（化学工艺专业论文）dftu方法研究ceo2x的基态性质与储放氧机理.pdf

摘要 c e 0 2 用途广泛，尤其是作为储氧材料用于机动车尾气三效催化剂中。其优 异的性能源于c e4 f 轨道的储放电子能力，然而，受实验手段限制，无法从原子 尺度解释其储放氧机理。传统密度泛函理论( d f t ) ，用于研究还原c e 0 2 体系时， 得到与事实不符的金属基态。使用h u b b a r d 模型修正后得到的d f t + u 方法，研 究还原c e 0 2 体系的基态性质及储放氧机理成为近年来的热点问题。本文以 c e 0 2 、c e 2 0 3 、c e 0 1 8 7 5 为研究体系，在研究其基态性质的基础上，预测储放氧 机理，为进一步研究铈基材料的储放氧机理提供方法保障与技术支撑。 通过h u b b a r d 模型，使用基于非线性核校正的超软赝势，研究h u b b a r d 模型 中u 参量对c e 0 2 、c e 2 0 3 体系的基态性质及反应能量的影响。结果表明：在u = i - 5 e v 时，c e 0 2 的晶格常数变动 o 0 4a ，o2 p c e4 f 带隙变动 o 1 5e v ；c e 2 0 3 的局 域程度、电子结构、磁性质及反应能量随u 值的增加而规律变化。不存在普适 的u 值，可以同时描述其基态性质及反应能量，但从描述c e 0 2 。的局域性质及 储放氧机理的角度考虑，存在合理的u 值范围：4 - - 5e v 。上述规律，均为使用 h u b b a r d 模型时，u 参量作用于其基态性质所产生的表象特征，其根本原因可用 h u b b a r du 模型的基本理论解释。 通过h u b b a r d 模型，使用合理的u 值，研究非化学计量比的c e 0 1 8 7 5 体系。 结果表明：排除可能存在的能量伪极小点后，得到能量相对更低的基态，其原子 位置弛豫及电子结构均与文献符合。进一步，得到与此基态对应的储放氧机理： 在还原条件下，一个氧空位产生后，遗留在体系中的两个电子分别局域在空位周 围的两个铈原子上，形成c e4 f 占据态，并从c e4 f 未占据态中分裂出来，使其 还原为三价铈，即还原条件下，放氧行为的实质为c e4 f 电子的局域特性；在氧 化条件下，储氧过程为其逆过程，实质为c e4 f 电子的离域特性。 关键词：d f t + u 二氧化铈三氧化二铈氧空位储放氧机理 a b s t r a c t c e r i ai su s e dw i d e l yi nm a n yf i e l d s ，e s p e c i a l l ya st h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a li n t h r e ew a yc a t a l y s t s t h ee x c e l l e n tp r o p e r t yi so r i g i n a t e df r o mt h eb u f f e ro fc e4 f e l e c t r o n t h em e c h a n i s mo fo x y g e ns t o r a g e r e l e a s ec a nn o tb e e x p l a i n e dw i t h e x p e r i m e n ti na t o m i cs c a l eo w i n gt ot h el i m i to ft h ee q u i p m e n t s d f tt h e o r yb a s e do n t h ef i r s tp r i n c i p l eg e tam e t a lg r o u n ds t a t eo fr e d u c e dc e 0 2 t h ei m p r o v e dd f t + u m e t h o dr e s e a r c h i n go nc e 0 2 xi si n t e r e s t e di nr e c e n ty e a r s o nt h eb a s i so fc e 0 2 、 c e 2 0 3 、c e o 】8 7 5 ，s t u d i e sh a v eb e e nm a d eo nt h eg r o u n ds t a t ep r o p e r t i e sa n d m e c h a n i s mo fo x y g e ns t o r a g e r e l e a s e ，a i m i n ga ts u p p o r t i n gt h ef u t h e rs t u d yo i lt h e o x y g e ns t o r a g e r e l e a s em e c h a n i s mo fo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l b a s e do nh u b b a r dum o d e la n dn o n l i n ec o r ec o r r e c t i o np s e u d o p o t e n t i a lh a s b e e nu s e d ，t h ec h a n g i n go fg r o u n ds t a t ep r o p e r t i e s ，s u c ha s s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c p r o p e r t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t y , a n dr e a c t i o ne n e r g yo fc e 0 2a n dc e 2 0 3w i t hua r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e p r e s e n tt h eb e s tu ( 4 - 5e v ) t od e s c r i b et h el o c a l p r o p e r t i e sa n do x y g e ns t o r a g e r e l e a s em e c h a n i s mo fc e r i ab yc o m p a r i n gt h ec o m p u t e d r e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a t h ee s s e n t i a lr e a s o no ft h e s er e g u l a t i o n sc a nb e e x p l a i n e db yh u b b a r dm o d e l g r o u n ds t a t ep r e o p e r t i e s ( s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ) o fc e o 1 8 7 5w e r e i n v e s t i g a t e du s i n gt h ec h o s e nuv a l u e a f t e re l i m i n a t i n gt h ep s e u d oe n e r g ym i n u s p o i n t ，t h er e a lg r o u n ds t a t ei sr e p r o d u c e da n dg r o u n ds t a t ep r o p e r t i e sa r ew e l l c o i n c i d e n tw i t he x p e r i m e n t t h ec o r r e s p o n d i n go x y g e ns t o r a g e r e l e a s em e c h a n i s mo f o x y g e ns t o r a g em a t e r i a li st h et w oc e4 fe l e c t r o n sl e f tw i t ho n eo x y g e nv a c a n c ya r e l o c a lo no n l yt w oc ea t o m sr e s p e c t i v e l yi nr e d u c t i o nc o n d i t i o na n dt h ei n v e r s e p r o c e s sc o r r e s p o n d st ot h ed e l o c a l i z a t i o no fc e4 fe l e c t r o n si no x i d a t i o nc o n d i t i o n k e y w o r d s ：d f t + u ，c e r i a , c e r o u so x i d e ，o x y g e nv a c a n c y ，o x y g e n s t o r a g e r e l e a s em e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彪鹳 签字日期： 聊罗年 乡月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字目期：硼( j 年f 7 月i 日 导师签名： 签字同期： 磷 呵 - i 一 刖看 近年来，汽车污染成为全球问题。随着汽车产量及保有量的增多，汽车污染 对世界环境的负面效应也越来越大，尤其是会引发呼吸系统疾病、造成地表空气 臭氧含量过高、加重城市热岛效应，使城市环境转向恶化。因此，我国出台的排 放法规日益严格，对汽车尾气净化催化剂提出了更高的要求。 二氧化铈用途广泛，可用于燃料电池及氧传感器中，尤其是可作为储氧材料 用于三效催化剂中。研究发现：其优异的性能源于c e4 f 轨道的储放电子能力， 并且与c e4 f 电子的存在状态密切相关。对二氧化铈的储放氧机理，还没有定论。 在实验研究领域，大量研究手段用于研究c e 0 2 。体系，尤其关注其表面c e 离子的存在形式及对应的c e4 f 电子存在状态，但由于实验手段的限制，对于 c e 0 2 _ x 的基态本质及电子结构，没有精确的解释，无法在原子尺度上对储放氧机 理进行研究。 2 0 世纪6 0 年代中期以来，密度泛函理论( d f t ) 广泛用于研究分子和凝聚 态物理的基态性质。基于密度泛函理论的计算称为第一性原理，指仅用五个物理 基本常量一电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和玻耳兹曼常数，求解薛 定谔( s c h r o d i n g e r ) 方程，不依赖于任何经验常数预测微观体系的状态和性质。但 对于实际的物质结构( 多电子体系) ，求解薛定谔方程几乎是不可能的，因此，在 实际的计算过程中，加入了各种近似，来简化薛定谔方程的求解过程。这种得出 方程解析解的方法被称为从头算。常见的近似包括局域密度近似和广义梯度近 似。但这种方法不能准确地描述具有强相互作用的体系，例如：稀土氧化物、过 渡金属氧化物。为解决此问题，研究者对d f t 理论进行改进，d f t + u 方法就是 其中应用最为普遍的方法之一，其使用平均场h u b b a r d 项校正体系总能量，改进 对电子强相互作用的描述能力。但是，其计算结果强烈依赖于参数u 的选择， 目前为止，还没有一个普适的u 值，能够同时描述c e 0 2 。体系的所有基态性质 及能量。在实际应用中，实验数据是检验计算结果的唯一标准。 本文以研究二氧化铈的储放氧机理为目标，通过d f t + u 方法，研究h u b b a r d 模型中，参量u 对c e 0 2 、c e 2 0 3 体系基态性质的影响规律，深入理解这些表象 特征及根本原因，同时，得到描述c 0 0 2 。体系局域性质的合理u 值范围，进而 研究c e 0 2 。体系的基态性质，揭示其储放氧机理，并且，在搜寻能量基态的过 程中，探索d f t + u 方法及其关键技术细节。 第一章绪论 第一章绪论 1 1c e 0 2 在三效催化剂中的应用 2 0 0 8 年以来，受金融危机等因素的影响，美国的汽车销量增势减缓，但其 他国家的汽车销量却正经历着有史以来的最大增长。全球汽车保有量已达到近8 亿辆，德国研究机构r l p o j k 最近预测，到2 0 1 0 年，全球汽车保有量将接近10 亿辆，而到2 0 1 5 年这一数字还将增加2 0 。在我国，中国乘用车联席会公布的 最新统计数据表明，仅2 0 0 9 年第一季度，全国汽车累计销量为2 17 2 5 8 6 辆，同 比增长1 8 9 。截止到2 0 0 8 年9 月底，全国机动车保有量为1 6 8 0 3 万辆，与2 0 0 7 年底相比，增长5 1 7 ，私人机动车保有量为1 2 7 6 8 万辆，其中，汽车约4 0 1 8 万辆，比2 0 0 7 年增长了1 3 7 i 。佯随机动车产销量的快速增长，接踵而来的是 大气污染问题。大气污染物的4 3 来自于汽车，目前，我国城市大气污染类型正 是煤烟和机动车混合型污染1 1 1 。 为了保护正在恶化的环境，2 0 世纪末以来，汽车排放法规日益严格，2 0 0 5 年，欧洲实现了欧标准，并有出现欧v 标准的趋势。我国的排放法规参照欧洲 标准制定，由表1 1 可见，虽然我国排放法规置后于欧洲标准，但与其差距越来 越小，最近，环保部部长在4 月2 8 日的发言中，表示力争到2 0 2 0 年，新车排放 控制水平与发达国家接轨。这对汽车尾气排放控制技术提出了更高的要求。 表l - l 我国轻型汽车标准与欧洲标准的实施日期比较 t a b l el lt h ec o m p a r eo f e m i s s i o ns t a n d a r do f l i g h ta u t o m o b i l eb e t w e e nc h i n aa n de u r o p e 目前，汽车尾气排放的控制技术，通过三种方式进行燃烧前控制技术、 燃烧中控制技术和尾气净化技术吐 燃烧前控制技术，在替代燃料问世之前，主要通过改善油品质量p 1 ，使用环 2 第一章绪论 境友好的清洁燃料，达到从源头控制的效果。然而，我国车用燃油标准与汽车排 放标准不同步，加大了此项措施的实施难度。 燃烧中控制技术，主要指通过调整和改进发动机，达到控制燃烧、减少和抑 制污染物生成的各种技术，即机内净化技术。 尾气净化技术，指通过安装三元催化转换器，利用尾气排气温度将有害物质 转化为无害的h 2 0 、c 0 2 和0 2 。 目前，国际上，汽油车排放控制的主流是使用电子控制燃油喷射( e f i ) 与 三元催化转换器相结合的技术。三效催化剂作为催化转换器的核心部分，被广泛 研究。 1 1 1 三效催化剂的作用 三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t ，t w c ) 主要由载体、涂层、活性组分和助 剂四部分组成【4 】。通过c o 、h c 和n o 。之间的催化氧化和还原反应，同时将汽 油机的c o 、h c 和n o 。的排放降低9 0 以上。自1 9 7 6 年开始，三效催化技术的 发展经历了四个阶段，第一阶段为氧化型催化剂阶段( 1 9 7 6 - - - - 19 7 9 年) ：通过催 化氧化反应，消除尾气中的c o 和h c ：第二阶段为三效催化阶段( 1 9 7 9 - - - - 1 9 8 6 年) ：采用控制空燃比在理论值、引入c e 0 2 等方法降低尾气在稀燃富燃过程中 的振荡，催化氧化和催化还原反应同时消除尾气中的c o 、h c 和n o 。；第三阶 段( 1 9 8 6 1 9 9 2 年) 旨在通过改善c e 0 2 助剂与贵金属的作用方式，降低氧化还 原环境下催化剂的失活；第四阶段( 1 9 9 2 年至今) 通过开发p d 催化剂，降低 催化剂对p t 和r h 贵金属的需求。三效催化技术下步的发展趋势将是降低贵金 属含量、开发紧密耦合催化剂、提高铈基储氧材料性能、提高载体涂覆技术的耐 久性。 第一章绪论 1 1 2 储氧材料在三效催化剂中的作用 图1 - l 空燃比对三效催化剂性能的影响 f i gl - 1e f f e c t o f a fr a t i oo n t h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo f t h r e e - w a y t a l y s t s 如图1 。l 所示，理论空燃比为1 4 6 左右，在空燃比窗口内，三效催化剂对 c o 、h c 和n o ，的催化活性达到9 0 * o i ”。实际工况中，电子控制汽油喷射系统可 控制空燃比在1 46 左右，但当遇到加速、减速和复杂路况，发动机的空燃比以 一定频率和幅度在1 46 左右振荡，最高频率可达1h z 。这大大降低了三效催化 剂的催化活性无法同时消除c o 、h c 和n o 。 上世纪七十年代，g h a n d i 等人嘲将c e 0 2 加入三效催化剂中提高空燃比周 期振荡强烈时催化剂的性能从此，储氧材料广泛用于三效催化剂中。由于铈的 变价性，c e 4 c e ”的氧化还原循环通过c c ，o ，+ 圭o ：+ + c e o2 的可逆反应实现。 z c e 0 2 在稀燃条件下储存氧，在富燃条件下释放氧，调节尾气中的空燃比，使其 接近理论值1 46 ，从而提高三效催化转化器的效率，同时c e 0 2 还具有促进水 气转换反应、稳定氧化铝载体和稳定贵金属分散等作用【7 】。从某种程度上说t 催 化剂储放氧性能对三效催化剂的性能起决定作用。 一#一pr8cit 第一章绪论 1 2c e 0 2 + 。基态性质及储放氧机理的实验研究进展 1 2 1c e o h 基态本质的实验研究进展 c e o ：的薹态本质问题，还没有定论。原则上，可以通过x p s 解答该问题， 但是，研究者使用x p s 及相关方法对c e 0 2 电子基态的解释存在争议。通过x p s 、 轫致辐身光谱、光学测量等方法研究者提出两种相反的观点。种观点认为， c e 为混合价态，c e 0 2 电子基态是c e4 一与c e 4 f 102 p 跃迁态的混合状态e “2 6 l 。 对此，f u j i m o r i l 2 6 驯提出一个独特的同域价混台机理，认为o2 p 与c e4 f 带发生 混合，并认为同样的机理也存在于a - c e 中。但是由于c e 0 2 的x p s 光谱是间 接的，不能从束态光电子放射光谱中直接推断初态的巾间价卷。般来讲，不能 从实验中直接得到c e4 f 占据电子的局域性，这是因为，价带包括不可艘忽略的 f 对称性的混台，而c e4 f 局域卷的占据带非常小，无法从混合的价带中分辨出 来。另一种观点则认为：c e 0 2 中的c e4 f 态是完全未占据的( c e 卵) 1 2 9 - 3 2 ，c e 为正四价。此观点认为将c e4 f 部分占据看作初态是不正确的，因为核空洞效应 将会使包括4 f 态在内的所有态发生重整，同时出现4 p 构型。由m a i - a b e l l i 和 w a c h t e r 等人完成的光学反射率的测量显示：c e4 f 态的占据低于5 1 3 1 】。 虽然对c e 0 2 的基态本质存在争论，但是，研究表明，当c e 0 2 处于还原条 件下，例如：低氧压和高温下，其未占据的f 态与费米能级非常接近，导致电子 态的本质发生变化。至于占据的c e4 f 态，大多结果指出其为局域态，但有微弱 的轨道延展”】。c e “抖c e “的电子转移过程，可能与空位邻近铈原子的c e4 f 的轨道交叠直接相关。 2 2c e o h 基态电子结构的实验研究进展 图1 2 c e 0 2 。电子结构示意图 f i gi - 2 t h e s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e e t r o n i c s t r l j e t u r e i n c e 0 2 x 使用实验方法研究c e 0 2 的基态电子结构时，无法测量c e4 f 空轨道的位置， 对于存在氧缺位的体系，为实验手段所限，不能得到精确的带隙数据。实验手段 第一章绪论 的限制主要包括低分辨率、带隙测量方式的不统一等。前者源于寿命加宽和设备 限制，典型的分辩率约为0 3e v ，但是也有报道可达0 6e v 2 9 】；后者是指当测 量方式分别为峰到峰、峰的边界到边界之间时，将得到不同的结果。 在c e 0 2 。的电子结构中，最受关注的带隙如图1 2 所示，将o2 p 带顶端看 作价带边缘。o2 p c e5 d 的带隙，大多研究者建议为6e v ，这与光学反射结果一 致1 2 剐。当带隙测量方式分别为边界到边界、峰到峰之间时，o2 p c e4 f ( 空) 带 隙为2 6e v 和5 8e v l 2 9 j ；使用具有更高分辩率的p l ( p h o t o l u m i n e s e n c e ) ，得出 结果为：在价带边缘3 3 3e v 和3 3 9e v 以上存在态 3 4 1 ，这个态可能与4 f 空轨道 有关，其详细解释尚无定论。轫致辐射光谱( b i s ) 结果显示i 弘】，c e4 f 空带相当 宽，将延伸到c e5 d 轨道以上；而在o hx a s 光谱中，两个带之间却有2 5e v 的距离。本文选取o2 p c e5 d 带隙为6e v ，o2 p c e4 f ( 空) 带隙为3e v l 9 ，1 0 ，2 8 1 ， 将其作为实验值，评价计算结果。 当c e4 f 态被占据时，其向低能量带移动的距离没有一致结论。对于占据c e 4 f 态的位置，主要存在三种实验结果：第一，x p s l 啦! 1 ，2 9 】方法，将仪器分辩率增 加0 2 - 4 ) 4e v ，得到o2 p c e4 f ( 占据) 带隙为1 2 1 9e v ：第二，h r e e l s i i o 方法，得出：有一个填充的c e4 f 态，在c e5 d 带3 4e v 以下、o2 p 带约2 5e v 以上。第三个值来自p l l 州，得到三个不同的c e4 f 填充态，分别位于价带边缘 2 3 、2 6 、2 8 4e v 以上，可能与三个不同的局域结构有关。结合x p s 、h r e e l s 、 p l 的结果，本文选取o2 p c e 4 f ( 占据) 带隙为1 2 2 5e v ，作为实验值，评价 计算结果，并且，c e4 f 占据带是一个位于间隔中的窄平带。 1 2 3c e 0 2 x 储放氧杌理的实验研究进展 近年来，许多实验研究关注c e 0 2 。体系中，表面c e 的存在形式及储放氧反 应的活性位，这与储放氧机理密切相关。研究手段包括：x 光电子能谱( x p s ) i s 、紫外光电子能谱引、高分辩率能量损失光谱【9 15 1 、u v s 光谱【1 5 】、红外光谱 【l 研和e p r f j 等。研究表明：c e 0 2 。表面以及更深层存在c e 3 + 。特别是，使用u p s 光谱测试还原表面，得到一个位于o2 p 带以上1 2 1 5 e v 9 。1 2 ，h 】的能量峰，这个 增加的峰是局域c e4 f 轨道的特征峰。因此，存在中性氧空位时，由于电价平衡 效应，将出现两个电子占据在强局域的4 f 轨道上，导致c e 4 + 转化为c e 3 + 。这决 定了任何理论研究方法都必需能同时处理这两种情况：c e 4 + 中4 f 电子对键合的 贡献；c e 3 + 中局域的4 f 电子。扫描隧道显微镜技术( s t m ) 和原子力显微镜技 术，用于研究还原表面的结构【lm 2 1 ，给出这些缺陷物种表面的热力学和动力学信 息。f e s c h l 2 3 1 结合实验与密度泛函计算，发现在c e 0 2 还原过程中，释放出晶格 氧和表面氧，生成气态双原子氧气分子。在氧原子脱离铈基材料的过程中，与其 6 第一章绪论 配对的两个额外电子会留在体系之中，同时生成氧空位( o 。) 。随着还原程度的 增加，以此氧空位为活性中心，逐渐依次生成线形、三角形氧空位团簇。这说明 氧空位是储放氧反应的活性位。并且，“c e 3 十一o v 的活性结构与气相氧之间的 电荷转移，是铈基材料储放氧过程的关键步骤。因此，关于c e 0 2 的储放氧能力， 体系中c e 3 十的数目和存在状态占有举足轻重的地位。 1 3c e 0 2 x 基态性质及储放氧机理的模拟研究进展 。对c e 0 2 体系，使用h a r t r e e f o r k 方法或d f t 方法来描述铈基金属氧化物的 体相氧缺位都存在明显缺陷。h i l l 和c a t l o w 3 5 】应用严格h - f 方法，完全不考虑 相关效应，研究c e 0 2 的结构和热力学性质，得到其晶格常数为5 3 8 5a ，体相模 量为3 5 7g p a 。实验值为2 3 5g p a t 3 6 j ( 2 0 4g p a 3 7 】) ，因此，h f 和实验值的差异 高达5 0 。同样，传统d f t ( 包括l d a 、g g a ) 方法只考虑交换效应，也未考 虑相关效应，其显著缺点是低估带隙，过分估计电子的离域性质和体系的金属性 质，低估分子反应的能垒。究其根本原因，都是缺乏精确计算在位库仑效应的方 法，导致自旋密度离域化，不能准确得到局域磁性体系的电子结构。 由于d f t 及h f 的显著缺陷，使用密度泛函理论的研究者，使用两种假设 来处理c e 原子的不同氧化态：核态模型( c o m s t a t em o d e l ，c s m ) ：将c e4 f 看作核态的一部分，认为c e4 f 不影响成键；价带模型( v a l e n c e - b a n dm o d e l ， m ) ，将c e4 f 电子看作价电子，考虑其对化学键的贡献。s k o r o d u m o v a 等i 鲻1 使用此模型，再现了c e 2 0 3 和c e 0 2 的几何结构、电子结构和光学属性。但是， 核态模型用于研究c e 2 0 3 时，可以得到精确的几何结构和电子结构，再现其绝缘 属性，当其用于研究c e 0 2 时，却得到与实验差异较大的结果；相反，价带模型 可准确预测c e 0 2 的晶体结构和电子结构，当用于研究c e 2 0 3 体系对，得到c e 2 0 3 铁磁序的金属基态，与真实情况相悖。可见，核态模型和价带模型可以分别成功 应用于c e 2 0 3 和c e 0 2 体系，但二者不能统一。当核态模型和价带模型用于研究 c e 0 2 。的氧空位生成机理【3 9 】时，可以通过预先设定氧空位近邻c e 离子的价态， 预设氧空位近邻c e ”、c e 4 + 的可能存在形式，给出储放氧过程：在还原条件下， 中性氧原子脱离体系，产生氧空位，留下的两个电子局域在近邻的c e4 f 轨道上， 同时发生c e 4 + 一c e 3 + 的还原反应。反之，在氧化条件下，气相氧分子吸附在c e 0 2 表面，局域在c e 3 + 上的电子发生离域，在c e 3 + 与吸附氧之间发生电荷转移，伴 随发生c e ”_ c e 4 + 的氧化反应。因此，虽然核态模型和价带模型，可从原子尺度 证明实验结果，解释实验现象，为实验研究提供丰富的电子结构信息，但是，在 整个计算过程中，需要预设c e 离子的存在状态，只能通过计算结果的能量高低， 7 第一章绪论 判断初始模型的合理化，进而预测储放氧机理，人为因素在整个过程中所占的比 例过大，严重影响计算结果，极大限制了理论计算的预测能力，不符合从头算理 论的基本设想。 近年来，研究者对d f t 方法进行各种改进，提出用于计算铈的氧化物的主 要方法包括：d f t + u 方法、对相关交换项进行修正的杂化泛函方法以及自相互 作用修正( s i c ) 方法。在不同程度上，改善其对铈的氧化物的描述能力。 1 3 1d f t + u 方法对c e 0 2 。基态性质及储放氧机理的研究进展 d f t + u 方法由a n i s i m o v 等人提出1 4 0 - 4 2 ，用于解决在位库仑效应和交换作用 引起的强相互作用问题，是基于h u b b a r d 模型的d f t 方法的延伸。d f t + u 方法， 将在位库仑效应和相互作用分别用u 、j 来处理，最初基于l m t o ( 1 i n em u f f i n t i n o r b i t a l ) 方法，对不同的基矢进行重新修正【4 3 - 4 6 。 表1 - 2c e 0 2 的晶格常数及体相模量 table1 2l a t t i c ec o n s t a n ta n db u l km o d u l u so f c e o e 计算方法晶格常数a体相模量g p a l d a ( v b m ) 4 l d a ( c b m ) 8 l d a + u f l d a + u b g g a ( p w 9 1 ) + u 。 g g a ( p b e ) + u 4 g g a ( p b e ) + u g g g a ( p w 9 1 ) + u h s e 。 s i c l s d f e x p g 5 4 12 0 4 2 3 6 备注：。文献3 8 ，6 文献4 8 ，。文献5 4 ，4 x i 软4 9 ，。文献5 0 ，文献5 4 ，8 文献5 5 ，。文献5 6 ， 文献5 7 ，8 文献7 6 ，数值后面括号内为u 值。 ) ) ， ) ) _ 9 如 国 m 仰 如 j 一 4 4 ( 2 ( ( ( 6 一 扑 博 j 窆i m 4 m 加 一 k o 8 2 7 z l 7 o 8 ： 2 l 2 l 珊 鄢 躬 m 蕊 5 5 蚰 8 5 8 8 8 5 5 豇 3 4 3 0 第一章绪论 l d a v b m 8 l d a c b m 8 l d a + i ) l d a + u 。 3 7 22 0 8 61 3 5 - f m 0 7 2 a f m 3 8 91 6 5 82 1 3 3 8 4 ( 3 0 ) 3 8 5 ( 5 0 ) 1 5 0 9 ( 3 0 ) 1 4 4 7 ( 5 0 ) 2 2 9 0 9 ( 3 0 ) g g a3 9 4 ( p b e ) + u b( 1 5 ) g g a ( p w 9 1 )3 9 2 + u c( 3 0 ) h s e d3 8 6 1 3 1 3 ( 1 5 ) 1 2 8 50 9 ( 3 0 )( 3 0 ) s i c l s 【) c3 8 5 e x p 3 8 9 2 1 7 e x p l 3 8 9 2 1 7 _ 一i i i _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 一 备注：。文献3 8 ，6 文献4 8 ，。文献5 4 ，4 文献5 6 ，。文献5 7 ，文献5 8 ，数值后面括号内为 u 值。 表l - 4 反应能量 f i g 1 - 4t h er e a c t i o ne n e r g y 备注：8 文献4 8 ，6 文献5 4 ，。文献6 1 ，数值后括号内为u 值。 由表1 2 、1 3 中的统计结果可见，对c e 0 2 、c e 2 0 3 体系，使用l d a + u 与 g g a + u 都可以得到与实验值相吻合的晶格常数，而且普遍来讲，l d a + u 得到 的晶格常数低于实验值，g g a + u 得到的晶格常数高于实验值。体相模量的实验 值具有不确定性，范围较广，因此，l d a 方法在任何u 值时得到的体相模量都 可视为与实验值相符，而g g a 得到的体相模量则不在实验值范围内，这与 g g a + u 用于计算二氧化铈时的结构和压力有关。关于反应能量的计算，如表l - 4 所示，l d a + u 较g g a + u 得到与实验更加吻合的结果，但是，其结果受u 值影 响强烈，显然，不能通过对比不同u 值时的结果来评价l d a + u 与g g a + u 方法。 关于c e 0 2 的电子结构，研究者所得结果不一致，甚至完全相反。l o s c h e n 等人1 5 4 1 发现用l d a + u 方法，o2 p c e4 f 带隙随u 值在0 - 9e v 之内，从1 3e v 9 第一章绪论 线性变为2 - 3e v ，o2 p c e5 d 带隙从5 3e v 变到4 5e v 。在u = 6e v 时，带隙为 1 9 e v 和4 8e v 。其结果显示，u 7 0r y ) ，计算困难。 为克服这个困难，d a v i dv a n d e r b i i t 构建了非模守恒的超软赝势f 5 2 】( u l t r a s o r p s e u d o p o t e n t i a l ，u s p p ) ，弥补了这一不足。超软赝势使波函数更平滑，即所需 平面波更少，不必遵守模守恒条件，为维持原赝势核心内的价电子数而采用附加 电荷，达到广义规范守恒，但导致求期望值公式中出现重叠算符，使k s 方程变 成广义本征值。超软赝势保证了在预先选择的能量范围内有良好的散射性质，使 其具有更好的转换性与精确性。同时，将多角动量当作价电子，来处理浅内层电 1 9 第二章计算方法的理论基础 子态，这更加提高其精确度及转换性，计算代价随之提高，超软赝势只在倒易空 间中使用。 平面波赝势方法基于一个假设：电荷密度分为价电子项成，( ，) 和核区分布 肛( ，) 。在这个初始项中，哈密顿项和交换相关势只用p ，( ，) 计算。这不是h a r t r e e 势的近似，因为，来自核项的电荷密度和分布的线性可从其它项中分离出来，包 括赝势的局域部分。关于电荷密度，存在交换相关势非线性的问题。因此，将交 换相关势定义为( a ( r ) + 成( r ) ) 气( a ( ，) + 气成驴) ) 导致对体系的结果与实 验不符，当两种电荷密度严重交叠时，与实验的偏差更加严重。当价电子强烈弥 漫在核区，例如：对过渡金属，通常局域在d 带的外部态，对稀土化合物，通常 局域在f 态，计算结果会被这个问题所影响。其精确解通常包括强烈交叠的核态 与价态，但是，这样计算耗费太大，而且需要很大的波函数存储空间。非线性核 较正近似克服了这个困难，包括计算相关交换势时电荷密度的核分布，将相关交 换能写作公式2 3 8 。 e 。h + 成】= f ( 成( ，) + 以o ) h 。缸) + 成) ) 咖 ( 2 3 8 ) 在冻结的原子构型中，核分布仍然是固定的( 在迭代中不被更新) 。当处理 磁性晶体的时候，特别需要向电荷密度中引入n l c c ，由公式2 3 9 可以看出， 由公式2 - 4 0 定义的磁性极化率芎显然增大了，这有利于得到更加精确的磁性。 如，= 籍pi + p 讯、一瓦1 i m ( r ) i 纷) 。矿 ( 2 3 9 ) ( 2 4 0 ) 此后，b 1 6 c h l 通过把赝势与l a p w ( 线性缀加平面波) 方法相结合，构造了 p a w t 7 u 构型。本文采用的是基于非线性核校正产生的超软赝势。 2 1 4 周期性超原胞 d f t 理论用于计算周期性的体系时非常方便，如晶体或表面等，当其用于 非周期性体系，如包含单独缺陷的体系、垂直于晶体表面方向的体系等，需要无 限多的平面波基矢。采用足够大的周期性超晶胞来解决这个问题。选取的超晶胞 尺寸应使相邻超分子间的相互作用可以忽略。 对单独缺陷体系，超原胞模型构建方法如图2 1 所示。对垂直于晶体表面方 向的体系，超原胞模型构建方法如图2 2 所示。 第二章计算方法的理论基础 本文就是使用周期性超原胞理论构建超晶胞模型。 图2 - 1 单独缺陷体系超原胞模型构建方法 f i g 2 1t h es u p e r c e l lb u i l d i n gi nd e f e c ts y s t e m 图2 - 2 表面超原胞模型构建方法 f i g 2 - 2t h es u p e r c e l lb u i l d i n gi ns u r f a c es y s t e m 2 1 5d f t 理论的缺陷 在交换相关泛函问题解决之后，d f t 理论广泛应用于各种体系的理论计算 之中，在一些具体条件下，d f t 出现了具体问题，包括在描述m o t t 绝缘体与f 电子体系时存在缺憾，这源于电子强相互作用产生的在位库仑效应，使d f t 方 法不能得到正确的电子结构，甚至不能得到绝缘基态。 本文使用d f t + u 方法研究二氧化铈及其还原体系，因此，重点研究h u a b b a r d u 模型的基本理论。 第二章计算方法的理论基础 2 2d f t 理论修正h u b b a r du 模型 为更好的描述m o t t 绝缘体及其它电子强相互作用体系，采用d f t + u 方法修 正l d a ( 或g g a ) 。该方法源于h u b b a r d 模型。从本质上讲，这个方法基于电 子电子相互作用的h f 表达式，电子电子相互作用被作为平均场h u b b a r d 相互 作用引入标准h 。函数。 d f t + u 方法中，总能函数由公式2 4 4 给出。 互删训【p ) 】= 臣删【p ) 】+ 氏m 瞄急f 】一盼括) 】 ( 2 硝) p ( ，) 为电荷密度，p 耐1 0 是对“h u b b a r d ”原子在i 位的广义原子轨道占据， 户加= 。熊。在这个方程中，e l o a 防p ) 】是d f t 中的普遍能量函数，e m 盼磊，j j 表示在位库仑相互作用，e 出i t o 厨l 是为避免前两项中同时被考虑的相互作用。 近来，p i c k e t t 等人【7 2 】提出了由线性响应方法计算h u b b a r d 参数引入的函数修正， 其主要理念由公式2 - 4 5 所示的总能函数的基本形式表示。其中，u 是描述在位 库仑相互作用的参数，右边第二和第三项分别是e h u b 和e d 。将这个方程对轨道 占据微分，即得轨道能量( 公式2 - 4 6 ) 。 e = e l d a + 等厶1 0 1 0 ， 一了u p7 d 7 一1 ) 1- m 盯用仃。 - ，= 以盯，p 7 = 。，仃反叮 靠i 矿= 研o f = 占嚣+ u ( 骺h r ) ( 2 _ 4