（材料学专业论文）双原子复合填充skutterudite化合物的合成及其热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本研究通过熔融法合成了单相双原子填充m 。i n 。f e ；c 0 4 。s b l 2 ( m = b a 或c a ， n = s m ，m + n = 0 3 0 8 ，x = 1 5 ) 化合物，化合物的晶格常数随填充总量m + n 的 增加而增大，得到填充极限的晶格常数分别为0 9 0 8 3 n m 和o 9 0 9 5 n m ：研究了 s m 单独填充及b a + s m 、c a + s i n 复合填充对填充方钴矿化合物的结构和热电性 能的影响规律。 对于s m y f e 。c 0 4 - x s b l 2 化合物，随着s m 填充分数y 的增加，s e e b e c k 系数增 大，载流子浓度及电导率降低：化合物的晶格热导率随着s m 填充分数的增加而 进一步的下降；s m o1 9 f e l4 7 c 0 25 3 s b l 2 化合物的最大热电性能指数z t 在7 5 0 k 时 达o 5 5 。 对于b a m s m n f e 。c 0 4 x s b l 2 化合物，具有相同填充分数的两种原子复合填充的 b a m s m 。f e ：, c 0 4 。s b l 2 化合物的电导率介于一种原子单独填充的b a m f e 。c 0 4 。s b l 2 和 s m 。f e 。c 0 4 x s b l 2 化合物之间，随着填充分数的增加，化合物的电导率下降， s e e b e c k 系数增加；在相同填充分数时，两种原子复合填充的b a m s m n f e 。c 0 4 。s b t 2 化合物的晶格热导率较b a 或s m 一种原子单独填充的化舍物b a 。f e 。c o “s b l 2 和 s m n f e x c 0 4 x s b l 2 的晶格热导率低；b a o2 2 s m 0 1 2 f e l4 3 c 0 25 7 s b l 2 试样在8 0 0 k 附近最 大热电性能指数z 丁值达到0 7 2 。 对于c a m s m 。f e x c 0 4 x s b l 2 化合物，随着两种填充原子填充分数的增加，化合 物的电导率下降，当填充总量相近时。与b a m s m 。f e 。c 0 4 。s b l 2 化合物相比， c a m s m n f e 。c 0 4 _ x s b l 2 化合物的的电导率要低；c a m s m n f e 。c 0 4 。s b l 2 化合物的 s e e b e c k 系数随着温度的增加先增大而后降低，随金属原子填充总量，尤其是s m 填充量的增加而增加；相比于具有相同填充组成的b a m s m 。f e 。c 0 4 。s b l 2 化合物， c a 。s m 。f e x c 0 4 。s b l 2 化台物的晶格热导率明显低于前者： c a o2 0 s i n 0 1 6 f e l4 3 c 0 25 7 s b l 2 化合物在6 5 0 k 显示最大热电性能指数z 丁值达到0 5 4 。 关键词： s k u t t e r u d i t e 化合物双原子复合填充热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d o u b l ea t o m sf i l l e ds i n g l e p h a s em m n n f e x c 0 4 - x s b l 2 ( m = b a 或c a ，n = s m ， m + n = 0 - 3 0 8 ，x = 1 5 ) c o m p o u n d s w e r es y n t h e s i z e d u s i n g m e l t i n gr e a c t i o n m e t h o d ma n dnw e r eu s e da sf i l l i n ga t o m s t h el a t t i c ec o n s t a n to fm n 烈n f e x c 0 4 x s b n i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt o t a lf i l l i n gf r a c t i o n ( r e + n ) ，a n dr e a c h e dm a x i m u m o 9 0 8 3 脚a n d0 9 0 9 5 n mw h e nm + nw a sa b o u t0 4 5 t h ee f f e c t so fd o u b l ea t o m s f i l l e da n dr e p l a c e m e n to ff eo nt h es t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d f o r s m y f e x c 0 4 “s b l 2c o m p o u n d s ，t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n dc a r r i e r c o n c e n 仃a t i o nd e c r e a s e dw i t hi n e r e a s i n gs mf i l l i n gf r a c t i o n 1 r i l es e e b e c kc o e f f i c i e n t i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n ds mf i l l i n gf r a c t i o n n l el a r i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e de v i d e n t l y , w h i c hi sd e c r e a s e dw i t ht h es mf i l l i n gf r a c t i o n n e m a x i m u m f i g u r eo f m e r i tz “o f s m 01 9 f e l4 7 c 0 2 5 3 s b l 2i s0 5 5a t7 5 0 k f o rb a m s m n f e s c 0 4 x s b l 2c o m p o u n d s ，w i t ht h es a m ef i l l i n gf r a c t i o n ，t h e e l e c t r i c a ic o n d u c t i v i t ya r ci n t e r v e n i e n tb e t w e e nt h a to fs i n g l ea t o mf i l l e dc o m p o u n d s b a m f e x c 0 4 x s b l 2a n ds m f e x c 0 4 s b l 2 ，a n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gb aa n ds i n ； t h es e e b e c kc o e f f i c i e n t sa r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt o t a lf i l l i n gf r a c t i o n ；a n dw i 也 t h es a m ef i l l i n gf r a c t i o n ，t h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fb a m s m n f e x c 0 4 s b l 2i s s m a l l e rt h a nt h a to fb a m f e x c 0 4 - x s b l 2a n ds m n f e x c 0 4 - x s b l 2 t h eg r e a t e s tz tv a l u eo f n 7 2w a so b t a i n e da t8 0 0kf o rb a o2 2 8 m 0 1 2 f e i 4 3 c 0 25 7 s b l 2c o m p o u n d f o rc a m s m , f e x c 0 4 x s b t 2c o m p o u n d s ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gc aa n ds mf i l l i n gf r a c t i o n ；w i mt h es 8 1 t i ef i l l i n gf r a c t i o n t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fc a m s m n f e x c 0 4 “s b i 2i s s m a l l e rt h a nt h a to fb a m s m n f e x c 0 4 - x s b l 2 c o m p o u n d s ；1 1 1 es e e b e c kc o e f f i c i e n t s a r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt o t a lf i l l i n g f i - a c t i o n 。a n dt h ei n f l u e n c eo fs mf i l l i n gf r a c t i o nt ot h es e e b e c kc o e f f i c i e n t si sm o r e n o t a b l et h a nt h a to fc a 。w i t ht h es a m ef i l l i n gf r a c t i o n ，t h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t y o fc a m s m n f e x c 0 4 x s b l 2i ss m a l l e rt h a nt h a to fb a m s m f e x c 0 4 x s b t 2 t l l eg r e a t e s tz t v a l u eo f0 5 4w a so b t a i n e da t6 5 0kf o rc a o ，2 0 s m o1 6 f e l4 3 c 0 2 5 7 s b l 2c o m p o u n d k e yw o r d s ：s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s ，d o u b l ea t o m sf i l l e d ， t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i 独创性声明 y8 6 0 9 0 8 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盎篮日期型：兰：篓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：生煎导师签名：日期型。矿 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互 转换的功能材料。用热电材料制作的器件由于不含其它发电技术所需要的庞大 传动机构，因而具有体积小、可靠性高、制造及运行成本低、寿命长、制造工 艺简单、应用面非常广等特点，在温差电发电和温差电致冷方面具有重要的应 用前景f 1 一。 温差电致冷是一种“绿色”环保的致冷方式。由于传统致冷工质氟利昂对 地球大气臭氧层的破坏，对环境保护和可持续发展非常不利，限期禁用氟利昂 的维也纳宣言和蒙特利尔公约已被绝大多数国家承认，研究替代工质及替代制 冷技术已成为制冷行业额一项重要任务。目前在我国，热电材料的最主要应用 领域是制作小型制冷装置，如在计算机、红外探测、光电子领域的小功率制冷 以及在医学、生物试样冷藏等方面的大量应用。若能够迸一步提高热电材料的 性能，热电材料材料将可替代氟利昂压缩机致冷技术而应用于大功率的温差电 致冷装置f 3 巧】。这对于我国的环境保护和可持续发展是非常有益的。 温差发电也是一种可靠而有利的发电方式。近年来，随着矿物能源的逐渐 减少和环境污染的日益严重，发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换 技术正引起世界发达国家的高度重视，其中将热能直接转换成电能的环境协调 型热电转换技术( 也称为温差电技术) 更受到世界各国的广泛关注。在温差发 电方面的研究应用主要有三个领域：第一是航天、野外和海洋作业等特殊领域 使用的发电装置，如放射性同位紊温差发电器( r a d i o s o t o p ct h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s ，简称r t g ) 等；第二是汇聚太阳能的温差发电技术和装置；第三是 工业余热废热温差发电，如利用炼钢高炉等工业废热和利用汽车发动机的余热 来进行温差发电。在世界上一些工业发达国家，这些温差发电装置已被大量应 用【7 ，钔。由此可见，大力研究、发展和推广温差发电技术和温差电制冷，对于我 国乃至全世界的能源利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对 较低的转换效率而在广泛应用上受到限制，提高温差电致冷和温差发电装置的 武汉理工大学硕士学位论文 效率，而最有效的途径就是提高热电材料的热电性能。而研究开发耨型热电材 料有望获得高的热电性能。 1 2 热电效应及其应用 1 2 1 热电效应基本原理 热电效应是温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包括 s e e b e e k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m e r s 效应。 。易 b t ， 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g1 1s e e b e e ke f f e c to f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l 1 8 2 1 年，德国科学家t j s e e b e e k 在考察b i c u 和b i t e 回路的电磁效应时， 发现由不同材料a b 组成的回路中，当两个接点处于不同温度时，回路中便有电 流流过 9 3 0 。两端处在开路状态时，回路中会存在电动势，这种现象称为塞贝克 效应( s e e b e e ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料的s e e b e c k 效应将热能直接转变 为电能。如两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电势磊6 的大小仅与两接触 点的温度乃和乃有关。如图1 。1 所示，当两接触点的温差不大时，热电势与温 度成线性关系1 1 1 1 3 1 ： e。俨b(trt|)(1-i) 式中e 曲为a b 间电动势，不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关。确b 为l a b 间的相对s e e b e c k 系数。相对s e e b e e k 系数在代数上具有可加性，与绝对 s e e b e c k 系数的关系：庐翰- 钧，口的大小取决于两接触点的温度和组成材料 的性能。s e e b e c k 效应也可以在同一材料中产生。在同一材料中，当其一端加热 武汉理工大学硕士学位论文 而另一端冷却，两端之间同样会产生s e e b e c k 电动势。s e e b e c k 效应主要应用于 热电发电。 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l f i e r 观察到当两种不同导体a 和b 连成回路且 通过电流时，在节点附近有温度变化。当电流从某一方向流经回路的节点时， 在节点处除了焦耳热外，还会释放出其他热量，这种现象是可逆的，当电流反 向时，节点处会吸收热量 1 4 , 1 5j 。此现象称为p e r i e r 效应，简单的讲就是通过此 效应直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应主要应用于热电制冷。如图1 2 所示。 - r 2 b 1 - ， 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g1 2 p e l t i e re f f e c to f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l 1 8 5 4 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度， 就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应1 1 6 - 1 8 1 。 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两种 能量之间的转换过程。下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 如图1 3 所示为p 型半导体材料s e e b e c k 效应示意图。p 型半导体中的载流 子主要是空穴( 即空穴传导) 。半导体中空穴浓度受温度影响很大，一般而言， 空穴浓度与温度关系可用下式表示 1 9 - 2 1 l ： p 以p = ( 。n ，) “2e x p ( 一砉等) ( 1 - 2 ) 上托0 其中，n 。为空穴浓度；c 为导带的有效状态密度，c 一严；v 为价带的有效态 密度，v z 加；& 为禁带宽度。由公式可知半导体中空穴浓度随温度增加呈指 数规律上升。图1 3 中，在细长p 型半导体材料的左右两端存在着温度梯度，左 端温度高则空穴浓度大，因此空穴便由高温侧向低温侧扩散，结果导致右端聚 状集大量带正电的空穴而成为正极；左端则剩下大量带负电的自由电子而成为 武汉理工大学硕士学位论文 负极。由此便形成一个电势差，也称温差热电势4 。与p 型半导体样，n 型 半导体的传输方式是以电子为主，载流子( 电子) 在高温侧浓度高，向浓度低 的低温扩散，由此便在低温侧聚集了大量电子而形成半导体的负极。在高温端 剩下大量空穴而成为正极。由此也可以形成一个温差热电势。 e 融 t 2 p 。t y p e d i 仃u s i o no fh o l e 图1 3p 型半导体材料的s e e b e c k 效应 f i g1 3t h et h e o r yo fs e e b e e ke f f e c to npt y p es e m i c o n d u c t o r 1 2 2 热电效应的应用 1 2 2 。ls e e b e c k 效应的应用 把一个p 型半导体和一个n 型半导体组合在有温度梯度的闭合回路中，若 施加一热源o ，由于半导体材料的s e e b e c k 效应便会产生温差热电势，如在回路 中接上一外加负载r 则在负载魁上产生功率，也。负载的功率与单位时间所吸 收的热能q 之比便是热电发电机的转换效率r 。热电转换装置的最大转换效率 。如下式所示【2 2 2 3 】： = 警善蠢 m 。， m = 1 + z ( 五+ 疋) 2 ) ”2 ( 1 - 4 ) 其中，瓦、冗分别指高温端和低温端的温度；z 为材料的热电性能指数。 由上式可知，材料的性能指数越高，材料两端的温度差越大，转换效率越高。 武汉理工大学硕士学位论文 在熟电发电技术的应用研究方面，早在六七十年代，美国、俄罗斯等就将 其用于卫星、其它太空飞行器、微波无人中继站、地震仪等的电源。近年来， 日本航空宇宙技术研究所已开发出利用太阳能发电、总体发电效率为7 5 的光 电一热电复合发电系统，日本航空宇宙技术振兴财团已研究和开发出利用垃圾 燃烧余热发电的1 k w 级热电发电系统。此外，在利用汽车尾气排热及人体热的 热电发电方面，目本也进行了大量的研究工作，并开发出世界上第一块热电发 电手表。国内也十分重视热电材料的应用研究，“十五”期间国家有两个“8 6 3 ” 高技术项目支持这一领域的研究。此外，国家自然科学基金委员会以重大国际 合作项且的形式支持高性能热电材料的研究。“十一五”期间，国家已将热电转 换技术在太阳能利用中的研究列入重大基础研究指南，这些研究对于改善我国 的能源结构，减少日益恶化的环境具有十分重要的意义。 1 2 2 2p e l t i c r 效应的应用 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应，可阻制造热电制冷机。它具有机械式 压缩制冷机难以媲美的优点【2 4 j 。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或 气态工作介质，不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、 使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序 控制。这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方 面，同时还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果 能实现较高的制冷效率，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有 利于保护环境。 1 3 热电材料的研究进展 如前所述，利用热电效应的热电转换装置已经成功应用于很多领域，而这 种成功是建立在材料具有良好热电性能的基础之上，如何探索开发高性能热电 材料一直是人们研究的重点。现有的热电固体理论已为如何寻找商优值热电材 料指出了探索途径。根据这些理论，研究者们一方面对常规热电材料做进一步 深入研究，如改变材料的结构或调节掺杂以求提高其热电优值；另一方面，则 致力于寻求高优值的新材料。 武汉理工大学硕士学位论文 1 , 3 1 热电材料的种类 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料，如z m s b 3 、p b t e 、( b i ，s b h ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、b i l 。s b 。、 g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 5 0 0 k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l x s b 。的热电 性能最好，在中温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) 以p b t c 性能最好，在高温领域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 以，s i g e 性能最好。近几年来，由于材料体系的发展以及新的合成与制备技术的 开发，人们在具有“电子晶体和声子玻璃”特性的s k u r e m d r e 化合物、量子阱 超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方面取得了重大突破，一些材 料体系的z t 值在3 0 0 k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z 产l 的限制，激发了 人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。目前正在研究的热电材料，可归纳为以 下几类： 1 3 1 1 低温及室温热电材料 ( 1 ) b i 2 t e 3 类材料 b i 2 t e 3 化合物及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材 料之一，目前大多数电制冷元件都是采用这类材料。b i 2 t e 3 为三角晶系，晶胞内原 子数为1 5 个，由于其s e e b e c k 系数大而热导率较低，其热电性能指数z t - - - i ，被 公认为是最好的低温热电材料。 ( 2 ) b i s b 合金 纯的b i 和纯的s b 均为半金属材料，但是当两者结合形成的合金中含s b 量 的摩尔分数为4 4 0 时，合金就成为半导体材料。b j i 。s b x 是一类六方结构 的无限固溶体，由于其具有较大的s e c b e c k 系数和较低的热导率因而具有较大的 z t 值( 室温下z t 、o 8 ) ，过去几十年来也被人们广泛磅究和应用。由于这类材料 结构简单，每个晶胞内仅有6 个原子，因此晶格声子热导率可调节范围较小， 所以，尽管b i l ，。s b x 作为一种成熟的材料仍在应用，但近年来有关这种材料的研 究已很少见。 ( 3 ) 五碲化物( p e n t a t e l l u r i d e ) 过渡金属五碲化物是适合于低温( 1 0 0 2 0 0 k ) 区域应用的非常有前景的热 电材料，其代表性材料是m t e 5 ( m = h f 、z r ) 。这类材料晶体结构中含有m r e 3 链，链间由t e 原子相连形成2 维片，片状结构再彼此弱键合构成整个晶体。目 武汉理工大学硕士学位论文 前，h f l 。z r x t e 5 材料最大无量纲优值z r 仅为0 2 ( 1 5 0 k ) ，但考虑到其使用在低 温区( t 很小) ，应该说它们还是具有非常大的热电应用潜力的，通过应用新型 制备技术和合金成分优化，其热电性能还能很大的改善空间。 1 3 1 2 中温热电材料 ( 1 ) p b t e 类材料 p b t e 是i v - v i 族化合物，化学键属金属键类型，具有氯化钠型晶体结构， 晶格结构属于面心立方点阵。其熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，是化学稳定性较好的大分 子量化合物，通常被用作3 0 0 9 0 0 k 范围内使用的温差发电材料，s e e b e c k 系数 的最大值在6 0 0 8 0 0 k 范围内。p b t e 材料中p b 过量时，可以形成材料的p 型 掺杂；当t e 过量时，可以形成材料的n 型掺杂。p b t e 材料的热电优值的极大值 随掺杂浓度的增大向高温区偏移，同时极大值有所下降。作为温差发电应用， 通常选用高掺杂的p b t e 材料以获得合适温度下较高的z t 值。 ( 2 ) z n 4 s b 3 热电材料 虽然z n s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究 2 6 - 2 8 ，但b z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z r 值可达1 3 ，因而有 可能成为另外一类有前途的热电材料。1 3 - z n 4 s b 3 具有复杂的菱形六面体结构，晶 胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出现 的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。因此，实际上这种材料的结构为每 个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z r l 6 s b 5 。有人对这种材料从实验 和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复杂的且与能量有关的费 米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电性能指数。 ( 3 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多 无毒性无环境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，无 需抽真空等，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化 物n a c o ：0 4 是种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同 时还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材料 的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例如： 具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂 n a 和“的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的熟电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通 武汉理工大学硕士学位论文 过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成c a 2 x b k c 0 2 0 5 ( x = o 0 7 5 ) 型氧化物，发现 在7 0 0 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 ( 4 ) p - f e s i 2 热电材料 f i - f e s i 2 具有正交a 1 1 结构( 空间群：c m c s ) ，单位晶胞中有4 8 个原子，为 一种本征半导体，它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉优点。此外，向d f e s i 2 之中掺入不同杂质，可以制成p 型或l l 型半导体，是适合于在2 0 0 9 0 0 。c 温度 范围内工作的热电材料。8 5 0 k 时的实验给出n 型f e s i 2 无量纲优值z t = o 4 ，但 要使p - f e s i 2 材料真正实现商业化，还需进一步提高其热电性能。 ( 5 ) h a l f - h e u s l e r 化合物 h a l f - h e u s l e r 合金是指具有m n i s n ( m = z r ，h f , t i ) 结构的材料，由两个相 互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成。h a l f - h e u s l e r 合金性能类似 于半导体，禁带宽度只有o 1 - - 0 5e v , 室温的s e e b e e k 系数可达4 0 0 u v k _ 1 。由 于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大的热电优值，因而它成为一 类具有相当潜力的热电材料【2 9 ，3 0 1 。通常认为在3 0 0 k 左右，其热电性能达到最大 值。但该类材料的制备条件苛刻，通常需要较长时间的退火处理，在a r 气的保 护下8 0 0 下退火，时间需要长达一个星期。最近，x i a p l j 对m c o s b 的取代研究 表明，在保证s e e b e c k 系数基本不下降的情况下，可有效降低热导率。 1 3 1 3 高温热电材料 s i g e 类材料 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子a 2 0 - 都较大， 但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后，热导 率会有很大幅度下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影响， 从而使得热电优值z = a 2 a i r 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。s i g e 合金 是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热的温 差发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 合金 作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多完全取代p b t e 材料。 1 3 1 4p g e c 型热电材料 s l a c k 【3 2 1 曾经指出最佳的热电材料应具有导体般的导电性和象玻璃那样热绝 武汉理工大学硕士学位论文 缘性，从而使得热电材料具有较佳的热电性能，具有这样性质的材料被称为电 子晶体一声子玻璃( p h o n o n g l a s s ，e l e c t r o n c r y s t a l ) 型热电材料，简称p g e c ，主要 有方钴矿结构热电材料、笼式化合物材料等。 ( 1 ) 笼式化台物材料( c l a t h r a t e s ) 笼合物类型很多，其中比较典型的为i 型笼台物，其化学式为a x b ，c 4 6 。 其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞a 代表孔洞中的填充原子。 该化合物具有较低的热导率，相对较高的s e e b e c k 系数和电导率，因而具有较高 的z r 值，是很有希望的一类热电材料。 ( 2 ) s k u t t e m d i t e 晶体结构化合物 近年来，s k u t t e m d i t e 晶体结构化合物由于具有大的载流子移动度，高的电 导率和较大的s e e b e c k 系数，因而作为一种新的热电材料而引起人们的极大关注 3 3 , 3 4 。有关该化合物的结构性能及特点，将在下一节详细介绍。 此外还有超晶格热电材料 3 5 - 3 7 】、稀土间金属化合物1 3 8 】、稀有金属的硫系化 合物和硼化物【3 9 1 、聚合物热电材料i 柏1 、梯度功能热电材料 4 1 4 4 、纳米碳管、b i 2 t e 3 嵌入的微孔材料【4 5 】、层状化合物( ( z n o ) 。i n 2 0 3 等) 、c u t i 铁基化合物【4 酊、纳 米相金属( 如a g ) 的复合材料等。 1 3 2 提高热电材料性能的途径 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n 和k i r c h 先后建立了热电发电和热电制冷理论， 这一理论表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e e k 系数、低的热导率、高的电 导率。材料的热电性能指数一般用热电灵敏值( 又译为热电优值) z 来描述 4 7 1 ： z ：口2 0 r r ( 1 5 ) 其中，z 为热电性能指数；幽s e e b e c k 系数；硝电导率：纳热导率。热 电性能指数的输出因子与载流子迁移率和有效质重有如下关系【4 8 】： p = 口2 盯芘“肌3 7 2 ( 1 6 ) 其中，脚+ 是载流子的有效质量；旋载流子迁移率。因此，材料的s e e b e c k 系数与载流子的有效质量和浓度密切相关。而材料的热导率r 一般分为晶格热导 武汉理工大学硕士学位论文 率n 和载流子热导率托。即 k 2 k l + k c 式中托可根据维德曼一弗兰兹定律( t h ew i e d e m a r m - - f r a n zi a w ) “= l a r t ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) 求得。工为洛沦兹常量，a 为电导率，丁为绝对温度。 由于材料的热电性能指数z 的重缀为温度的衡数，因此，为了方便人们常 用无量纲热电性能指数z t ( t 为绝对温度) 来描述材料的热电性能。z t 值因材 料体系的使用温度不同而异，且直接决定热电转换系统的转换效率。一般而言， 作为具有实用价值的热电材料来说，其z t 值要达到1 5 3 0 。传统的热电材料， 如，b i 2 t e 3 ，p b t e ，s i g e 等固溶合金的z t 比较低，尽管b h t e 3 体系具有较大的 s e e b e c k 系数及较低的热导率，啻6 0 年代以来被公认为最好的低温热电材料， 但其最大z r 值仅仅为1 1 4 9 j 。根据热电性能指数z 与材料的宏观物理参量限民 娩间的关系我们可以看出提高热电材料热电性能指数主要有以下几种途径。 第一，寻找具有较高的s e e b e c k 系数的材料。每种热电半导体材料都具有一 定的s e e b e c k 系数，材料的s e e b e e k 系数与材料的晶体结构、化学组成及能带结 构等有关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏值材料当然是一条有效 的途径，但材料的构型及化学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过以 下途径。 第二，提高材料的电导率。显然，通过提高载流子浓度和载流子迁移率从 而提高热电半导体材料的电导率可以提高材料的热电性能指数，但实验证明， 对许多热电半导体材料来讲，电导率的提高至一定值后，其s e e b e c k 系数却随着 电导率的进一步提高而较大幅度地下降。从而使热电灵敏值的分子项毋a 可调范 围受到限制，若想得到性能更好的热电材料，降低材料的导热系数成了提高热 电性能最重要的途径。 第三，降低材料的热导率。材料的热导率由两部分构成p 叫，部分是电子 热导率，即电子运动对热量传导，另一部分是声子热导率，即声子振动产生的 热量传递部分，即榨i r l + 托。对热电半导体材料来讲，由于要求材料具有较高的 电导率函根据公式船c = l c r t ，故电子热导率的调节受到很大程度的限制。所幸的 武汉理工大学硕士学位论文 是，半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小【5 j 】，因此通过降低声 子热导率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料性能指数最主要的 方法。材料声子熟导率与材料内部的声子散射有关，从降低声子散射的各种因 素出发，可以从以下几个方面降低半导体热电材料的热导率。 ( i ) 一般情况下，如果材料是由多种原子组成的大晶胞复杂结构晶体时， 其结构对声子的散射能力较强，因此寻找具有这类结构的且具有较高的s e e b e c k 系数的材料是热电材料研究的一个重要方面。事实证明，一些热电性能较好的 材料大部分都具备这类结构。 ( 2 ) 采用通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的办法使材料的晶体结构复 杂化来提高对声子的散射能力，降低晶格热导率。 ( 3 ) 一些具有大空洞结构的热电材料如s k u t t e r u d i t e 结构和c l a t h r a t e 结构 化合物，在其空洞中填入某些金属原子，由于这些原子在结构中和周围原子键 合较弱，因而作为一个新的晶格散射中心，对声子产生强烈的散射，从而可以 大大降低材料的品格热导率，褥到较高的热电性能指数。 ( 4 ) 提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，会实现声子热导率的 降低。l d h i c k s 等人【4 8 1 对b i 2 t e 3 二维叠层状结构材料热导率的理论计算表明， 随材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制成纳米厚度且各层晶 体取向不同的纳米超晶格，该材料的z t 值将比块体材料提高l o 倍，室温下达 6 9 ，若能得到这样高性能的热电材料，将会对热电材料的应用带来一场革命。 另外，h a n n ，e la l 5 2 1 有关不同晶粒尺寸的c o s b 3 材料的传输性能研究表明，微 米级晶粒尺寸的减小可以检测出热电性能的提高。可以预料，制备亚微米级特 别是纳米级小晶粒尺寸的多晶材料将是制备高性能热电半导体材料的重要途径 之一。 1 4s k u t t e r u d i t e 体系热电材料的研究进展 1 9 9 5 年，s l a c k d 2 】提出了电子晶体声子玻璃( p h o n o n - g l a s s ，e l e c t r o n - c r y s m l ， 简称p g e c ，即材料具有晶体的高电导率同时又像玻璃一样具有很大的声子散 射) 的设计概念被引入热电材料的研究之中【5 3 1 ，而其中最为典型的便是填充式 方钴矿锑基化合物( f i l l e ds k u t t e r u d i t ec o m p o u n d ) 。 s k u a e r u d i m 一词起源挪威一地名，该地首次发现了结构类似于c o a s 3 的矿 武汉理工大学硕士学位论文 藏【5 。s k u t t e r u d i t e 晶体结构的化合物由于具有大的载流予迁移率，高的电导率 和较大的s e e b e c k 系数而在近年来作为一种新型的高性能中温热电材料引起世 界各国的广泛关注。s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素， 如i r ，c o ，r h ，f e 等；b 是v 族元素如a s ，s b ，p 等) ，具有复杂的立方晶系 晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原予，每个晶胞内还有 两个较大的孔隙。其结构如图1 4 所示 5 s , 5 6 1 。 图1 - 4s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的结构示意图 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r ef i g u r eo fc o s b 3c o m p o u n d s 关于这种化合物最初的研究主要集中在等结构的i r s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 等二 元合金上，其中，c o s b 3 的热电性能相比而言最好。二元化合物中的锑化物i r s b 3 、 r h s b 3 、c o s b 3 和砷化物c o a s 3 、r h a $ 等都表现出半导体特性。禁带宽度为 0 6 3 1 1 8 e v 。由于异常高的空穴迁移率，所以p 型s k u t t e r u d i t e 化合物表现出高 的电导率，在空穴浓度为l x l 0 1 9 c i n - 3 下电导率范围达到了2 5 x 1 0 5 q 4 m 。在相 同载流子浓度时，室温下p 型s k u t t e m d i t e 化合物的迁移率也是p 型s i 和g a a s 的1 1 0 0 倍，这主要是由于p 型c o s b 3 的空穴有效质量非常小( 研 * - - 0 2 8 m d ) ， 一般是空穴有效质量远小于电子的有效质量( 用 = o 2 8 m 口 1 5 ) 。因而如何进一步提高填充式 s k u t t e r u d i t e 化合物的热电性能指数成为本研究的关键性难点问题。 理论研究表明【6 4 6 6 】：几种不同性质的原子分别以2 0 3 0 的比例复合填充 时，由于多种不同波长的声子同时存在，填充原子对声子的散射作用可能比一 种原子1 0 0 填充时对声子的散射作用更强，因而晶格热导率可能比一种原子填 充时更低，更明显地表现出声子玻璃( p h o n o ng l a s s e s ) 的热传导特征。此外， 多种不同原子同时填充，对填充式方钻矿化合物的能带结构将产生不同的影响， 并可以在更宽的组成范围内调整和控制载流子的特性( 如载流子类型、浓度、 迁移率、有效质量等) ，从而可以在更宽的组成范围内调整和优化化合物的电传 输特性，因而可望研制出具有更高热电性能指数的新型中温热电材料，但迄今 为止这方面的报导并不多，研究领域也多限于磁学、光学等方面的研究。 对于填充原子的选择应该遵循选用原子量大( 能有效的增加载流子有效质 量，