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水性上光油用苯丙乳液的合成及性能研究 摘要 水性上光油具有无毒、无污染、成本低、运输方便、产品质量稳定等优点， 是当前纸品上光油领域研究的重点，是印刷上光的发展方向。本课题根据水性 上光油的发展现状和苯丙涂料的研究现状，依据分子设计原理进行半连续种子 乳液聚合，通过优化合成工艺，调整配方组合，研制出可用作水性上光油的苯 丙乳液。利用t e m 、d s c 、f t - i r 等多种测试方法，深入分析并较为详细的讨论 了共聚单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、反应时间、功能单体以及聚合工艺如 搅拌速度、聚合方式等因素对乳液性能的影响，制备出了性能较优良的具有核 壳结构的苯丙乳液。 关键词：水性上光油；苯丙乳液；半连续种子乳液聚合；核壳结构； 4 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs t y r e n e - - bu t y la c r y l i c c o p o l y m e re m u l s i o na sw a t e r - b a s e dv a r n i s h a b s t r a c t w a t e r b a s e dv a r n i s hh a sa d v a n t a g e so fn o t o x i c i t y , n o - c o n t a m i n a t i o n ，l o w e r c o s t ，c o n v e n i e n tt r a n s p o r t a t i o na n ds t e a d yq u a l i t yo fp r o d u c t i o n ，a n dh a sb e c o m e t h es t u d ye m p h a s i si nt h ef i e l do fv a r n i s ho i lf o rp a p e ra tp r e s e n t i th a sb e e nt h e n e wt y p eo fg l a z i n gm a t e r i a lf o rp r i n t i n g ，a n di s b e c o m i n gt h ed e v e l o p m e n t d i r e c t i o n b a s e do nt h er e s e a r c hs t a t u so fs t y r e n e - b u t y la c r y l i cc o p o l y m e re m u l s i o na n d w a t e r - b a s e dv a r n i s h ，a c c o r d i n gt om o l e c u l ed e s i g np r i n c i p l ea n db yo p t i m i z i n g p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n da a j u s t i n gt h ef o r m u l a so fc o m p o n e n t s ， i ti s m a n u f a c t u r e da sw a t e r b a s e dv a r n i s hw h i c hi sf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t b yt h e m e a s u r e m e n t ss u c ha st e m 、d s c 、f t - i ra n ds oo n ，s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c h a st h et y p ea n dp r o p o r t i o no fm o n o m e r s ，e m u l s i f i e r ，i n i t i a t o r , b u f f e rs o l u t i o n ， f u n c t i o n a lm o n o m e r s ，r e a c t i o nt i m ea n dp o l y m e r i z a t i o np r o s e s ss u c ha s s t i r r i n g v e l o c i t y , p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sa r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d i nt h i sw o r k , b yl o t so f e x p e r i m e n t s ，t h es t y r e n e - b u t y la c r y l i cc o p o l y m e re m u l s i o nw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ea n d e x c e l l e n tp e f o r m a n c ew a sp r e p a r e db yp r e - e m u l s i f i n gm e t h o da n ds e m i - c o n t i n u o u ss e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：w a t e r b a s e d v a r n i s h ；s t y r e n e - b u t y la c r y l i cc o p o l y m e r s e m i - - c o n t i n u o u ss e e d e de m u s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o r e s h e l l 5 e m u l s i o n ； 图清单 图2 1 分散阶段乳液聚合体系示意图9 图2 2 时间和转化率的曲线图9 图2 3 阶段i 乳液聚合体系示意图1 0 图2 4 阶段i i 乳液聚合体系示意图o doo oo 1 0 图2 5 阶段乳液聚合体系示意图“ 图2 6 核壳型乳胶粒结构形态1 1 图2 7 核壳乳液聚合可得到的乳胶粒结构形态1 3 图4 1 苯丙乳液粘度随b a 用量变化曲线2 5 图4 2 苯丙乳液试样差示扫描曲线o o oooo 2 6 图4 3 不同设计t g 的苯丙乳液粒径对比2 6 图4 4 苯丙乳液粒径随乳化剂用量变化曲线2 9 图4 5 不同乳化剂用量苯丙乳液粒径比较3 0 图4 6 苯丙乳液粘度随乳化剂用量变化曲线3 0 图4 7 苯丙乳液粒径随乳化剂用量变化曲线3 1 图4 8 苯丙乳液粘度随阴离子乳化剂用量变化曲线图3 2 图4 9 苯丙乳液涂膜吸水率随阴离子型乳化剂用量变化曲线3 2 图4 1 0 不同阴非离子乳化剂用量对苯丙乳液粒径的影响对比3 3 图4 1 1 苯丙乳液粘度随引发剂用量变化曲线3 4 图4 1 2 不同引发剂用量苯丙乳液粒径对比3 5 图4 1 3 引发剂用量与转化率关系曲线3 5 图4 1 4a a h e m a 复配对吸水率的影响3 7 图4 1 5 不同反应方式制备的苯丙乳液粒径对比4 1 图5 1 苯丙核壳乳液的电镜图o ooooo 4 5 图5 2 苯丙乳液的红外谱图4 5 图5 3 苯丙核壳共聚物的d s c 图4 6 图5 4 乳胶粒粒径对m f t 和t g 的影响4 8 图5 5 苯丙共聚物的t e m 照片4 9 9 表格清单 表3 1 实验所用药品列表1 8 表3 2 实验所用设备列表1 8 表4 1 不同单体的物理性能2 4 表4 2 各种单体对涂膜性能的作用2 4 表4 3 单体的共聚合竟聚率列表2 4 表4 4 单体的q 与e 值列2 4 表4 5 软硬单体用量对乳液性能的影响2 5 表4 6 设计与实际玻璃化温度、成膜温度对比2 6 表4 7 常用乳化剂及其h l b 值列表2 7 表4 8 h l b 值范围及其应用2 7 表4 9 0 w 型不同聚合物乳液要求的最佳h l b 值范围0 00 2 8 表4 1 0 乳化剂体系对乳液性能的影响2 8 表4 1 1 乳化剂用量对乳液性能的影响2 8 表4 1 2 乳化剂用量对乳液性能的影响2 9 表4 1 3 阴非离子乳化剂用量对乳液性质的影响0 00000 3 2 表4 1 4 过硫酸盐引发剂分解半衰期( h ) 列表3 4 表4 1 5 引发剂用量与乳液性质关系3 4 表4 1 6 a a h e m a 对乳液性能影响3 7 表4 1 7 n m a 对乳液的影响3 8 表4 1 8 n a h c 0 3 用量对乳液聚合的影响3 9 表4 1 9 温度对乳液聚合的影响3 9 表4 2 0 聚甲基丙烯酸钠对乳液性能的影响4 l 表4 2 l 温度对乳化效果的影响4 3 表5 1 苯一丙共聚乳液性能指标4 4 表5 2 核阶段引发剂用量对乳液性能的影响4 6 表5 3 不同乳化剂体系对乳液性能的影响0 0 00 0 4 7 表5 4 乳化体系对m f t 及粒径的影响4 7 表5 5 核壳两阶段乳化剂配比对乳液性能的影响4 8 表5 6 乳胶粒子形态对m f t 和t g 的影响4 9 表5 7 核s t 一壳s t ：b a = 2 ：3 时的m f t 5 0 表5 8 核s t 一壳s t ：2 - e h a = 3 ：4 时的m f t 5 1 表5 9 核中引入2 0 2 - e h a 所得乳液的m f t 5 1 表5 1 0 核壳配比对乳液稳定性的影响m o0 1 0 0000 0b000 5 l 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金月巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：乡j 睡 签字日期b 岬年争月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金理王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：乡l j 臣 签字日期：0 2 卅净4 月口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 导师签名： 签字日期：砂7 年年 电话： 邮编： 致谢 在此论文完成之际，首先我要感谢合肥工业大学给我的这个难得的学习和 提高的机会，特别是我的导师王平华教授。 在这近三年的学习生活中，王平华教授给予了我极大的关怀和帮助，我的 每一点进步都离不开王老师的关心和指导。从论文题目的确定、实施方案的制 定、具体工作的进展以及最后论文的撰写与修改，无不渗透着王老师的智慧和 心血。王平华教授渊博的学识、开阔的视野、严谨的学风、儒雅的风范以及敏 锐的洞察力，都使我受益匪浅。在此向王老师再次致以最真挚的敬意和最衷心 的感谢。 在本论文的实验过程中，得到了刘春华老师的细心指导，同窗贾艳飞等人 的大力支持，师妹张红等人的热情帮助，在此向他们表示衷心的感谢。 感谢合肥工业大学理化测试中心、中国科技大学结构测试中心的老师们， 感谢他们在我的论文工作中给予我的无私的指导和帮助。 借此文感谢所有关心我的朋友! 作者：刘佳 2 0 0 9 年4 月 第一章前言 环保已不仅仅是一个经济问题，而是关系到整个人类生存的大问题。印刷 产品是渗透人类生活最广泛的产品之一，理所当然地为社会和人们所关注。在 包装印刷和商业印刷等方面，近年来已逐渐增加了许多卫生、环保、劳动保护 等方面的要求和制约条件，特别是对食品包装印刷的要求更为严格，只有这样 才能符合国际卫生标准的要求。在这种大趋势下，努力开发和应用无污染、无 公害的“绿色”材料已势在必行。水性上光油是近几年发达国家争相研究开发 的新型印刷上光材料，日益受到印刷界人们的重视。它是在已经全部完成图文 印刷过程的复制品表面，用实地印版或图文印版再用印刷机印一次或两次上光 油，使印刷物表面获得光亮的薄膜层的方法。而且水性上光油具有成膜性好、 光泽度高、耐摩擦、耐水、耐热、耐老化，印后加工适应性好等特点，随着国 内外对环保健康要求日益增高，水性上光油己成为印刷上光的发展方向。 苯丙乳液因其具有良好的耐碱性、耐候性、附着力好、抗沾污性较好及生 产成本低等有点，在水性上光油中得到广泛应用。但是，目前的上光油乳液在 实际应用中还有很多不足，如最低成膜温度( m f t ) 偏高、耐水性较差等。 本论文基于苯丙乳液涂料的研究现状，进行了大量的实验和研究工作。利 用乳液聚合法制备出性能优良的苯丙乳液，并根据分子设计、粒子设计原理， 调整工艺条件，合成了具有核壳结构的苯丙乳液，取得了良好的效果。同时探 讨了苯丙乳液制备过程中的影响因素，对乳液聚合机理有了更深层次的理解与 认识。 第二章文献综述 2 1 水性上光油的概述【1 2 】 上光油又称罩光油( 磨光油) ，是用于印刷纸品上的一种装饰和保护型涂料， 纸品上光油要求具有平滑、光亮透明、耐磨、耐侯性好、与纸张结合力强等性 能，是现代包装行业应用较广泛的一种材料。 尽管传统的b o p p 、p e t 塑膜复合纸虽具有光泽度高、美观耐久等优点，但 不利于废纸的回收利用，对环境造成污染。纸品上光不仅可以增强光亮、保护 印刷图文，而且不影响纸张的回收再利用，可节省资源、保护环境。因此，上 光油被广泛地应用在纸品包装印刷品的表面加工。 随着上光工艺的不断发展，相应地产生了与之配套的各种上光涂料( 或称 上光油) ，而目前常用的上光涂料主要包括溶剂型上光油、水性上光油、u v 上 光油等。目前，普遍采用u v 上光工艺和溶剂型上光工艺，而水性上光油的应用 却十分少。 溶剂型上光油一般是以聚氨酯、s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 、 e v a ( 乙烯一酯酸乙烯共聚物) 、聚丙烯酸酯为主体树脂，以甲苯、酯酸乙酯、汽 油等为溶剂，辅以增粘树脂、增塑剂、抗氧剂等助剂制成。由于有机溶剂的挥 发，存在易燃、有毒和污染环境的缺点，已不再是当前研究开发的重点。 u v 上光依靠紫外线的照射，使u v 涂料内部发生化学反应，完成固化过程。 由于紫外线的作用，u v 上光时瞬间干燥，固化时不存在溶剂的挥发，不会造成 对环境的污染。使用u v 上光油的印品，光泽度高，耐热、耐磨、耐水、耐光， 但由于u v 上光油价格高，对机器性能要求高，因此，目前只用于高档纸盒的上 光， 目前国内用的纸张上光油多为油溶性或u v 上光油，要么污染大，要么价格 昂贵，均不能满足环保生产的需要。对于印刷行业来说，已逐渐增加了许多卫 生、环保、劳动保护等方面的要求和制约条件，特别是对食品包装印刷的要求 更为严格，只有水性上光油才能符合国际卫生标准的要求。开发更好和更环保 的水性上光油称为上光油的发展方向。 2 1 1 水性上光油的分类 水性上光油又可以分为以下几类 3 】： ( 1 ) 传统的水性上光油 传统水性上光油的主剂是溶解在水中或者是悬浮于水中的高分子聚合物。 其水含量达5 0 - - 7 0 ，由于含水量过大，因此上光效果不理想，出现了干燥慢、 不易流平等问题。 ( 2 ) 催化型水性上光油 2 催化型水性上光油一般在带有加热装置的卷筒印刷机上使用。 的，受热不会重新塑化，因此也只能用联机压光方式压光。 催化型水性上光油中含有游离甲醛，而甲醛是一种致癌物质， 有害。 它是热固型 对人体健康 ( 3 ) 现代新型水性上光油 在传统的水性上光油中加入助剂( 主要是表面活性剂) ，就形成了新型水性 上光油。其中以乙二醇或丙二醇来取代8 0 的水，其外观呈乳白色。调整上光 油中的固体含量，可以获得高光泽、普通光泽、亚光泽等不同的上光效果。 新型水性上光油是符合卫生、环保要求的，它的应用越来越多，被广泛应 用于食品、医药等产品的包装上，而且采用水性上光油的印品可通过生物降解 回收。 因此，从卫生和环保的角度来看，催化型水性上光油只能用于对卫生和环 保要求不高的印刷品上；从上光性能来看，传统的水性上光油没有应用价值， 而现代水性上光油符合卫生和环保的要求，其上光性能也较好，它是印刷厂家 的首选，其应用将越来越广。 2 1 3 水性上光油的组成和应用 水性上光油主要由主剂、溶剂、助剂三大部分组成4 1 。 2 1 3 1 主剂。 水性上光油的主剂是成膜树脂，通常是合成树脂，它影响和支配着深层的 各种物理性能和膜层的上光品质【5 1 ，如光泽性、附着性、干燥性等。 水性成膜树脂品种很多，但目前国内外使用较为普遍的是丙烯酸酯类和丁 苯乳胶类。 ( 1 ) 丙烯酸酯系上光油 丙烯酸树脂作为涂料材料已有3 0 多年的历史。1 9 2 7 年德国r o h m & h a a s 公司开始了丙烯酸酯的工业生产。二十世纪5 0 年代初期，美国d u p o n t 公司开 始研究丙烯酸树脂涂料并试用于汽车涂装。6 0 年代末，制造丙烯酸类单体的丙 烯氧化法获得成功，大大降低了原料成本，为丙烯酸树脂涂料的发展奠定了物 质基础。8 0 年代以来，随着丙烯气相氧化法生产丙烯酸和异丁烯气相氧化法生 产甲基丙烯酸工业的成熟与发展，丙烯酸系树脂的研究、应用和工业生产一直 保持着持续发展的势头【6 】。 丙烯酸酯类聚合物是指丙烯酸衍生物的均、共聚物，以及和其它单体的共 聚物，还包括丙烯酸类衍生物接技大分子共聚物。二十世纪8 0 年代以来，我国 开始引进丙烯酸单体生产技术，首先是北京东方化工厂从日本触媒化学公司引 进成套设备，于1 9 8 4 年投产。后来吉化和上海高桥石化也从日本引进技术生产 丙烯酸酯系单体【7 】。 聚丙烯酸酯乳液是大类具有多种性能的、用途广泛的聚合物乳液。可分 为纯丙乳液，醋丙乳液和苯丙乳液。常用的丙烯酸酯类单体有：丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸- 2 - 乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸丁酯等。常用的共聚单体有醋酸乙烯酯，苯乙烯、丙烯睛，顺丁烯二酸二丁 酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等等。常用的功能单体有：丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺等。常用的交联单体有( 甲基) 丙烯酸羟乙醋、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、n 一羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二( 甲基) 丙 烯酸酯、己二醇二( 甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酩、二乙烯基苯等。 聚丙烯酸酯类乳液具有分子量大、干燥成膜快、对于多种基材粘接性能好、 透明度高、耐候耐水性好和无污染等优点。目前，聚丙烯酸酯类乳液在胶粘剂、 涂料、纺织、皮革、造纸、建筑密封等领域的研究和生产中的应用越来越广泛 【8 】 o 丙烯酸树脂具有色浅、保光、保色、户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射不 易分解或变黄，能长期保持原有的光泽及色泽；耐热、耐过热烘烤，在1 7 0 温度下不分解，不变色，在2 3 0 左右或更高的温度下仍不变色；尤其是其具 有较好的耐酸、耐碱、盐油脂，洗涤剂等化学品的污染及耐腐蚀性能等优点， 因而在水性上光油领域占有主导地位。这类上光涂料在美国、日本和西欧应用 很广，发展很快。在我国近几年丙烯酸酯类涂料的发展也较快，各种品种的丙 烯酸酯上光油不断出现，为上光工艺的绿色环保做出了贡献 6 】。 ( 2 ) 丁苯胶乳类上光油 丁苯乳液是丁二烯、苯乙烯两种单体的共聚物乳液。丁苯胶乳上光油的特 点是粘度低、粘合性好，上光膜柔软适中、平滑而光亮，成本低等。由于丁二 烯与苯乙烯聚合后还留下一个双键，使其受光、热的作用容易变黄老化，户外 耐久性差，因而限制了它的进一步发展。实际应用中常用其改性产品。如羧基 丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳等。 羧基丁苯胶乳引人羧基可以增加保水性能和剪切稳定性，不易造成刮痕 和形成条文，而且粘结强度高、耐水性好。 丁腈胶乳性能与羧基丁苯胶乳相似，涂膜强度更好。 羧基丁腈胶乳含有羧基丁腈胶乳的上光油具有流动性，耐水抗泡性好， 光泽和粘合性优等特点。 2 1 3 2 助剂【9 】 助剂是为了改善水性上光油的理化性能及加工特性。经常使用的助剂有： 固化剂、表面活性剂、消泡剂、干燥剂、助粘剂、润湿分散剂和其他助剂等。 4 常用消泡剂来控制上光油的起泡，解决上光油使用中出现的鱼眼、针孔等 质量缺陷问题；用表面活性剂来降低水性溶剂的表面张力，提高流平性；用分 散剂来改善树脂的分散性能，防止粘脏和提高耐磨性；用涂膜增强剂来提高成 膜物质与承印物的粘附能力：用增塑剂来改善上光后的耐折性能；用增光剂使 上光油光泽度好、透明感强。助剂的种类很多，使用上视上光油的种类而定。 但各类助剂的用量不应超过总量的5 ，否则将会影响上光油的加工适应性。 2 1 3 3 溶剂 溶剂的主要作用是分散或溶解合成树脂、各种助剂。 水性上光油的溶剂主要是水，无色、无味、无毒，来源广，价格低廉，挥 发性几乎为零，流平性也非常好。但是，也有不足之处，如干燥速度慢，容易 造成产品尺寸不稳定等。因此，在使用时适量添加乙醇，以提高水性溶剂的干 燥性能，改善水性上光油的加工适应性。 2 1 4 影响上光质量及其应注意的几个问题 水性上光油的应用，必须根据不同的上光方式、纸张的类型、产品质量要 求等综合考虑才能取得良好的效果【9 10 1 。在使用时应注意： 粘度控制：涂布过程中，必须合理控制上光油的粘度和固含量，稀释只能 在一定的固含量范围内进行。 选择纸张类型：厚纸尺寸稳定性好，薄纸尺寸稳定性差。尺寸稳定性是印 刷品质量的很关键的指标之一，与印刷中水的用量、纸张的调湿、干燥的时间 和方式、粘度的控制有密切的关系。 涂布量的控制：水性上光油的涂布量是不容易控制的，粘度的控制至关重 要。 防沾脏剂的使用：使用水性上光油时可以完全取消或减少使用防粘脏剂， 因为水性上光油固化完全，表面很滑爽，很少粘脏。 干燥时间的控制：水性上光油的渗透干燥具有极大的利用价值。但在多色 印刷中，如果最后一色是涂布上光油，那么干燥时间将会变慢，原因是纸张内 部已经吸收了较多的油墨和水。如果采用红外线上光油，借助于红外线干燥装 置干燥最为成功。在干燥过程中上光油被加热，底层快速渗透干燥，同时上光 剂中的水分被高温蒸发，经排风管排走。红外线干燥装置干燥效果好。提高干 燥速度的另一种方法是增加乙醇的含量，但要结合实际情况、上光油的粘度而 定，不能随意调节。 总之，不论是水性上光油，还是其他的水性上光油，它们在非吸收性承印 材料的印刷性均不是很理想( 在吸收性好的纸张上，印刷适应性较为理想) ，还 有待于完善。 ， 5 2 1 5 国内外研究现状 目前，国外对水性纸张上光涂料的研究较多 1 1 - 1 5 】，马来西亚专利报到：在 有2 ( v v ) 烷基酚聚乙二醇醚磺酸钠( 聚合度4 ，- 6 ) 和k 2 8 2 0 4 存在下，使 含苯乙烯( s t ) 3 7 5 4 5 5 ，丙烯酸乙酯( e a ) 2 6 一- - 3 6 ，丙烯酸丁酯( b a ) 1 5 一- - 2 7 和( 甲基) 丙烯酸钠1 5 2 5 的混合单体进行乳液聚合而制得。聚 合时单体混合物采用半连续加料方式，使第一步和第二步聚合后固含量分别为 4 0 - 4 5 。日本对此做了较多的研究且有的已工业化，日本专利报道了一种 可回收利用的纸张耐水涂料组合物，该组合物具有良好的防粘连性，可与纸张 起回收利用。这种组合物含有核一壳共聚物乳胶( 核的t 9 4 0 9 0 ，壳的 t 9 4 0 2 0 ) 。日本专利报道了一种含有带全氟烷基团的聚合物，在纸张、尼 龙织物和皮革上有很好的防油和防水性。另外，日本专利报道了一种纸张涂料 用热敏性基料组合物，该组合物含有阳离子树脂乳胶( 水相中含有0 0 l m m 0 1 g 乳化剂) ，不含阴离子基的热敏性胶粘剂和水溶性聚合物，形成的涂料粘度 0 9 0 p a s ( 2 5 ) 和大于1 8 p a s ( 8 0 ) ，冷却后的粘度0 9 8p a s ，用该涂 料涂覆纸可提高光泽性和可印性。由n i p p o nz e o nc o 公司申请的日本专利报 道了一种乳胶，与高岭土混合后涂布于牛皮纸上，于1 1 0 干燥1 分钟，得到 的纸张透湿性9 5 9 m 2 2 4 h ，降解能力强。美国s e y d e lr e s e r c hi n c 公司申请 的国际专利介绍了一种吸墨性良好的喷墨印刷纸用水溶性聚酯涂料的制备，这 种材料由基材以及水溶性或水分散性聚酯涂层表面处理层构成。该发明直接涉 及纸张以及水溶性或水分散性的磺化聚酯化合物透明涂层。美国罗姆哈斯公司 申请的中国专利提供了一种纸张或纸板用的水基组合物及增进光泽的办法。该 水性聚合物分散体包括( a ) 9 5 ，一- - 2 5 ( 重量以该水性聚合物分散体的固体重量为 准) 的平均粒径为15 0 n m 一- - 3 0 0 0 n m 的第一个乳液聚合物和( b ) 7 7 5 ( 重量以该 水性聚合物分散体的固体含量为准) 的平均粒径为4 0 n m ，一- - 6 0 0 n m 的第二乳液聚 合物，对纸张有比较满意的着色及上光性。 水性上光油在国内的发展比较迅速，由于其不但具有环保方面的优势，而 且用途广泛，使用简便，所以被印刷厂商普遍认同。在国内的上光油市场，除 u v 上光占据固定份额外，水性上光与溶剂上光各占半壁江山。 国内对此方面的研究多处于理论阶段。王金良等报道了一种醇溶性的纸品 上光油，但它属于油溶性的，不能满足“绿色”水性要求。文应京等以环氧丙 烯酸树脂( e a 树脂) ，丙烯酸单体，光敏剂及涂料主剂配制而成的紫外光纸张 罩光涂料，并分析了影响涂料性能的几种因素。水性纸张上光油方面的研究主 要有：金振华所申请的中国专利【l6 】介绍一种水性印刷上光油，它是以丙烯酸甲 酯和一定量的丙烯酸丁酯为单体，配以丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯等单体共 聚而成。它具有聚丙烯酸酯的无色、光亮、粘结牢等优点，将印刷品印刷后的 质量提高到新的档次。广州擎天新材料研究开发有限公司所申请的中国专利介 6 绍了一种纸张水性上光油的制备方法，该方法是将丙烯酸系单体或不饱和单体， 以高酸值、低分子量的丙烯酸树脂为分散树脂，以阴离子与非离子二合一的表 面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在6 0 - - - - 9 0 条件下进行自由基乳液 共聚，然后加入配制的蜡乳液和少量的成膜助剂及其它助剂，经氨水中和、过 滤得到。该制备方法得到的水性上光油毒性、气味小，环境污染小，光泽度高， 耐磨耐水性好，储存、使用稳定性好等特点，能广泛应用于各类纸品包装的表 面精饰。舒泉水等在专利中具体涉及到到一种胶版连线水性上光油及其制备方 法。所述的水性上光油含三官能度单体和n 一羟乙基丙烯酰胺的苯乙烯一丙烯酸 酯树脂乳液4 0 - - - 7 5 ；丙烯酸树脂溶液5 3 0 ；成膜丙烯酸乳液5 2 0 ； 蜡乳液1 1 0 ；水性流平剂0 5 3 ；水性消泡剂0 2 5 ；其余为水。本 发明所提供的胶版连线水性上光油制作工艺简单，产品透明度强，被印物光亮， 耐磨性强，结膜速度快，且卫生环保其性能已达到或超过进口同类指标的连线 水性上光油，填补了国内印刷业的一项空白。 但目前，国内生产的水性上光油有着很多缺点，比如：干燥速度慢，光泽 度、透明度不够高，耐水、耐磨性不好，涂布后尺寸稳定性差，干燥后容易出 现龟裂等现象，因此，仍需要我们继续前进。为了达到高光泽度、高固含量和 干燥速度快的效果，我们选用低分子量、高酸值的丙烯酸树脂；为了达到透明 度高、容易成膜的效果，加入低t g 值的聚丙烯酸乳液，它可以增加其耐水、耐 油、柔韧性等。 随着市场竞争的加剧，商家为提高商品档次和竞争能力，无不将商品的印 刷制作得精美独特、高档富丽。同时基于环保要求，国际上已逐步淘汰印刷品 覆膜工艺，先进的印刷上光工艺得以迅速普及和提高，高档上光涂料的用量也 日益扩大，每年以1 5 2 0 的速度猛增。目前，我国高档环保上光油9 0 依靠 进口，开发高品质环保上光油迫在眉睫。 2 1 6 水性上光油的应用 目前，一些高档商品的包装，如名烟、名酒、名茶以及一些书籍封面、装 贴、画册等，常用一些高光泽度的水性上光油来印刷。这样不仅使印刷品表面 更光亮、平滑、色泽更鲜明，而且还能起到防湿、防伪和耐磨等作用那个，提 高了印刷品的艺术效果和保护功能，增加了商品的附加值【1 7 】。 为了美化印刷品、保护印刷品、加强印刷的宣传效果和提高印刷品的实用 价值，不同的印刷品需要用不同的水性上光油。普通型水性上光油，适用于耐 磨要求较高的产品，如鞋盒、服装、电器、啤酒箱类等产品的上光，可以彻底 解决包装品掉色问题，其耐磨性可多达l0 0 0 次：高光泽型水性上光油，适用于 光泽要求高的产品，并具有一定的爽滑性及耐磨性，其光泽度高达8 0 ，耐磨 性多达1 0 0 0 次，可烫金、耐热封性良好；非爽滑型水性上光油，适用于耐磨要 求较高，但不希望涂层爽滑的产品，如大的家电、设备类包装箱的上光。 2 2 乳液聚合 2 2 1 乳液聚合简介【1 8 - 2 3 】 乳液聚合是指单体在水介质申，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。乳 液聚合是在胶束内进行的。胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所。胶 束内单体浓度很高，比表面积大，为自由基扩散进入胶束而引发聚合反应提供 了条件。随着聚合的进行，水相中的单体扩散进入胶束，补充消耗的单体，单 体液滴中的单体又溶于水中，形成动态的平衡。此时体系中存在三种粒子：单 体液滴、发生聚合的胶束( 乳胶粒) 和没有发生聚合的胶束( 胶束) 。 胶束进行聚合后，形成聚合物乳胶粒的过程称为成核作用。成核作用有两 个过程：一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增长的过程，叫做胶束成核； 另一个过程是短链自由基在水相中沉淀出来吸附了乳化剂分子而稳定，接着又 扩散入单体，称为均相成核。单体水溶性大或乳化剂浓度低有利于均相成核， 反之利于胶束成核。 按s m i t h 和e w a r t 的动力学理论，乳液聚合主要分三个阶段：乳胶粒生 成阶段( 成核期) ；乳胶粒长大阶段( 恒速阶段) ；聚合反应完成阶段( 降 速期) 2 2 2 乳液聚合的基本成分 乳液聚合的基本组成是单体、水、引发剂和乳化剂2 3 啪】。 ( 1 ) 单体 单体是形成高聚物的基料，是乳液聚合中最重要的组分。不同单体赋予聚 合物不同的性能，如成膜性、光泽性、硬度、抗张强度、弹性、粘接性、耐化 学性、耐候性、柔软性和耐磨性等。乳液聚合中所用单体主要指含不饱和双键 的烯烃及其衍生物，广泛应用的有：乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯 酯、氯乙烯，偏二氯乙烯等；共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯 等；丙烯酸及甲基丙烯酸酯类单体，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、 羟甲基丙烯酰胺等【2 丌。 ( 2 ) 水 乳液聚合的分散介质一般是水，是聚合中用量最大的一种组分。起着溶解 分散相、提供反应场所的作用。水做溶剂具有无毒、价廉、来源丰富等特性， 是一种绿色环保型溶剂。水的质量极为重要，通常用蒸馏水或去离子水。 8 ( 3 ) 引发剂 乳液聚合体系的引发剂主要分为热引发和氧化还原引发两种体系。引发剂 受热时均裂产生自由基或是通过氧化剂和还原剂之间发生氧化反应而产生自由 基。常用的引发剂有偶氮类引发剂( 偶氮二异丁腈a i b n ) 、有机过氧化物引发 剂( 过氧化二苯甲酰b p o ) 、无机过氧化物引发剂( 过硫酸铵、过硫酸钾) 和氧 化还原引发体系。引发剂因种类不同而分解机理，半衰期各异。聚合温度、体 系p h 值、电解质等对引发剂的引发速率影响很大，这些因素连同引发剂浓度直 接影响到聚合反应速率和聚合物性能3 7 羽】。 引发剂的选择应按如下原则进行：首先根据聚合方法选择引发剂类型。如 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合可选用偶氮类、过氧类油溶性有机引发剂；乳 液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系， 然后根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般要求引发剂的半衰 期与聚合时间在同一数量级。 ( 4 ) 乳化剂 乳化剂是乳液聚合的本质所在，在阴离子型、阳离子型、非离子型和两性 乳化剂四种类型。其主要作用是降低连续相与分散相之间的界面张力，使它们 易于乳化，并阻止液滴之间的相互凝结，使乳化液稳定化。乳化剂能够形成胶 束的最低浓度称为临界胶束浓度( 简称c m c ) 。c m c 值越小，乳化能力越强，乳 化剂浓度低时胶束较小呈球形；浓度大时胶束较大呈棒形。在c m c 处，乳液的 许多物理性能有突变。 以上几部分只是最简单的乳液聚合组成部分，工业上生产时所用配方往往 比这复杂很多，还要加入各种助剂，如：链转移剂、p h 调节剂、缓冲剂等。 2 2 3 乳液聚合的成核及反应机理【2 7 铘】 根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个 阶段：分散阶段( 乳化阶段) 、乳胶粒生成阶段( i ) 、乳胶粒长大阶段( i i ) 、 聚合反应完成阶段( i i i ) 。( 如图2 - 2 所示) 以下根据乳液聚合定性理论分别对 上述各阶段进行描述。 ；弋慧： 蛐黼一 图2 1分散阶段乳液聚合体系示意图 一0 一乳化剂分子一一单体分子 9 骨 “8 l 。 l ： 一， j 涉 i i 图2 2时间和转化率的曲线图 2 2 3 1 分散阶段 分散阶段就是向体系中加入引发剂之前，但已经加入了分散介质( 水) 、单 体和乳化剂，并在搅拌作用下进行单体的乳化和分散过程。此阶段的物理模型 如图2 1 所示。 引发剂未加入时，当体系中的乳化剂浓度超过c i v i c 时，就开始以胶束的形 式出现。宏观上看，状态稳定时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定 值，但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向系统加 入单体后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表 面上，形成单分子层，乳化剂的亲水端指向水相，而亲油端指向单体珠滴中心， 以使其稳定的悬浮在水相之中。会有少量的单体分子扩散到水相，以单分子形 式存在，为真溶液。另外，由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在水中的 单体由水相吸收到胶束中来，形成增溶胶束。实际上单体在单体珠滴、水相及 增溶胶束和乳胶粒之间建立了动态平衡。乳化剂分子也以水相中的单分子乳化 剂、胶束和增溶胶束三种形式存在。 2 2 3 2 乳胶粒生成阶段( i ) 水溶性的引发剂加入到体系中，在反应温度下分解出自由基。水相中产生 的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒，同时水相中单 体也可以引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行， 增溶胶束不断成核，乳胶粒不断增多或增大。由于在乳胶粒中进行的聚合反应 不断消耗单体，所以动态平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动。单体 转化率达1 5 左右，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒，以后引发聚合完全 在乳胶粒内进行。此阶段的物理模型如图1 3 所示。 图2 3 阶段i 乳液聚合体系示意图 川巍纯怒髂 l 孽l 教髓 r 翻嘲纂一、鬻裔耢链 图2 4 阶段i i 乳液聚合体系示意图 删乳化荆掣体王引靛剜 r 。南幽纂一一聚裔物链 1 0 2 2 3 3 乳胶粒长大阶段( i i ) 胶束耗尽以后，就进入了乳胶粒长大阶段，物理模型如图2 4 所示。体系 中不再存在胶束，依靠胶束生成新乳胶粒的过程停止。引发剂继续分解出自由 基。因为乳胶粒的数目要比单体珠滴的数目大得多，所以自由基主要向乳胶粒 中扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大，直至单体珠滴消失，为 此阶段的终止。 2 2 3 4 聚合完成阶段( i i i ) 此时乳液聚合体系由乳胶粒和水相两相组成，单体、自由基和乳化剂只在此两相 之间进行平衡和分配。其物理模型如图2 - 5 所示。 图2 5 阶段乳液聚合体系示意图 - - - o 乳化割 攀体王戮发卉l l r f l 斑箍一一絮台物链 2 2 4 核壳乳液聚合 随着“复合技术 在材料科学中的发展，8 0 年代0 k u b o 3 8 4 0 】提出“粒子设 计”新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部或 表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异形结构粒子的最重 要手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合法可以制 各形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的 聚合物乳液，所以也常将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合 。核壳乳液聚合是 指通过多步复合乳液聚合方法，生产出具有特殊结构的共聚物微粒。这种粒子 的内层核外部分别富集了不同的成分，显示出特殊的双层或多层结构，典型的 核壳结构乳胶粒具有如图所示的结构 4 1 j 。 彩壳6 张奄 因为粒子的双层或多层结构，核与壳也分别具有不同的功能，即使在原料 组成相同的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般乳液聚合 物乳液具有更优异的性能，如核壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐 候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘结强度，可改善其透明性， 并显著降低最低成膜温度，还可改善其加工性能等 4 2 4 6 1 。核壳型聚合物按照核 与壳的性质不同可分为软核一硬壳和硬核一软壳两种。核壳结构聚合物最具优势 的特点在于能够获得各组分本身性能的最佳组合，这很大程度取决于粒子的形 态学特征。由于核壳型聚合物具有独特的结构和优良的性能，因此，近几年来 核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测乳胶粒颗粒 形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展并在高性能涂料、阻透阻尼 材料、防静电和防磁材料、抗冲改性剂等方面得到广泛应用。 2 2 3 1 核壳乳液的聚合机理【1 8 4 7 - 5 0 】 目前，核壳结构乳胶粒的生成主要有三种机理：接枝机理、互穿网络聚合 物机理和离子键合机理。 ( 1 ) 接枝机理 研究表明：核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而 另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒的 形成按接枝机理进行。 众所周知，苯乙烯和丙烯酸丁酯的均聚物的相容性差，将二者共混一般会 发生相分离，但在p b a p s t 核壳乳液聚合物中则能形成较为稳定的p b a 和p s t 之间发生了接枝反应，接枝共聚物的形成，改善了两种聚合物的相容性，且随 着接枝率的提高，两种聚合物的相容性变好。 ( 2 ) 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的 方式各自交联而形成的网络结构。在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使 核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿网络聚合物。网络的形成， 和接枝共聚物一样能改善聚合物的相容性。 ( 3 ) 离子键合机理 核壳聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶 粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生 离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯 化物。由于这类单体不易得到，对其进行的研究较少。大久保政芳对于共聚单 体中含有离子键的复合聚合物乳胶粒的形态进行了研究。结果表明：不同分子 链上异性离子的引入抑制了相分离，故控制了非均相结构的形成。 2 2 3 2 核壳乳液的合成方法【1 8 3 2 】 目前，制备核壳结构研究最多、最常用的方法是分阶段种子乳液聚合。种 子乳液聚合就是：首先用乳液聚合法将第一种单体合成种子聚合物乳液，然后 按一定方式将