1 的3 d 电子自旋，两个2 p 电子自旋是反平行的，剩下一个p 电子将与m 2 的电子自旋反平行，结果m 1 和m 2 的3 d 电子自旋将平行排列， 导致铁磁性( 图1 - 4 ( b ) ) 。超交换作用与m 1 o m 2 夹角有关，夹角为1 8 0 0 时， 超交换作用最强。随着夹角变小超交换作用将减弱，当9 0 0 夹角时，交换积分 倾向变为正值。在超交换相互作用过程中，磁性离子价态不变。 ( b ) m m l 图l _ 4 超交换作用虚过程：( a ) 阳离子的d 壳层填充状态半满( 反铁磁) ， ( b ) 阳离子的d 壳层填充状态少于半满( 铁磁) 3 1 1 第一章研究现状和课题设计 直接交换和超交换都是磁性绝缘体中的交换作用。在具有自由载流子的系统 中，局域磁矩之间通过极化的自由载流子产生的交换作用称为载流子传递交换作 用。 r k k y 理论给出了局域电子之间通过传导电子产生交换作用的机制，解释 了稀土金属及其合金的磁性【3 l 】。对一铁磁性金属晶体( 如稀土金属) ，原子的磁 矩来自其未满壳层电子的自旋，价电子为传导电子，均匀分布于晶体中并可以在 整个晶体内传播。不同原子的局域电子之间没有波函数的重叠，不存在直接交换 作用。但由于原子的局域电子与传导电子之间的交换作用，传导电子的自旋极化， 致使传导电子中自旋向上和自旋向下的态密度不再相同，两种自旋密度之差p 随着原子间距离振荡而衰减。自旋极化的传导电子又会与邻近原子的局域电子发 生波函数重叠，产生直接交换作用。参与这种直接交换作用两个电子的自旋应当 平行取向，于是，第二个原子中局域电子的自旋方向便由其所在的位置决定：当 它所在的位置的卸在为正值范围内时，它的自旋方向与第一个原子中的局域 电子的自旋方向相同，表现为铁磁性；反之，当它所在的位置的卸在为负值 范围内时，它的自旋方向与第一个原子中的局域电子的自旋方向相反，表现为反 铁磁性。 z e n e r 载流子传递交换作用( z e n e r 模型) 描写在具有局域磁矩和巡游电子 的系统中载流子引起的磁性离子之间的铁磁性交换作用，这种交换作用与 r k k y 相互作用很类似，但没有引入自旋密度振荡1 3 1 1 。在解释p 型( g a ，m n ) a s 和( z n ，m n ) t e 体系中的磁转变温度时，d i e t l 掣j 提出了平均场z e n e r 模型。 平均场z e n e r 模型是基于原始的z e n e r 模型和r k k y 理论基础之上，考虑母 体材料的自旋轨道耦合和载流子引起的相互作用的各向异性，给出了由价带中电 子的自旋轨道耦合决定居里温度的数量级，预言m n 掺杂的p 型半导体g a n 和z n o 最有可能成为具有室温铁磁性的稀磁半导体材料。 以氧离子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子问的交换相互作用，称 为双交换作用【3 1 1 。例如掺杂的钙钛矿结构锰氧化物l a l l r a j m n 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ) ， 掺杂后x 个随机的m n 3 + 离子变成m n 4 + 离子。此时，氧离子的一个p 电子 可以进入m n 4 + 离子中，该m n 4 + 离子变为m n ”离子，而氧离子另外一边的 m n 3 + 离子中的一个电子交换到氧离子的p 电子轨道，这样m n ”离子变为 m n 4 十离子。由于m n 4 + 离子中的电子是未半满的( 拧 5 ) ，从氧离子跳入到m n 4 + 离子的电子自旋与m n 4 + 离子的电子自旋平行耦合。而从m n 3 + ( 电子填充也是 未半满的) 离子跳入氧离子p 轨道的电子自旋方向与从氧离子跳到m n 4 + 离子 的电子自旋方向必然是相同的。因此m n 3 + 离子的电子通过氧离子作为中间媒介 跳入到m n 4 + 离子，使m n 3 + 离子与m n 4 + 离子间呈铁磁性耦合( 图1 5 ) 。即 6 第一章研究现状和课题设计 在这种锰氧化物中有d 电子可以在格点间巡游，巡游d 电子自旋与局域d 电 子自旋间的交换作用导致了自旋的平行排列。这种m n 3 + 离子与m n 4 + 离子通 过氧离子的交换作用称为z e n e r 双交换作用。不同于超交换作用，双交换作用 是一种包含载流子实跃迁的过程【3 1 1 。 l 7 t 工 1 1 1y ￥ 对于掺杂百分之几磁性阳离子浓度的刀型氧化物( 或氮化物) 半导体，通 常的超交换或双交换作用不能产生长程磁有序。基于这种材料易形成浅施主缺陷 的趋势，c o e y 等【3 2 】提出，稀磁氧化物( 或氮化物) 中的铁磁交换作用由形成束 缚磁极化子的浅施主电子传递，束缚磁极化子重叠产生自旋分裂杂质带，通常称 之为施主杂质带交换模型或束缚磁极化子模型。浅施主缺陷既是电子施主也是电 子陷阱，它能够束缚电子于类氢轨道( 1 s ) 上。每个被束缚的电子与其轨道内的 母晶格的局域磁矩之间的交换作用( j d 交换作用) 使这些局域磁矩相互铁磁性 地耦合，导致具有大的净磁矩束缚磁极化子( 图1 - 6 ( a ) ) 。对于一定的束缚磁极 化子之间的距离和电子之间的距离以及电子一局域磁矩间的交换常数的组合，束 缚磁极化子间可以以铁磁形式耦合。两个束缚磁极化子之间交换作用变成铁磁性 交换作用的临界距离的典型值是几个b o h r 半径。交换作用的大小随距离快速地 减小。在低的施主电子浓度下，这些l s 轨道重叠形成窄的杂质带，近邻束缚磁 极化子之间没有强的相互作用，系统呈顺磁绝缘相。在某一临界电子密度之上， 杂质带退局域化，施主电子变成非束缚的，系统具有金属性导电性质。高的居里 温度要求增加磁性杂质附近的施主电子密度，因此空的阳离子3 d 态必须与 f e r m i 能级处的施主态杂化，即杂质带交换分裂( 图1 6 ( b ) ) 。借助这个模型， 如果杂质带与空带重叠，类似图1 - 6 ( b ) 所示，可以产生所谓铁磁性。 第一章研究现状和课题设计 鞠a 嘲：喇d 氆簟 o 9 7o oo o7ooo0o o i 。 夕口 移毫 i ，oooo o 口。窑，z ，西 o o0oooo ， 。、oo。o o ，瓴。秘事 嵇t o oo、koo c p 7o f ； 移o0 ooooo岛 o霉。璎i o 蠹 “，萨 ooooo 狰硌每硌oo ，母 、疆譬重：覃口#0韩 ooooo d ，、毒 oo为oo 。o o oo。j “嘶搿一”鬈ooo a 瞳鞲0 嚣组脯 图1 - 6 ( a ) 束缚磁极化子示意图， ( b ) 具有3 d 杂质和自旋分裂的施主杂质带的氧化物的能带结构【3 2 】 1 2 过渡金属掺杂t i 0 2 磁性的研究现状 1 2 1 t i 0 2 的结构和性能 t i 0 2 是一种宽禁带透明半导体材料，它具有优良的化学稳定性，良好的介 电性质和光催化特性，已被广泛的用作介电材料、太阳能电池、光电转换器、光 催化降解污水及各种传感器领域。 t i 0 2 在常态下有三种晶型，为金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) ，它们的晶体结构如图1 7 所示。表1 1 给出了t i 0 2 这三种晶体结 构的晶格常数、t i o 键的键长和o _ t i o 键的键角等参数【3 3 1 。金红石和锐钛矿 相的t i 0 2 均为四方晶系，金红石相的t i 0 2 晶格常数为a = b = 4 5 9 3a 和 c = 2 9 5 8a ；锐钛矿相的t i 0 2 晶格常数为a = b = 3 7 8 4a 和c = 9 5 1 5a ；金红石 和锐钛矿相t i 0 2 中每个单胞里分别包含2 个和4 个t i 0 2 分子，平均每个 t i 0 2 分子占有的体积分别为3 1 2 1 6 和3 4 0 6 1a 3 ，因而金红石相t i 0 2 的密度 就比锐钛矿相t i 0 2 的稍大。在t i 0 2 的这两种结构中，每个钛原子均与6 个 氧原子成键，每个氧原子与3 个钛原子成键。这样形成的 t i 0 6 】结构均为稍 有扭曲的八面体，其中2 个t 键的键长要比其他4 个t i _ o 键的键长长， o _ t i o 键角与9 0 0 稍有差别，其中锐钛矿相t i 0 2 的扭曲程度要比金红石相 的偏大。相对于锐钛矿和金红石t i 0 2 ，板钛矿t i 0 2 较为复杂，每个单胞中含 有8 个t i 0 2 分子。板钛矿相t i 0 2 为斜方晶系，板钛矿t i 0 2 中的t i o 键 i o o o o o o o 口 o o 尊。，囊 、 o o o o o o o o o 0 一e 0 ， 一 o 0 o o o 第一章研究现状和课题设计 的键长以及o t i 一0 键角与锐钛矿和金红石t i 0 2 的差别不太，它们之间的区别 在于板钛矿t i 0 2 的键长和键角不如其它两相t i 0 2 的固定，存在6 个长度在 l8 7 到20 4a 之间的t 键长和1 2 个在7 70 。到1 0 50 0 之间的 o _ t o 键角。板钛矿t i 0 2 也可以看作由 t i 0 6 】结构相互连接而成。 x 图l 一7t i o z 的不同结构( a ) 盒红石( b ) 锐钛矿，和( c ) 板钛矿9 ” 表1 】不同晶体结构的t i 0 2 的参数 金红石相t i 0 2 为最稳定的结构；锐钛矿相t i 0 2 为低温稳定相，在高温时 ( 8 0 0o c 左右) 向金红石相t i 0 2 转交。板钛矿相t i 0 2 同样为低温稳定态相， 在高温时( 7 0 0 。c 左右) 会向金红石相t i 0 2 转变。由于金红石t i 0 2 的结构 9 嘲黧、 稀撕“驵 一丫堂 瓣1 第一章研究现状和课题设计 相对简单以及较容易制得单晶，所以，对金红石相t i 0 2 的研究较为广泛和深入。 作为宽禁带半导体材料，块体锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，比块 体金红石相t i 0 2 的大0 2e v ，板钛矿相t i 0 2 的禁带宽度介于金红石相和锐钛 矿相t i 0 2 的两者之间，在3 1e v 左右。在t i 0 2 中，晶体场效应使t i3 d 态 分裂为属于的破z 炉和如以及属于嘻的如、如和如五个态，o2 p 态 分解为踟和风态。理论计算【3 4 】表明，锐钛矿相t i 0 2 价带的顶端为o p z 态， 导带底主要由f 2 9 的奶态组成，如图1 8 所示，可以看到在锐钛矿t i 0 2 带 隙附近存在两个非成键态：价带顶的非成键o 职态和导带底的南态。金红石 相t i 0 2 的能带结构类似于锐钛矿相t i 0 2 的。 酬 e g 一 一广“弋 哇弦嘞几 畸 a 如 加 _ 陬 一” 电- 4o48 e 帕r 计阳i 幻v b m 图1 - 8 锐钛矿相t i 0 2 的( a ) 分子轨道示意图和( b ) 对应的投影态密度3 4 】 v a l e n t i n 等1 3 5 j 计算了还原的金红石t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面的投影态密度，如图 1 - 9 ( a ) 所示，箭头指示的缺陷态是局域在氧空位附近的t i 3 + 离子的矗和如 态，在导带下面约le v 。图1 - 9 ( b ) 是金红石t i 0 2 类施主表面缺陷态引起的能 带弯曲示意图【36 1 ，右半部分标出了氧空位引起的缺陷态和电子，在接近t i 0 2 材 料表面处出现电荷累积层，导带向下弯曲，结果，被还原的二氧化钛( t i 0 2 6 ) 成为，z 型半导体。t i 0 2 - 6 的导电性也可以这样理解：带正电的氧空位弱束缚着 两个电子，其中一个电子如果与附近的t i 4 + 离子相联系，这个t i 4 + 离子就变 成了t i 3 + 离子。但这些电子并不属于某一个具体的固定的t i 4 + 离子，在电场 的作用下，这些电子可以从一个t i 4 + 离子迁移到邻近的另一个t i 4 + 离子上， 从而形成电子导电。在氧空位上捕获两个电子成为一种色心，这种色心称为f 心( 图1 1 0 ) 。色心上的电子能吸收一定波长的光，使具有f 心的浓度依次减少 的二氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色f 3 刀。 一是毒薹琶鼍，ls重 第一章研究现状和课题设计 ( a ) 小 。；。小 。- 、hi - 64- 20246 e n e r g i e s ( e v ) 口喇啪i b 一 、 硐目掣秭b 删 缓拯蕊础 图i - 9 ( a ) 计算的还原的金红石t i 0 2 ( 11 0 ) 表面的投影态密度吲， ( b ) 表面缺陷态引起的能带弯曲示意副3 6 1 e oeo0 0 oe eoe ， e eo t 鞫咆心 oe oeo 8e 图1 1 0t i o ，- 6 中的f ：心【3 7 】 1 2 2c o 掺杂t i 0 2 磁性的研究现状 在过渡金属掺杂t i 0 2 基氧化物稀磁半导体中，c o 掺杂t i 0 2 是研究最多 的一种。2 0 0 1 年，m a t s u m o t o 等在s c i