（材料学专业论文）钛酸锶钡非线性铁电薄膜的尺寸效应研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 本论文系统研究了b a 06 s r 0 4 t i 0 3 ( b s t ) 薄膜的介电性质与薄膜微观结 构、尺寸之间的依赖关系。 首先本论文采用了射频磁控溅射技术( r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在优化 工条件下制备得到了光滑均一质量优良的b b t 薄膜，研究了两种后处理( 快 速退火和管式炉退火) 工艺对薄膜微结构的影响，讨论了退火温度对b s t 薄 膜的晶化、结晶取向、表面粗粗度、晶粒大小等的影响以及退火气氛、保温 时间等其他因素对薄膜微结构的影响关系，并找到了控制薄膜尺寸的有效方 法。 进一步对薄膜的介电性能进行了研究，测得低频下薄膜介电常数为7 4 6 ， 损耗1 7 。并测试了薄膜介电常数和损耗随频率与外加偏压的变化曲线。 并对曲线做出了合理解释。 在以上后处理研究基础上，继续研究了薄膜介电性能与薄膜尺寸之间的 依赖情况。讨论了薄膜同一厚度下晶粒大小、薄膜厚度对介电性能的影响关 系。结果表明：同一厚度下薄膜介电常数及其变化率随着晶粒的增大而不断 增大；随着厚度的增加薄膜介电常数先增大后减小，变化率也各不相同，最 薄时变化率最大，介电常数最大时变化率最小。 关键词：b s t 薄膜，电压非线性，r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a f m ，x r d 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t h er e l a t i o n s h i p s o ft h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w i t ht h e m i c r o s t r u c t u r e s ，t h i c k n e s s e sa n dg r a i ns i z e sw e r es t u d i e d f i r s t t h eb s tm i f lf i l m sw e r ep r e p a r e da tt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sb yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n da n n e a l e db yt w op o s tt r e a t m e n t s ：r t a a n dt u b e f u r n a c e h o wt h ef a c t o r s ，t e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r ec ta 1 ，o ft h e s ep o s ta n n e a l e dm e t h o d s i n f l u e n c e dt h em i c r o s t r u c t u r e s ( c r y s t a l l i z a t i o n ，o r i e n t a t i o n ，r o u g h n e s sd e g r e eo f s u r f a c e ，a n dt h eg r a i ns i z e s ) o fb s t t h i nf i l m sw a s i n v e s t i g a t e d a n dt h ee f f e c t i v e m e t h o d o f c o n t r o l l i n gg r a i ns i z e so f b s t t h i nf i l m sw a s g o t a tl a s t s e c o n d ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fb s tt h i nf i l m sw a sm e a s u r e d ：t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s7 4 6 t h el o s st a n g e n td a t aw a s1 7 t h ec u r e so f er f d f - r vw e r eg o ta n dt h er e a s o n so f w h y t h e s ec u r e sw e r ec h a n g e da st h a t m a n n e rw e r e g i v e na n dp r o v e d a t l a s t ，b a s e do n t h eu p w a r d s t u d i e s ，t h ed i f f e r e n c e so f t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s o fb s tt h i nf i l m sw h i c hh a dd i f f e r e n tt h i c k n e s s e sa n d g r a i n s i z e sw e r e e x p e r i m e n t e d t h er e s u l t s a r ea sf o l l o w s ：t h eb s tt h i nf i l l so ft h es a m e t h i c k n e s s ，t h el a r g e rt h eg r a i ns i z e s ，t h eh i g h e rt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d w e r e ；w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h i c k n e s s e so fb s tt h i nf i l m s ，t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n tw a si n c r e a s e da tf i r s ta n d a p p e a r e d am a x i m u ma t 6 5 0 n t o ，t h e n d e c r e a s e d ；t h e ew a s a l s ou n e q u a la td i f f e r e n tt h i c k n e s s e s t h em a x j m u l n a p p e a r e da tt h et h i n n e s tf i l m s ( 2 6 0 h m ) ，t h em i n i m u ma tt h ef i l m sw h i c hh a dt h e h i g h e s t d i e l e c t r i cc o n s t a n t k e y w o r d s ：b s tt 1 1 协f i l m s n o n l i n e a rd i e l e c t r i cp r o p e r t y r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a f m ，x r d 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：起。煎日期：婀年月万曰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 导师签名：一垄徨在 e l 期： 知疗年，月冶日 电子科技大学硕士论文 第一章前言 j j 铁电体研究现状 j j j 铁电体简介 铁电体是一种在一定的温度范围内具有自发极化且白发极化方向可以 随外加电场发生改变的一种材料。铁电晶体本身属于介质晶体、压电晶体和 热释电晶体的一个亚族，所以铁电晶体除铁电性外还必然具有介电、压电和 热释电性质，透光性的铁电体还具有光学性质，另外还具有很好的声光效应、 光折变效应、非线性光学效应等，这些促使了铁电材料广泛地应用于微电子 学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域【1 1 2 。因此铁电材料成为 一类极为重要的功能材料，在当今高科技中的应用也越来越广泛。 迄今为止，已发现具有铁电性的材料已达一千多种，从晶体结构上可以 将铁电材料分为四类：钙钛矿结构、钨青铜结构、层状氧化铋结构和焦绿石 结构【4 j 。 在晶体学的3 2 个点群中，有1 1 种具有对称中心和2 1 种非对称中心， 在2 1 种非对称中心的晶体学点群中有2 0 种为压电晶类，它们能够在机械应 力的作用下表现出极化性质，但其中只有1 0 种非常特殊的点群：1 ( c 1 ) 、2 ( c z ) 、m ( c 3 ) 、m m 2 ( c 2 ，) 、4 ( c 4 ) 、4 m m ( c 4 。) 、3 ( c 3 ) 、3 m ( c 3 ，) 、6 ( c 6 ) 以及6 m m ( c 6 v ) 。这些点群被称为极化点群( p o l a r p o i n tg r o u p ) ，具 有这些点群结构的晶体中，存在一个特殊的极性方向1 3 1 ，每个晶胞中原子的 正负电荷中心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向 上呈现出极性，此时我们称这种现象为自发极化。但是铁电晶体的自发极化 是依赖于温度的极化，只能存在在一定的温度范围内，当温度超过某一温度 时，铁电体变为顺电体，自发极化消失，这一转变称为铁电相变，该相变的 温度称为居里温度t c 【5 】。 晶体出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使系统 能量增加。为降低系统能量，晶体将分为若干小的区域，即电畴，每个电畴 内部的电偶极子沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同，畴的出现 将使静电能和应变能降低，但同时会引进畴壁能。电畴是铁电体物理中的一 个重要概念，畴壁的运动造成极化的变化。铁电体极化强度p 和外加电场e 电子科技大学硕十论文 的关系曲线表现出迟滞回线行为，称为电滞回线( h y s t e r e s i sc u r v e ) ，如图1 1 所示。 ，。 r 、 i t ，力 丽 少弋 ! 么 ， p s n t ：s s t m “t f p s ：却“一 p ：i e _ i 呻t 倒1 1 铁电体电滞同线 在电场很弱的时候，可逆的畴壁移动占主导地位，极化线性地依赖于电场， 随着电压的增加，新畴成核，畴壁运动成为不可逆，极化随电场的增长比线性段 快，当电场到达某一值时晶体成为单畴，极化趋于饱和，电场进步增加时由于 感应极化的增加，总极化仍会有线性增长，如果趋于饱和后的电场减小极化不会 沿着增长时的曲线减小而是循图中的b d 段减小。可以发现极化随外加电场减小 的速率远不如其随外加电场增加的速率快，这正是自发极化作用的结果。以致在 电场到达0 时，晶体仍保留在宏观极化状态。电场为0 时的极化强度称为剩余极 化p r ( r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ) ，达到饱和时的极化强度称为饱和极化p ( s a t u r a t i o n p o l a r i z a t i o n ) ，将线段c b 外推到与极化轴交于e 点，则线段o e 表示的极化等于 饱和状态下减去感应极化剩下的极化值即自发极化p 。( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 。 电场反向后，反向后的新畴成核，畴壁运动，极化继续降低，随着反向电场的增 加，反向畴逐渐长大直至改变极化方向，使极化开始反转时的电场称为矫顽电场 e 。( c o e r c i v ef i e l d ) 。极化反转后反向畴继续增大，在某个电场值达到反向饱和。 这样电压就会在正负饱和电压之间变化一个周期时极化强度的变化会形成一条 回线，形状类似于铁磁体的磁滞回线，这就是电滞回线。从微观角度讲，极化随 外加电场的变化就是晶胞中的正负电荷中心随外加电压的变化，电压越大形成的 电子科技大学硕士论文 电偶极矩的长度增加；反之，电压减小时，由于铁电的自发极化作用，f 负电荷 重心不回到重心的位罱，直至施加一定的反向电场将其拉回到正负重心重合的状 态，极化才为零【6 j 。 j j 2 铁电材料发展简史 1 9 2 0 年当法国人v a l a s e k 首次在酒石酸钾钠晶体，又称罗息赫，中发现 了特异的介质电滞和“固有极化态”的存在，同时也揭示了居里温度并提出 罗息盐性质与铁磁体的铁磁性相似，导致了“铁电体”概念的出现，也拉 开了人们对铁电体的研究。 1 9 3 5 年，b u s h 等又在磷酸二氢钾晶体中发现了铁电现象； 在4 0 年代初期，美国、苏联和日本的科学家几乎同时独立发现了具有 简单钙钛矿型的钛酸锶钡也具有铁电性； 1 9 4 7 年美国人r o b e r t s 在b a t i 0 3 陶瓷上加高压进行极化处理，获得了 b a t i 0 3 陶瓷的压电性，日本积极开展应用b a t i 0 3 陶瓷作超声换能器、压力 传感器、滤波器和谐振器等研究： 1 9 5 5 年美国人b j a f f e 等发现比b a t i 0 3 更优越的p z t 压电陶瓷，具有优 异的铁电性，奠定了铁电材料在现代科学技术中的重要地位： 同年，f e l d m a n 首先报导了利用蒸发法制备微米级无定形b a t i o ，薄膜f 7 1 ， 在加热到1 1 0 0 。c 左右得到具有低介电常数的多晶薄膜；m u l l e r 等人通过原 料颗粒依次蒸发技术，在l i f 衬底上得到了几种具有简单钙钛矿结构的外延 薄膜唑 7 0 年代来8 0 年代初，随着电子器件和光电子器件微型化、集成化和智 能化的发展，现代薄膜制各技术取褥了重大发展，铁电薄膜受到了人们的广 泛关注，先后出现了多种制备技术，如射频磁控溅射，溶胶一凝胶法，脉冲 激光沉积法，分子束外延等方法，且各种制备技术不断成熟，已经能够在多 种衬底上制备结构完整、性能优良的铁电薄膜并用于器件制各研究中。 j j 3 铁电薄膜及应用 由于铁电体具有众多的特殊优异性能，所以对铁电体的应用研究是一个 极具潜力的研究领域，毋庸景疑，铁电晶体是一种极具商业应用前景的材料。 电子科技大学硕十论文 铁电体的应用很早就引起了物理学界和材料科学界的注意，2 0 世纪5 0 年代 就曾掀起对铁电体应用研究的热潮，人们利用铁电材料制作了各种器件，起 初主要采用的是体材，但随着电子信息技术的广泛应用，社会成为高度信息 化的社会，小到各种家电仪器，大到战场上的武器装备，都朝着轻量化、小 型化、智能化的方向发展，这就要求电子元器件也朝着微小型和高集成方向 发展，促使了铁电材料的研究从块体材料转向薄膜材料。因此人们对铁电体 认识得到了不断深入，人工铁电晶体材料的种类也不断扩大以及薄膜样品的 制备技术和微电子集成技术也有了长足发展。这些又使得对铁电体薄膜的应 用研究更加活跃起来。 铁电薄膜材料是指具有铁电性且厚度为数十纳米到数微米的薄膜材料， 是一种重要的功能性薄膜材料，己成为目前高新技术研究的前沿和热点之 铁电体薄膜具有优异的铁电性、高介电性、压电性、热释电性、电光性、 声光效应、热光效应、光折变效应和非线性光学效应等性能，因而人们常常 利用这些性质中的种或通过交叉耦合综合利用两种及两种以上的性质制 作功能器件，还可以和其他材料的功能效应相结合制成功能器件。特别是在 制备铁电存储器、薄膜性室温红外探测器、薄膜性压电马达、超声探测器、 薄膜电容器和集成光波导器等方面，铁电薄膜已成为首选材料9 1 “”1 ，表 1 1 给出了铁电薄膜的相关应用情况。铁电薄膜的性能主要受温度、电极制 备方法和工艺流程等影响，表1 2 给出了一些应用领域对铁电薄膜性能的要 求旧。 表1 1铁电薄膜的主要应用范围“ l 铁电薄膜的主要应用范围 i 物理效应 压电性声表面波( s a w ) 器件、微型压电驱动器、 微型压电马达、微型主动噪音控制器件 铁电性铁电随机存取存储器( f r a m ) 、铁电激光光盘、铁电神经网 络元件、铁电汜录信用卡、铁电场效应晶体管( f f e t ) 声光效应声光偏转器 4 电子科技大! 挚硕十论文 热释电性热释电红外探测器及探测器阵列、摄像管、报警器、 非接触高温体温度测量仪 介电性薄膜陶瓷电容器、v l s l 薄膜电容器、动态随机存驭存储器 ( d r a m ) 、微波器件、薄膜传感器、a c 电致发光器件 光折变效应光调制器、光全息存储器 非线性光学光学倍频器 效应 电光效应全内反光开关、光波导、光偏转器、光调制器、光记忆与显 示器 表1 2铁电薄膜的应用与性能关系”】 应用材料性能要求首选材料薄膜厚度制备与加工的关键技术 器件( pm ) ! 红外探热释电性：介电p t 、p i ：r 、】，5 外延薄膜的制备：与村底 测器常数低：介电损p z t 、k t n 材料兼容；光刻技术遵 耗小：电阻率高于半导体工艺精细加工 光波导光电系数大“n b o 、1 5外延薄膜生长：薄膜表面 k n b 0 3 、平滑光洁；与衬底材料兼 p l z t i s b n 容；光刻技术 空间光光折变性好 p l z t o 5 5 o与衬底材料兼容：光刻技 调制器术；器件设计 光学倍非线性光学性 l i 卜丁b o 、02 2 0 外延薄膜生长：薄膜光学 频器能好k n b o t 质量好：光刻技术 非挥发 剩余极化大 p z t o l o ，3 与硅技术兼容的电极材 矫顽场强低 性存储 耐疲劳性好 b i 4 t 1 3 0 1 2 料的选择；阻挡层：光刻 器 b a m g f 4技术 动态随介电常数大 b t 0 2 0 5与硅技术兼容的电极材 机存储击穿场强高b s t 料选择：光刻技术 器 电子科技火学硕士论文 薄膜电介电常数大；介 b s t0 1 0 5与衬底材料兼容电极材 容器电损耗小；击穿 p z t料的选择：光刻技术 场强高；随温度 变化小 声表面压电系数大 p z t2 1 0 薄膜的外延生长；与衬底 波器件机械损耗小材料兼容：薄膜表面光滑 均匀：光刻技术 微型压压电系数大 p z tl l o 与衬底材料兼容 电驱动光刻技术器件设计 器 j 2 钛酸锶钡( 尉丁) 性质 b a t i o s 是最早发现的一种钙钛矿晶体，具有高介电常数和大的电光系数 以及非线性强等优点，因此它是制造非易失性铁电存储器、高密度电容嚣、 光波导、光开关、电光器件以及变频器的良好材料，已在微电子工业，电光 集成器件等方面产生了重要的应用价值。但是后来人们发现，它的性能对温 度和频率有显著的依赖性。 为了克服这一缺点，采用s r 离子代替b a 离子形成了钛酸钡( b a t i o ，) 与钛酸锶( s r t i 0 3 ) 的无限固溶体钛酸锶钡( b a 。s r h t i 0 3 ) 。它属于位移型 铁电体，对应于位移型相变，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺 电相可以发生偏移，从而导致自发极化，该材料体系是一种典型的a b 0 3 型 钙钛矿氧化物，其结构单元如图1 2 所示。 a 位是由较大的b a 、s r 离子占据，较小的离子t i 占据b 位置，六个面 心位置被0 离子占据，这些0 离子形成了如图1 3 所示的氧八面体，t i 离子 则处于其中心，整个晶体可被看作由氧八面体共顶点连接而成，各氧八面体 之间的空隙则由a 位的b a s r 占据，故a 位的b a s r 和b 位的t i 离子配位 数分别为1 2 和6 。正氧八面体有3 个四重轴，4 个三重轴和6 个二重轴，b 位t i 离子周围的各离子形成的局部空间可以比b 离子的体积大，t i 离子就 在这样的局部空间中，当受到较大的局部电场作用时，易偏离氧八面体中心 位置，钛酸锶钡铁电体的自发极化就正是来源于b 位t i 离子偏离氧八面体 电子科技大学硕士论文 中心的运动，t i 离子偏离中心的位景通常沿这3 个高对称性方向之一，故自 发极化方向也是沿其中的一个方向。 一 0 。 b 图1 2a b o ，晶体结构幽幽1 3 a b o ，氧八面体结构图 j 3b s t 研究现状 由于b s t 薄膜具有高介电常数、低损耗以及良好的电压非线性特性等性 能，成为了当今人们研究的热点之一。目前b s t 人们已对b s t 薄膜的制备 工艺，组分变化与掺杂、基片、电极、界面、疲劳以及应用等方面做了大量 研究，并取得了可喜成绩。 j 3 1 b s t 薄膜的制各方法 目前制备b s t 薄膜的方法很多种，比较常用的有磁控溅射法( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 和金属有 机化学气相沉积法( m o c v d ) 等。 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 法 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 法是利用高能粒子轰击靶材形成溅射物流，在衬底 表面沉积形成薄膜的方法。它是制备铁电薄膜最成熟的技术，包括射频磁控 溅射、反应溅射、多元靶溅射及粒子束溅射等方法。 该方法的主要优点是工艺比较成熟、衬底温度低、薄膜结晶性好、可获 得较大面积的外延单晶膜、与集成工艺兼容性好、薄膜致密性好、铁电性好； 其缺点是沉积速率较慢、组分和结构的均匀性比较难于控制等。 影响薄膜质量和性能的工艺因素主要有衬底温度、溅射功率、靶一基距 以及溅射气氛等。x e c h e n 等人采用射频多元靶( b a t i 0 3 、s r t i 0 3 两种陶瓷 电子科技大学硕七论文 靶) 磁控溅射制备了b a o 6 7 s r o ”t i 0 3 薄膜，研究表面其漏电流与沉积参数、 电缺陷密切相关【 】。采用r f 磁控溅射时，增加氧气浓度可以改善b s t 薄膜 的介电、绝缘性能。射频磁控溅射制备b s t 薄膜时( a r + o z ) 的总气压对 薄膜的组成、相对介电常数、损耗、相对介电常数电压变化率、表面粗糙度 ( r ) 均有影响，在优化的气压( 3 p a ) 下采用b a o 5 s r o5 t i 0 3 陶瓷靶得到的 b s t 薄膜( b a s r ) t i = o 7 3 ，t g 6 = o 0 0 4 7 ，r = 2 5 3 ，r = 2 0 8 r i m 【j8 1 。 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法 s 0 1 g e l 法是一种湿化学方法，是近年来常被用于制备高度均匀的多组 元铁电薄膜的方法之一。s o l g e l 法制备b s t 薄膜的典型基本过程如下：将 易于水解的金属化合物如醋酸钡、醋酸锶和钛酸丁酯溶于同一有机溶剂中， 与水发生反应，经过水解与聚合反应形成溶胶，再用匀胶机将其均匀甩在基 片上经过干燥、预烧热分解，除去凝胶中残余的有机物和水分，最后再通过 退火处理形成所需的晶态b s t 薄膜，如图1 4 所示。 图l ，4 s o l - g e l 法制备b s t 一艺流程幽 这种方法的优点在于薄膜制备温度低，易于掺杂改性，能精确控制薄膜 的化学计量比，易于制备大面积薄膜适于大批量生产，且设备简单，成本低， 可与微电子工艺技术相兼容；但是所得薄膜的致密性差，干燥处理时易出现 龟裂现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏感。 采用s o l - g e l 法制备b s t 薄膜时，影l ! l 性质的主要因素是加热速率和 烧结温度。加热速率过快会造成膜层的龟裂，以每分钟升温1 2 。c 为宜：而 烧结温度则决定薄膜的晶相结构，在4 7 5 以上退火1 h 后形成钙钛矿相，否 电子科技大学硕士论文 则为无定形态。c h e n g 等【2 0 采用s o l - - g e ln - z 在p t s i 0 2 s i 基片上制备出 具有良好绝缘性能、低损耗( t g5 = 2 6 ) 、高热释电系数( 3 3 时p = 4 6 1 0 4 c m 。2 k 1 ) 的b a o8 s r o 2 t i 0 3 的热释电薄膜，可望应用于非冷却红外探 测器以及热成像系统。 脉冲激光沉积( p l d ) 法 p l d 法是8 0 年代后期发展起来的新型薄膜制各技术。它是利用分子激 光器产生高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀并 进一步产生高温高压等离子体并定向局域膨胀发射，在加热衬底上形成薄膜 的一种方法。其系统典型装置如图1 5 。 加热嚣 图1 5p l d 系统典型装置 此方法的主要有点在于它无能量无污染，薄膜成分与靶材一致，易于获 得外延单晶薄膜，成膜速度快，特别适于制备具有复杂成分和高熔点的薄膜； 但难以制各大面积的均匀性好的薄膜。 采用p l d 法制备的b s t 薄膜质量和性能受到下工艺参数的影响：基 片、电极、氧分压、靶一基距、激光能量、脉冲频率、成膜时间等。如c l c h e n 等1 3 1 】人采用m g o 基片在基片温度为8 2 0 c 、氧分压2 7 4 0 p a 、激光能量密度 约2 5 j c m 2 、脉冲频率5 1 0 h z 的条件下制备的b a o6 s r o4 t i 0 3 薄膜在1 m h z 下测得r = 2 0 0 0 ，t g6 = o 0 0 8 2 ”。 化学气相沉积( m o c v d ) 法 m o c v d 法是一种化学气相沉积技术，是利用高纯度金属有机化合物作 为气态先驱反应物，通过原子、分子问化学反应的途径，经过热分解沉积在 加热的衬底上面形成薄膜。装置如图1 ，6 。 电子科技人学硕十论文 使用这类化合物的优点在于它们能在较低的温度即呈气态存在，因而避 免了液体金属蒸发的复杂过程，再者，由于整个沉积过程仅涉及这类化合物 的裂解反应，因而沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性好，其典型生 长温度在4 2 0 至8 0 0 。c 之间。 幽1 6m o c v d 装置图 这种方法的主要优点在于薄膜的生长速率较快，可制备大面积薄膜，能 精确控制薄膜的化学组分和厚度，薄膜的纯度高等：但该方法也严重受限于 不容易获得源物质且仅适于为数不多的几种薄膜的制备。 g a o 等【2 2 1 利用该方法制备出保形台阶覆盖，结晶性能良好，并且具有较 好介电性能的b s r 薄膜：而且还利用同位素示跟踪技术研究揭示了m o c v d 制各b s t 薄膜的两个成膜反应：氧化过程和前驱体分予的热分解过程。此外 g a o 等口3 还研究了前驱体和村底材料对m o c v d 生长b s t 薄膜的微结构、介 电性能以及台阶覆盖度的影响。分析表明：不同前驱物中的b a 、s r 、t i 先驱 物分子反应活性迥然不同，是影响b s t 薄膜台阶覆盖特性的主要因素：薄膜 的微结构和表面形貌强烈依赖于薄膜成分、衬底材料以及薄膜生长的温度。 总的说来，四种工艺方法各有优点和局限，要根据实际的实验情况来选 择成膜工艺，表l 3 给出了这四种工艺的技术对比。 窿_ 卜 电子科技大学硕士论文 表1 3铁电薄膜制各技术对比【2 3 制备方法溅射法 p l d 法 s o l - g e l 法 m o c v d 法 附着力很好好较蔫好 密度高较高低较高 均匀性较好较著较好很好 沉积速率一般好较好很好 退火温度较低低较低高 大面积成膜好不好较好 一般 j i 2b s t 薄膜组份变化、掺杂研究 由于铁电钛酸锶钡( b a 。s r l - x t i 0 3 ) 中钛酸钡与钛酸锶能够完好混合、相 溶而不产生任何相凝聚，所以可通过调节材料中的不同的b a l s r 成分比来改 变材料的居里相变温度t c ，以满足特定应用温度需要。图1 7 给出了b s t 结构的相图和b s t 材料的居里相变温度t c 与b a s r 比值的关系图【2 5 】。 xi 1 1b a 。s r l j i 0 3 图1 2 ( a ) b a x s r i x t l o ，材料品格常数与成分之间变化芙系 e，口口r5 o u e j 电子科技大1 学硕十论文 xm b a x s r l 一x t i 0 3 图1 2( b ) b a 。s r h t i 0 3 铁电材料居里温度与成分关系 而且薄膜组份对介电性能也有明显的影响。几位研究者一致认为 2 6 , 2 7 ( b a + s r ) t i 比值为1 ：l 时，薄膜介电常数最大，按他们的结果，当t i 增多或 减少时，介龟常数随之下降。成份为b a o5 s r o5 t i 0 3 的薄膜，在室温下有较高 的介电常数，所以，人们一般用它来制成电容器，以尽可能小的电容器尺寸 获得较大的电容值，适用于1 gd r a m 的存储电容。( b a o 6 s r 0 4 ) t i 0 3 薄膜除 有较高的介电常数之外，还具有明显的介电可调性和低微波损耗的特点，很 适合于制作电调相移器、延时线、振荡器、滤波器和参量放大器等微波器件。 如前所述，b a x s r l x t i 0 3 的居里温度随x 的增大而减小，如将b s t 的组份调 到使其在室温附近工作，则可获得非致冷红外探测的基准。用于非致冷红外 器件的b s t 薄膜，典型的组份为b a o6 5 s r o3 5 t i 0 3 。 一般情况下，在薄膜中掺杂，会使介电常数降低，有人认为这是由于杂 质离子掺入后，需要较高的固溶能来形成点空位的补偿，导致薄膜的结晶程 度降低。b a r n e s 2 8 】将5 y b 掺杂的b s t 体材在1 4 0 0 0 。c 下烧结6 天，惊人的 结果是：b s t 的介电常数增加到1 4 0 0 0 ，介电损耗减少到t a n6 = 0 0 0 1 ，远远 优于没掺杂的样品。a l a n f 2 9 】等用p l d 法在p v t i s i 0 2 s j 衬底上沉积 b a o5 s r o 5 f i 0 3 薄膜，并分别用o 5 的m n 和n i 对薄膜掺杂，结果表明，掺 杂不仅增大了耗尽层宽度、减小了漏电流，而且改变了b s t 薄膜的漏电流机 制，即仅在高偏压下才出现明显的f n 传导。 j j 3b s t 薄膜的主要应用 由于b s t 薄膜具有优良性能，故有蕾十分良好的应用前景。当前人们主 要将其用于介质移相器、动态随机储存器、热释电红外探测器等的研制中。 2 电子科技大学硕士论文 对介质移相器的研究：c l c h e n 2 ”等人采用m g o 基片用p l d 法在基片 8 2 0 。c 、氧分压2 7 4 0 p a 、激光能量密度约2 5 j c m 2 、脉冲频率5 - 1 0 h z 下制备 得到b a o6 s r o4 t i 0 3 薄膜并制备得到的介质移相器在电场4 0 1 07 v m 、频率 为2 3 6 7 5 g h z 下移项度接近2 5 0 。，插损为4 7 5 d b ；r r r o m a n o f a s k y 3 0 1 等 人在m 9 0 基片上用化学气相沉积法制得4 0 0 n m 的b a o6 s r o4 t i 0 3 薄膜采用令做 电极制各移相器在1 9 g h z 下移项度为3 6 0 。，插损为5 d b 。 动态随机储存器：h j c h o 【3 等人在i r 和i r 0 2 底电极上射频磁控溅射厚 度为3 6 n m 的b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜其r 分别为3 3 8 和2 9 0 ，利用p t 做上电极 制各的电容器在1 5 v 下漏电流都约2 1 0 喝a c m 2 , 均满足d r a m 的器件要 求；t k a w a k k u b o 等人研究了s r t i 0 3 作基片s r r u 0 3 作电极的b s t 电容器在 厚度为2 0 n m 剩余极化强度为5 8 1 0 4 c c m 2 ，用此电容器制备d r a m 达到 每储存单元2 7 1 0 - _ 1 4 f 。 而h z h u 等人在对热释电红外探测器的研究中采用余属有机化合物分解 法制备了b a o s r o3 5 t i 0 3 薄膜，其介电常数的温度系数( t c d ) 约1 k 。 电压响应值( r v ) 和探测率( d ) 分别为4 0 0 v w ，1 1 0 6 m h z l 2 w 。 1 4 本论文的选题依据和主要研究任务 尽管我们可以从以上看出人们对b s t 薄膜的研究已经取得了很好的结 果，但是仍然还很多问题需要解决： ( 1 ) 器件设计以及加工工艺研究； ( 2 ) 与半导体工艺的兼容技术，需要降低成膜温度和退火温度： ( 3 ) 大面积高质量薄膜的制备技术； ( 4 ) 基础研究，包括晶粒晶界控制、界面控制、漏电导机制、非线性效 应等。 因为b s t 薄膜具有十分优越的非线性电压特性，即材料的极化强度随外 加电场强度呈非线性变化，介电常数也相应的随着外加电场强度的变化而非 线性变化。故b s t 薄膜在压控微波器件的研究取得迅速发展，人们研制成功 了各种压控微波器件，如可变电容器、滤波器、移相器和振荡器等。 但随着电子技术的不断发展，人们对各种器件的性能要求越来越高、尺 寸要求越来越小，而铁电钛酸锶钡( b s t ) 在铁电体尺寸进一步减小时，通 电子科技大学硕士论文 常其自发极化将逐渐减弱，居里温度则逐渐降低，当尺寸减小到某一临界值 时，长程有序将不能继续保持，即铁电性将消失，铁电体发生由尺寸驱动的 铁电一顺电相变；并且当固体颗粒尺寸逐渐减小时，量变到一定程度发生质 变，即材料的物理化学性质发生突变，即：当小颗粒尺寸进入纳米量级时， 其本身和由它构成的纳米固体就会具有表面效应，宏观隧道效应，量子尺寸 效应以及小尺寸效应f 32 。3 3 】，方面派生出传统固体所不具备的特殊性质，推 动基础研究的发展使其具有更为广阔的应用前景，另一方面，也会严重影响 薄膜的介电性能，限制其应用。 针对以上问题，本论文结合导师承担的国家9 7 3 项目和预研项目课题， 从制备铁电薄膜介质移相器所用的b s t 薄膜开展实验研究，主要完成以下内 容： ( 1 ) 运用射频磁控溅射法采用优化工艺在p t ( 1 1 1 ) t i s i o ，s i ( 1 0 0 ) 基片上制备光滑均一的高质量b s t 薄膜； ( 2 ) 采用快速退火和管式炉退火两种方式对薄膜进行后处理，并运用 x r d 、a f m 等分析手段系统研究退火工艺对薄膜表面形貌和微观结构的影 响，找出最佳后处理方法以及有效控制薄膜晶粒大小的方法： ( 3 ) b s t 薄膜介电性能与尺寸之间关系的研究。使用h p 4 2 8 4 a 阻抗仪 通过对p t b s t p t t i s i 0 2 s i 介质薄膜电容器的介电常数一频率、介电常数一 偏压等性能的室温测试，系统研究薄膜介电性质与微结构( 薄膜晶粒大小 薄膜厚度) 之间的依赖关系。 电子科技大学硕十论文 第二章实验方法 实验中首先是需要制备b s t 薄膜，而b s t 的沉积需要在一定的基片上 完成，常用的基片有单晶、陶瓷及硅基多层薄膜结构。根据不同的研究或应 用的需要，选择的基片不同。本论文采用的是s i ( 1 0 0 ) 基片，使用了射频 磁控溅射( r fm a g n e t r o ns p u r e f i n g ) 法来制备b s t 铁电薄膜。在整个实验 过程中，b s t 薄膜的完整制各工艺流程如图2 1 。每个步骤的具体要求和安 排如随后的讨论。 图2 1 铁电薄膜b s t 制备l 艺流程 2 j 薄膜器件结构及电极材料的选择 为了能测试b s t 薄膜的电学性能，需将薄膜制备成某种器件结构，目的 研究的铁电薄膜电容器主要有三种结构 3 5 1 ：( 1 ) 夹层形平行板电容器 ( s a n d w i c h t y p ec a p a c i t o r s ) ：( 2 ) 又指结构电容器( i n t e r d i 百t a t e dc a p a c i t o r ) ： ( 3 ) 共面形平行板电容器( p l a m a a rc a p a c i t o r s ) 。 上电极 l 警 有效薄腰 蚓2 2b s t 薄膜平行板电容器结构图 由于平行板电容器具有结构简单，寄生效应小，能有效地把外加电场限 电子科技大学硕十论文 制在薄膜上，电场利用率高，边缘效应小，可以获得很高的可调率等优点， 所以实验中了如图2 2 所示的平行板电容器，即在薄膜的上下表面镀上电极， 形成电极b s t 薄膜电极基片结构。 平行板结构电容器的介电常数e 可由下厩的经典电学公式计算： = cd 8os( 2 - 1 ) 式中：e 。是真空介电常数，其值约为8 8 5 1 0 。1 2 法拉米； d 为b s t 薄膜的厚度： s 为平行板电容器地面积。 但该结构的薄膜电容器对电极要求较高，需电极材料满足以下要求：( 1 ) 优良的导电性；( 2 ) 与介质薄膜之间有良好的晶格匹配和膜层结合；( 3 ) 较 高的界面扩散阻挡能力；( 4 ) 与介质薄膜之间有很近的热膨胀系数等等。 因此，电极材料的选用应从结构、热学性能、功函数以及薄膜的匹配性 等方面考虑。考虑到b s t 的晶格常数为o 3 9 5 1 n m ，热膨胀系数d = 4 x1 0 。6 ，p t 的晶格常数是0 3 9 2 4 n m ，热膨胀系数a - - - - 9 x1 0 一。c 。从晶格的匹配 和热膨胀来看都是能很好的符合的，所以本实验采用了p t 做电极。 但是由于s i 是一种半导体材料，故在s i 基片先采用高温氧化法生长很 薄的一层s i 0 2 ，但直接在s i 0 2 上做p t 在高温处理时很容易脱落，所以需要 在二者之间存在一层“粘结层”，本实验使用的是t i 作为缓冲层，所以最终 下电极结构为p t t i s i 0 2 ，p t 的厚度是1 0 0 n m ，t i 的厚度是6 0 n m ，上电极是 p t ，厚度为3 0 0 n m 。 2 2 电极的制备 实验中底电极是在重庆电子二十四所加工的，在基片上溅射完b s t 薄膜 后还需加工上电极，上电极是采用直流磁控溅射法制备加工的，其工艺流程如 下： 1 靶材安装 用丙酮擦拭靶基座及其周围各部件，以防止污染物对基片的污染，将靶材 装入靶基座中。 2 基片安装 电子科技大学硕+ 论文 将己成膜后的基片安放在清洗干净的夹具上，需要安放掩膜，并将夹具安 装在溅射台上，使抛光面朝外丁f 对靶材。 3 直流磁控溅射镀膜 将真空室的气压抽至6 1 0 。3 p a 后，转动载物台使溅射挡板处于靶材f 上方，充入工作气体( a r ) 并保持溅射气压为5 1 0 。1 p a ，预溅射靶材2 分钟， 直至辉光呈现正常色；将挡板转开，同时转动所要溅射的样品至靶材f 上方， 设置溅射参数( 溅射功率为6 0 w ) 。一切就绪后开始溅刺，溅射时间t i 为1 分钟，p t 为4 分钟。 2 3 基片的清洗 实验中采用的是s i ( 1 0 0 ) 作为基片，它的表面往往会受到大量离子或 分子的污染，而基片的表面状态直接影响膜一基间的结合强度，甚至影响薄 膜的微结构及性能，所以仔细认真清洗基片是非常重要的f 3 6 。 本实验采用的清洗步骤如下： 第一步：腐蚀溶液中浸泡5 m i n ；第二步：清水冲洗多次； 第三步：去离子水冲洗多次：第四步：热丙酮中浸泡5 m i n ； 第五步：热酒精中浸泡5 m i n ( 两次) ；第六步：烘干 2 4 薄膜的制备 薄膜制各技术能够用来获得本体材料所难以或无法获得的具有特殊性 能的表面薄层，使得材料具有更高的耐腐蚀、耐磨损、耐高温和抗破坏的能 力，使材料具有各种优异的物理和化学性能，因而大幅度拓宽了材料的应用 领域，充分发挥了材料的潜力。 薄膜制各技术按沉积粒子的尺度可分为原子沉积和颗粒沉积。原子沉积 为沉积无疑原子、离子、分子和粒子团等原子尺度的粒子在材料表面沉积形 成覆盖层，如物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、化学镀等：而 颗粒沉积是沉积物以宏观尺度的颗粒在材料表面形成覆盖层，如热喷涂等。 不同的方法适用的领域不同，应用的条件也不同 3 6 - 4 0 】。 射频磁控溅射是原子沉积中物理气相沉积中的一种主要方法，它是综合 利用了高频溅射镀膜和磁控溅射镀膜的优点而发展起来的一种新型溅射镀 电子科技大学硕士论文 膜技术。作为一种常见的镀膜方法，射频溅射具有如下特点 4 l 】： ( 1 ) 可以沉积包括半导体、导体、绝缘体在内的几乎所有圆体材料， 尤其是高熔点、低蒸汽压的化合物： ( 2 ) 溅射原子能量高，制备的薄膜与衬底之间豹附着好： ( 3 ) 制备的薄膜结构致密、针孔少且纯度高，膜层的纯度较高在镀 膜过程中，不存在真空蒸镀时无法避免的污染现象； ( 4 ) 工作气压较宽，可以从几百p a 到o 0 1 p a ； ( 5 ) 溅射功率、放电电流、溅射时问可以控制，可以通过控制这些参 数来控制膜厚： ( 6 ) 可以制备大面积、均匀的薄膜。 基于以上射频磁控溅射镀膜的特点，特别时膜层与衬底的粘附性能较 好、可以制备大面积均匀薄膜