（材料学专业论文）层状硅酸盐机械活化浸出制备多孔材料的研究.pdf

硕七学位论文摘要 摘要 多孔材料以其独特的结构和性能吸引了国内外众多科学家的关注， 广泛应用于催化、石油化工、环境保护等领域。传统的多孔材料均多用 有机硅和硅溶胶为原料，经过水热反应或溶胶。凝胶的方法制备，原材 料昂贵，易造成环境污染，难以大规模推广应用。机械活化浸出法是最 新发展起来制备多孔材料的一种方法，具有原料价格低廉、工艺简单、 操作容易等优点，因而具有广阔的发展前景。 本论文系统研究了以高岭土、伊利石、滑石和叶腊石为代表的层状 硅酸盐的机械活化浸出行为，并以之为原料，制备出多孔材料。利用 x r d 、i r 及s e m 对制备过程进行检测表明机械研磨使得矿物晶体结构 被破坏，导致粉体颗粒粒度变细，层间羟基的脱除，形成大量自由基， 从而增加粉体的表面活性。通过对广西桂林产高纯滑石进行酸浸工艺试 验，结合生产实际，给出滑石最佳浸出工艺条件为：研磨时间，4 - - 6 h ； 盐酸酸浓度，4 m o l l 左右；酸浸温度，6 0 - - 8 0 ；浸出时间，l h 左右； 液固比，不超过2 0 m l g 。孔性能测试表明，所制备的多孔材料，其孔形 主要为狭缝孔，孔径分布在微孔区和介孔区有双峰。高岭土和伊利石制 备的多孔材料具有较好的孔性能，其孔容和比表面积分别可达到0 3 m l g 和3 0 0 m 2 g 以上。本论文还对滑石和高岭土进行了浸出动力学研究。研 究发现，经过机械研磨处理后，渭石、高岭土盐酸浸出反应活化能均大 幅度降低。原矿浸出时，浸出过程均属于化学反应控制；经过机械研磨 活化4 h 后，浸出过程主要受扩散控制。这说明在机械研磨对滑石和高 岭土为代表的层状硅酸盐有很好的活化效果，对浸出过程有着显著的影 响。 关键词：层状硅酸盐，机械活化，浸出，多孔材料 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p o r o u sm a t e r i a li so fi m p o r t a n c ef o rm a n ys c i e n t i s t si nd o m e s t i ca n d a b r o a db e c a u s eo f r ss p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i tw a s b e e nm a i n l yu s e d c a t a l y z i n g ，o i la n dc h e m i s t r y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i n g ，a n ds oo n p o r o u s m a t e r i a li st r a d i t i o n a l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n ds o l - g e l m e t h o du s i n go r g a n i cs i l i c o na n ds i l i c o ns o la sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h e s e m e t h o d sa r ed i f f i c u l tt ow i d e l ya p p l y , b e c a u s eo f e x p e n s i v er a wm a t e r i a la n d p o l l u t i o n m e c h a n i c a la c t i v a t i o na n ds u b s e q u e n tl e a c h i n gi s an o v e la n d r a p i dd e v e l o p i n gm e t h o dt op r e p a r ep o r o u sm a t e r i a lb e c a u s eo fi t sm a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sc h e a pr a wm a t e r i a l s ，a n ds i m p l ep r o c e s se a s yt oc o n t r 0 1 i nt h i sp a p e r , w er e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u ss i l i c au s i n g m e c h a n i c a la c t i v a t i o na n ds u b s e q u e n tl c a c h i n gf r o ml a y e rs i l i c a t e ，s u c ha s k a o l i n ，i l l i t e ，t a l ca n dp y r o p h y l l i t e i tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i ra n d s e m t e c h n i g u e s 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tg r i n d i n gd e s t r o y e dt h es t r u c t u r eo f m i n ec r y s t a la n dt h eh y d r o x y lo fl a y e r , a n dr e d u c e dt h ep a r t i c l es i z eo f p o w d e r p l e n t yo f a c t i v a t e dp o i n t sc a nb ef o r mo n t h es u r f a c eo f p o w d e r w e a l s od i dl e a c h i n gt e c h n i c se x p e r i m e n to fp u r et a l cf r o mg u a n g x ii nt h i sp a p e r , a n do b t a i n e dt h eb e s tl c a c h i n gt e c h n i c sc o n d i t i o n so ft a l ci l l sf o l l o w s ： g r i n d i n gt i m ei s4t o6h o u r s ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di sa b o u t 4 m o l l ，t e m p e r a t u r eo fl e a c h i n gi s6 0t o8 0 ，t i m eo fl e a c h i n gi sa b o u tl h o u ra n dt h er a t i oo fh y d r o c h l o r i ca c i dv o l u m ea n ds a m p l ew e i g h td o e s n t e x c e e d2 0 m l g t h er e s u l to fp o r ep r o p e r t yi n d i c a t e dt h a to u rp o r o u s m a t e r i a lp o s s e s s e dp o r el i k eg a p s ，a n dh a dt w op e a k si ni t sp o r es i z e d i s t r i b u t i o nc u r v er e s p e c t i v e l yi nm i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u ss e c t i o n s t h ep r o d u c t sf r o mk a o l i na n di l l i t eh a v eb e t t e rp o r ep r o p e r t y ，a n dt h e i rp o r e v o l u m ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao v e r c o m er e s p e c t i v e l y0 3 m l ga n d 3 0 0 m 2 g a tt h es a m et i m ew ef o u n dt h el e a c h i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo f t a l c a n dk a o l i nd e s c e n d e dc o n s u m e d l ya f t e rm e c h a n i c a lg r i n d i n g m l e nt h e o r i g i n a lo ft a l ca n dk a o l i nw e r el e a c h e d ，t h el e a c h i n gw a sc o n t r o l l e db y c h e m i s t r yr e a c t i o n a n dw h e nt h es a m p l e sw e r eg r o u n d4h o u r s ，d i f f u s i n g c o u r s ew a sp r i m a r yi nl e a c h i n g t h e s es h o w e dm e c h a n i c a lg r i n d i n gh a d p r o m i n e n ta c t i v a t i o ne f f e c to nl e a c h i n go fl a y e r s i l i c a t e k e yw o r d s - l a y e rs i l i c a t e ，m e c h a n i c a la c t i v a t i o n , s u b s e q u e n tl e a c h i n g ， p o r o u sm a t e r i a l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：勘趔区2日期：坦至年2 月爿日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：趋! 皇年立月剑日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 。1 层状硅酸盐结构性能简述及应用现状 1 1 1 引言 硅是自然界中分布极广的一种元素，约占地壳中元素总含量的1 4 ，主要以硅 酸盐和石英的形式存在。目前已知的硅酸盐矿物种共有5 4 8 种，占已知矿物种总数 的2 4 左右，广泛分布于各种类型的岩石中【1 1 。 在硅酸盐矿物的晶体结构中，作为最基本的结构单位，硅氧四面体除以单四面 体形式存在外，大多数情况下是以共角顶的方式连接成双四面体、环、链、层和架 等各种骨干。这些骨干再同其它种的阳离子结合，从而构成各种结构基型的硅酸盐， 如双四面体的岛状基型、环状基型、链状基型、层状基型和架状基型的硅酸盐【2 1 。 在硅酸盐矿物结构中，硅氧四面体的连接方式同与之结合的他种阳离子( 及骨干 以外的阳离子) 的种类之间存在着一定的内在联系。从晶体结构化学角度来看，硅氧 四面体的连接方式必然要同与之连接的他种离子相适应，致使硅氧骨干的形式很大 程度上取决于阳离子的大小及其配位多面体的形式。硅氧骨干以外的阳离子可分成 中等大小的阳离子和大阳离子两类。中等阳离子主要是六次配位的a l ”、m 矿、f e 抖、 m n 针、啊针等离子半径中等的阳离子，这些阳离子配位多面体的棱长为0 2 6 - - 4 ) 2 8 r i m ， 与 s i 0 4 四面体的棱长大致吻合，故与这些阳离子配位多面体相适应结合的硅氧骨 干以孤立的【s i 0 4 】四面体为主。大阳离子主要是c a 2 + 、c 、n a + 、b a 2 + 等大半径阳离 子，其配位多面体棱长远超过【s i 0 4 】四面体的棱长，所以与这类阳离子配合形成的 硅氧骨干就不完全是孤立的 s i 0 4 l 四面体，而是与 s i 0 4 连接成的双四面体、环、链 等相适应。大阳离子或者存在于硅氧层状骨干之间，或充填于架状骨干的大空隙之 中起连接或者平衡电价的作用【3 1 层状硅酸盐矿物的基本单元是【s i 0 4 】四面体通过三个公共氧所构成的向二维空 间无限延伸的六节环的硅氧层。属于这一类的主要矿物有：滑石、叶腊石、高岭石、 蒙脱石、水云母( 伊利石) 和白云母等。这些矿物的结构中大部分是由所谓复网层 ( 双四面体层) 构成。复网层是由m 矿、a i ”、f e 2 + 等联系起来的两层活性氧相对 的硅氧层所组成。复网层与复网层之间可以有l ( + 、n a + 和c a 2 + j 差) k 而联系起来【l 】。 1 1 2 层状硅酸盐结构特点 层状基型的硅酸盐矿物已知总共有1 6 2 个矿物种，占硅酸盐矿物种总数的2 9 4 5 硕士学位论文第一章文献综述 【”。层状硅酸盐的硅氧骨干，主要是由硅氧四面体共三个角顶连接成二维展开的 网层。在层状硅酸盐矿物中，目前已知层的类型有2 0 余种，其中以六方网层最主 要，其次是鱼眼石层、钡铁钛石层、黄长石层以及星叶石层、水硅钙石层，其他类 型的层只为个别矿物族种所特有。在层状硅酸盐矿物中，连接层的阳离子有两类， 一类是中等离子半径的f e 、m n 、a i 、m g 、t i 、l i 等，另一类是大离子半径的c a n a 、k 、b a 等。一些典型的层状硅酸盐矿物的化学组成列于表l - l 【4 j 。 表i - 1 一些典型的层状硅酸盐矿物 ! ! ! ! ! ! ：! ! 竺! 业型! 型! ! 坠坐翌! 竺 层状硅酸盐分子式 高岭石 蒙脱土 滑石( 叶腊石) 伊利石 沸石 蛭石 a h s i 4 0 l o ( o h ) s n a 。( a 1 2 , m g x ) ( s h o l o ) ( o h ) m h 2 0 ( a 1 2 ，m 9 3 x s h o l o x o l - l h k a l 2 ( a i s i 3 0 , o x o h h 州a c a ) m ( m 盘x l i x ) ( s i 4 0 1 0 ) ( o h , f ) - m h 2 0 ( n a , c a ) x ，2 m g s ( a 。s i 4 ，oz o x o h ) 2 m h 2 0 下面对几种主要的层状硅酸盐矿物的晶体结构特点作简要介绍。 1 1 2 1 高岭土 高岭土中主要成分为高岭石，高岭石化学组成为a h s h o l o 】( 0 功8 ，各部分理论 含量：a 1 2 0 3 ，4 1 2 ；s i o z , 4 8 0 ：h 2 0 ，1 0 8 。三斜晶系c i 空间群，a = 5 1 4 a ，b = 8 9 3 a ，e = 7 3 7 a ，o = 9 1 5 。，b = 1 0 4 5 。，y = 9 0 1 l l 。 高岭石属硅酸盐晶型结构类型中的层状平面层类型。这种结构的基本单元是 【s i 0 4 四面体通过三个公共氧所构成的向二维空间无限延伸的六节环的硅氧层。在 六节环中，可以取出一个矩形单位 s h o i o 】p ，每个 s i 0 4 四面体上只有一个活性氧， 它还可以与正离子发生再配位关系。其结构特点是层状硅酸盐矿物具有二维网格状 延展的【s i 0 4 】四面体骨架。由硅氧四面体共3 个角顶连接成二向展平的六方网层， 称四面体片。其一侧的活性氧需要大小适宜的阳离子相配位以使电荷平衡，且与氧 和羟基构成配位八面体，八面体共棱连接构成八面体片。四面体片与八面体片通过 共用活性氧组成层状硅酸盐的结构单元层。若结构层由一个四面体片和一个八面体 片组成，称为t - o 层或l ：l 层；若结构层由一个八面体片和两个指向相反的四面体 片组成，则构成t - 0 - t 层或2 ：1 层。对应于四面体片的一个六方环，包含有3 个共 棱的八面体，如果八面体阳离子为2 价时，这样的结构层称为三八面体层；同理， 2 硕士学位论文第一章文献综述 如果面体阳离子为3 价，则称为- - - a 面体层。结构层彼此堆垛相连，构成了层状结 构硅酸盐矿物的特有结构i t , s l 。 高岭石晶体结构如图1 1 所示，其没有复网层，而是一层水铝石加在一层硅氧 层上的单网层。高岭土结构中3 + 配位数位为6 ，每个a 1 3 + 同时与两个0 2 和四个 o h 相连，形成 a 1 0 2 ( o h 0 4 a 面体。即六个o h 中有2 个o h 被硅氧层的0 2 。代替了。 这种0 2 起着桥梁作用把硅氧层和水铝层联系在一起形成了单网层。砧”只填充了八 面体空位数的三分之- 6 1 。 ；i i = 1 0 4 5 图1 - 1 高岭石晶体结构示意图 f 喀1 - 1c r y s t a ls t f u g t u r co f k a o l i n o i b 4a l z 1 0 h 4 0 4 s i 6 0 高岭土的单网层之间以氢键连接成一个整体，因为结合力较弱，故高蛉土容易 解理成片状小晶体，但o h - o 键仍有一定的吸引力，所以单网层之间水分子不易进 去，不会因为水含量增加而膨胀。 电镜下高岭土呈板状，半自形或他形片状晶体。通常鳞片大小为0 2 5 p r o ，厚 度为o 0 5 2 1 m a 。纯高岭土为白色，集合体光泽暗淡呈蜡状光泽，其( 0 0 1 ) 晶面具有极 完全解理，硬度为2 0 - - 3 5 ，密度为2 6 0 - - , 2 6 3 9 e r a 3 。 1 1 2 2 伊利石 伊利石是一种2 ：1 型的粘土矿物，其主要成分为氧化钾、氧化铝和氧化硅，化 学组成可用式k a l 2 a i s i 3 0 1 0 ( o i - i ) 2 表示，各组成含量一般为k 2 0 ，6 0 - , 1 2 0 ；a i 2 0 3 ， 2 0 0 - - 4 0 o ；s i 0 2 ，4 0 0 - 6 0 0 t ”。伊利石因具有和蒙脱石，云母、高岭石、滑石等 相似的性质，具有明亮、光滑、松软、耐热、绝缘性能好及遮盖率高等特点，可广 噜i毒mto，t， 硕士学位论文第一章文献综述 泛用于造纸、化妆品、塑料、橡胶、油漆、陶瓷、线缆绝缘材料等工业领域。又因 其富含钾、铝，故对其进行化学加工可以生产钾肥、活性氧化铝及活性硅粉等工业 产品【刀。 伊利石与蒙脱石的不同点是：同形置换主要发生在四面体，其层电荷也主要 分布在四面体，其电荷密度也高于蒙脱石，这两点对k + 的固定是十分有利的；层 间阳离子主要是k + ，也有少量l q a + 等半径较小的阳离子，它们都是不可交换的【l 】。 伊利石是一种含钾铝硅酸盐粘土矿物，属水云母族矿物中的一种，又称“水白 云母”，晶体结构为八面体，在显微镜下观察呈细小鳞片状，粒度多在l 一- s t t m 之间。 伊利石多为火成岩、云母片岩、片麻岩等岩石中的云母的风化产物。伊利石矿常伴 有少量石英、蒙脱石、铁矿物( 褐铁矿、黄铁矿) 、钛矿物、长石、叶蜡石等，因所 含伴生矿物的不同，伊利石颜色有黄绿色、灰黄色、纯白色、灰黑色等。纯的伊利 石似珠玉状，有油脂光泽和滑剧8 1 。 我国有极其丰富的伊利石资源，且分布较广，河南、河北、浙江、山东、内蒙、 湖北、吉林、福建等省区已发现有伊利石矿藏，浙江、河南、河北已探明的伊利石 矿储量均在亿吨以上，其中浙江伊利石矿储量在全国居首位【9 】。 f 2 2 衲k 1 2 了啪 6 0 3 s i a l 岱一2 黝o h 毒o + x 耋l d 4 a l t 2 2 鬈援0 h l + 4 0 + x 柚 3 戳+ a l o 图l - 2 伊利石晶体结构示意图 f 皓1 - 2c r y s t a ls u u c t u r eo f i l l i t e 1 1 2 3 叶腊石和滑石 叶腊石是含水的铝硅酸盐矿物，分子式为a 1 2 s i 4 0 1 0 ( o i - i h ，相应的化学式为 a 1 2 0 3 4 s i 2 0 n 2 0 ，理论成分含量：a 1 2 0 3 ，2 8 3 5 ：s i 0 2 ，6 6 6 5 ：h 2 0 ，5 。叶 腊石通常呈细粒、均匀球状小晶体集合体、放射状大晶体三种状态，一般呈灰色， 4 篁鼻口oh。， 硕七学位论文第一章文献综述 半透明，有玻璃光泽( 致密块状者呈油脂光泽，白色微带浅黄或浅绿色) ；比重为 2 6 6 - - 2 9 0 咖n 一，莫氏硬度为l 2 ；其薄片可弯曲，但无弹性；线膨胀系数平均为6 1 0 缶k 1 ；熔点1 7 0 0 ；性柔，有滑感；具有化学惰性、绝缘性、耐火性、耐强酸、 高熔点、遮盖性能好、吸油率高、含水量低，热膨胀性低、收缩性小、白度高、硬 度低、导热导电率低等特性 t o - l q 。 一 l 口一1 0 5 9 4 s i 6 0 o 4 s i 2 o h + 4 0 4 a 量 2 ( o h 4 0 t s i 6 0 图1 3 叶腊石晶体结构示意图 f i g i - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f p y r o p h y l l i t e 滑石是一种天然的含水的硅酸镁矿物，属单斜晶系c 2 c 空间群，a = 5 2 6 a ，b = 9 1 0 a ，c = 1 8 8 1 a ，b = 1 0 0 。它有脂肪光泽，手摸有滑腻的感觉。滑石的特征 是沿一定方向解理，所以其外观多半呈六方形或菱形板状晶体，也有片状、鳞片状 或致密块状集合体。颜色有白色、浅黄、浅绿、灰白色等。由于质软，所以用做摩 氏规范n o 1 的标准硬度。比重介于2 6 - , 2 8 之间。其主要成分是m g o 、s i 0 2 ，同时 还含有少量的c a o 、f e 2 0 3 、a 2 0 3 等，s i 0 2 的含量直接影响到滑石粉的滑度即磨耗 度【1 2 1 。 滑石属于层状硅酸盐结构，层内的s i o 键要比层与层之间的键力强得多，因此， 这些层状结构的硅酸盐容易沿层间结合力较弱处劈开成薄片。层状结构 s i 0 4 四面 体中所有未饱和的氧离子都分布在层的一边。在结构中层与层之间依靠分子间力吸 引在一起，结果使这类矿物具有完全的片状解理。同时在某些层中的水分子由于结 合并不牢固，所以将水分排除后也不引起晶格破坏【l 】。 如图l - 4 所示表示，在滑石的晶体结构中，一个八面体的水镁石层夹在两个四 s 硕士学位论文第一章文献综述 面体的二氧化硅层之间，两层硅氧层和一层镁氢氧层所组成的复网层是电中性的。 层与层之间靠较弱的分子间作用力来联系，这样的结合力是很弱的，促成滑石晶体 具有片状解理的特征，并有滑腻感。 滑石粘土外表观之有两种类型：一种是土块状，另一种是土片状，前者是风化 型矿石，后者是原岩型矿石，两者常常共生，在同一矿区往往表部为土块状，往下 渐变为土片状。颜色以灰、浅灰为主，亦有呈灰紫、深褐、黑色等。土块状矿石可 塑性高，外表呈丝绢光泽，但干燥后光泽变弱；土片状矿石呈片状，易碎成碎片。 图1 - 4 滑石的晶体结构示意图 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f t a l c 4 s i 6 0 6 0 4 s i 2 ( o h ) + 4 q 醢繇 2 ( o n 3 + 4 0 4 s i 6 0 1 1 3 层状硅酸盐制备功能材料简述 作为非金属矿产中最重要的部分之一【1 3 l ，以高岭土、伊利石、叶腊石和滑石为 代表的层状硅酸盐矿物广泛地应用于国民经济的各个重要部门，如造纸工业【体1 7 1 、 橡胶与塑料工业【1 8 - 2 3 1 、耐火材料与水泥工业t 2 4 删、陶瓷工业1 2 9 、化妆品和医药行业 d 0 - 3 1 1 、油漆、涂料和油墨工业1 3 2 1 、以及农业与轻纺等行业1 2 5 - 2 6 ，是国民经济健康发 展的基础性原料。近年来，利用层状硅酸盐制备功能材料也得到了广泛的研究。 随着现代工业对新型功能材料需求的不断上升，人们针对层状硅酸盐的特点， 研制出很多高附加值的新型功能材料1 2 1 。主要包括以下几类：柱撑粘土，又叫层 柱粘土田珊】。它是利用某些层状粘土矿物在强极性分子作用下所具有的可膨胀性和 离子可交换性，在层状结构粘土的层间引入大体积的柱化剂而被撑开，经焙烧等处 理后形成具有一定热稳定性的层柱状结构的多孔固体材料d ”6 1 。石油化工催化剂 6 硕士学位论文第一章文献综述 3 7 1 。以高岭土为主料的炼油裂化催化半合成剂( f c c 剂) ，已成为中外炼油、石化工 业的主体催化剂【3 抑。粘土层间化合物口蝴】。具有聚合物分子链与粘土硅酸盐片层 以分子水平交替排列、达到分子级分散的特点，因而具有优异的力学性能、热性能、 电性能、阻隔性能及光性能1 4 3 4 5 1 。 1 1 4 小结 本节简要介绍了以高岭土、伊利石、滑石和叶腊石为代表的层状硅酸盐的基本 结构特点和其主要应用领域和方向。在此基础上，本论文正是以上述四种基本的层 状硅酸盐为主要原料，系统研究了其机械活化浸出行为，并制备出新型高效的多孔 材料，为层状硅酸盐的高效应用提供了新的思路。 1 2 机械化学的研究进展 机械化学发展至今已有3 0 多年的历史，目前已成为化学学科的重要分支。机 械力包括的范围很广，既可以是粉碎和细磨过程中的冲击、研磨作用力，也可以是 一般的压力或摩擦力，还可以是液体和气体中的冲击波作用所产生的压力。因此， 各种凝聚状态下的物质，受到机械力的影响而发生化学变化或物理化学变化的现象 都称为机械化学现象，特别是超细粉碎过程的机械化学，伴随着超细粉碎过程的许 多变化，人们已应用机械化学效应在复杂矿处理、机械合金化( m a ) 技术、特种粉末 的机械化学合成等领域取得了突出成果，人们在进行超细粉碎过程粉体机械化学变 化研究的同时，更重视这种变化在许多新兴领域中的应用。 1 2 1 机械化学的发展历史 有关机械力化学的概念是p e t e r s 第一次在6 0 年代初提出的，他把它定义为：“物 质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的现象”。从能量转换的观点， 可以理解为机械力的能量转换为化学能事实上机械力化学效应的发现可追溯到 1 8 9 3 年，l e a 在研磨h g c l 2 时，观察到少量0 2 逸出，说明h g c l 2 有部分分解。至 2 0 世纪2 0 年代德国o s t w a l d 认为，在化学学科中，从诱发化学能量来源的性质分 类，已有了热、电、光、放射、磁化学等分支，因此完全可以把由机械力诱发生成 的化学反应称之为机械力化学反应脚l 。 在材料学科领域，对机械力化学效应的研究始于5 0 年代，t a k a h a s h i 在对粘土 作长时间粉磨时，发现粘土不仅有部分脱水，同时结构也发生了变化。白1 9 5 1 年 起，奥地利学者p e t e r s 与其助手p a j o f f 作了大量关于机械力诱发化学反应的研究工 作，于1 9 6 2 年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为机械力化学反应论文，详 7 硕士学位论文 第一章文献综述 细阐述了粉碎工程与机械化学的关系，介绍了当时机械化学的研究成果，明确指出 机械化学反应是由机械力诱发的化学反应，强调了机械力的作用【4 7 1 。 自p e t e r s 论文发表至今的3 0 多年来，机械化学的研究取得了很大的进展，前 苏联和日本等国家都相继发表了有关机械化学的论著。近年来，借助现代检测手段， 人们在机械化学的理论与应用领域进行了一些研究工作 4 6 ，4 a - 5 0 ，为促进该学科的迅 速发展奠定了良好的基础。 1 2 2 机械化学的基本特征 机械化学是- f 边缘学科，具有无机化学、有机化学、机械力学等多学科的特 点 4 r j 。由于机械化学自身以及其研究对象的特殊性，机械化学具有与常规化学学科 不同的特征： ( 1 ) 机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进行的化学反应； ( 2 ) 有些物质的机械化学反应与热化学反应有不同的反应机理； 。 ( 3 ) 与热化学相比机械化学受周围环境的影响小得多； ( 4 ) 机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行。 由于这些特点，机械化学具有重要的理论意义和广泛的实用性，人们对机械化 学的兴趣也越来越浓厚，促进了机械化学的迅速发展。 q ， 1 2 3 超细粉碎 4 超细粉碎过程的机械化学研究对产品深加工和粉体功能化技术的开发具有重 要的意义。超细粉碎过程并不只是简单的物料粒度的减小。它还包含了许多复杂的 粉体物理化学性质和晶体结构的变化机械化学变化：机械力的作用引起粉体性 质和结构的变化。机械化学能赋予材料许多独特的性能，利用细磨过程的机械能使 原料发生晶型转变，并诱发化学反应【5 l 】。 1 2 3 1 超细粉碎过程中的机械力化学效应 ， 物质受到机械力作用时，常因此受到激活作用。若体系的化学组成不发生变化 时称为机械激活；若化学组成或结构发变化，就称为机械化学激活，机械力对固体 物质的作用可以归纳如图1 5 所示【5 2 】： 1 2 1 3 2 晶体结构的变化 由于超细粉碎过程中强烈的机械化学作用，引起粉体的晶体结构发生某种程度 的变化，包括位错、变形、重结晶、缺陷，甚至形成非晶态物质等。 在超细粉碎过程中，因机械力使粉体颗粒发生的晶体性质及晶体结构的变化有 如下几种：( 1 ) 局部结晶晶格畸变，使晶格点阵中粒子排列部分失去周期性，形成晶 3 硕士学位论文 第一章文献综述 格缺陷主要是位错形式的线形缺陷：( 2 ) 结晶构造逐渐变形，几乎在所有具有层次结 构的物质中都有发生；( 3 ) 结晶颗粒表面的结晶构造受到强烈的破坏而形成非晶层， 并随着粉碎的继续进行，非晶态层变厚，最后导致整个结晶颗粒的无定形化；( 4 ) 某些特殊晶型的晶体可以发生晶型转型5 3 1 。 f 颗粒和晶粒细 物理效应 1 0 0 ，自生压力) ，于碱性介质中，通过o h - 催 化正硅酸乙酯( t e o s ) 产生硅物种( r ) ，然后，二者依静电作用s + i 。进行超分子组 装形成。该过程中，表面活性剂的相对含量( s u r e o s ) 对分于筛的结构有重要 影响。当o 2 5 s u r 锕e o s 1 0 时，得到六方密堆( h e x a g o n a l ) 结构的分于筛；当 1 0 s u 栅o s 1 5 时，得到立方密堆( c u b i c ) 结构的分子筛；1 2 s u r f f r e o s 2 0 时，得到不稳定的层状物。在国内李钢等【s 3 l 以较廉价的t p a b r 为模板剂，用 二乙胺，正丁胺，氨水等调节p h 值，合成出具有较好的催化丙稀环氧化性能的钛 硅t s 1 分子筛。 微波技术的发展，为水热合成开发了一条简便、快捷的途径。将多孔材料的合 成体系置于微波辐射范围，利用微波对水的介电加热作用，产生水热条件，进行分 子筛合成，是一种新型的合成方法。与传统的水热合成方法相比，微波合成法具有 能够同时大量成核，大幅度缩短晶化时间，且产物结晶度高等优点，因而具有较大 的应用潜力。 马波等畔】在温度为8 0 、微波压力为0 2 m p a 的实验条件下，利用微波水热法 合成出具有较大比表面积的硅铝多孔材料。 ( 2 ) 溶胶凝胶法， 溶胶凝胶法是溶液中一种或几种组分形成溶胶，再经过一系列的处理使溶胶转 化为凝胶，从而形成一种均匀的几乎是非晶态固体的方法，通常称为1 g c l 法【s 5 1 。 溶胶凝胶法可制备不同层间距和比表面的硅交联层柱分子筛，且随溶胶粒度减小， 分子筛的层间距减小，比表面增加。这种方法和柱撑法一样也没有改变多孔材料的 层状结构。 利用溶胶一凝胶法借助乳液或聚合物微球为模板，是制备有序大孔材料较多采 用的方法。该法的一般过程为【蚓：首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特殊条 件下聚集排列成某种三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的前驱液 通过毛细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶凝胶反应后，干燥，以除去溶剂， 该渗透、溶胶一凝胶反应、干燥过程可重复多次，以保证胶体晶体的空隙被填充完 全；最后，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶体结构呈反演的 有序大孔材料。该三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调节。 国外已利用溶胶凝胶旋涂法将含氧化硅、表面活性剂、溶剂的硅溶胶在多孔玻 璃基质上制备出一维孔道、六边形物相的透明介孔分子筛薄膜；且用溶胶凝胶浸涂 法在固体基质上形成连续的三维孔道、立方和六边形物相的介孔分子筛薄膜【8 7 i 。 1 4 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 室温酸性合成法 1 9 9 4 年，h u o 等【8 8 l 首次用于合成m 4 1 s 时完全相同的阳离子表面活性剂作为模 板，在强酸性( h c i ) 介质中，室温合成出了介孔m c m - 4 1 分子筛。在酸性介质中， 表面活性剂( s ) 与无机物( i ) 之间主要通过s + x i + 途径和s o l o 途径进行，其模板剂的去 除比s + i 一途径相对容易得多。由于可用于酸法合成的模板剂种类较多，几乎包括各 种类型的模板剂，因此，目前关于模板剂的种类及其相对含量对分子筛结构的影响 还没有较系统的研究。z h a o 等 8 9 1 系统地研究了以三嵌段共聚物 e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 作为模板剂，可通过以下各因素实现对介孔氧化硅s b a 1 5 形 状的调控。 物种的缩合速率：如硅酸甲酶( t m o s ) 作为硅源时，其缩合速率较大，可得 到纤维状介孔氧化硅s b a - 1 5 。而用硅酸乙酯( t e o s ) 作为硅源时，则形成绳状 s b a - 1 5 ，该绳状可进一步聚集成麦穗状结构。 共溶剂：对于给定的反应物，共溶剂的极性越高，其形态的曲率越大。如用 乙醇和t h f 作共溶剂，得到蛋肠状或绳状s b a - 1 5 颗粒；而用d m f 作为共溶剂， 加入量较小时，也形成蛋肠状形态，加入量增大时，则得到面包圈状形态。 无机电解质：加入n a 2 s 0 4 无机电解质时，形成螺旋状的s b a - 1 5 ：加入m 9 2 s 0 4 时，则形成盘状；当采用低价态的n a c i 、l i c i 等电解质时，则形成三维连续的介 孔大孔等级结构。 共表面活性剂：如用阳离子表面活性剂c t a b 作为共表面活性剂时，可得到 均一的硬球状介孔s b a - 1 5 分子筛，并且球的粒径随c t a b 的浓度增加而增大。 1 3 2 2 多孔材料合成机理 目前己经提出多种机理模型解释多孔材料的形成过程，见表1 2 【蚰】。这些模型 大多认为在溶液中表面活性剂指导无机前驱体进行自组装，因为表面活性剂都有一 个亲水基和一个长的亲油基，且可在水溶液中进行自组装，无机前驱体如何与表面 活性剂进行相互作用是各种不同合成路线所讨论的主要问题。 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m , l c t ) 是最早提出的并在 后来普遍用于硅基多孔材料的合成，该机理由m o b i l 公司的研究人员提出。他们认 为，表面活性剂首先在水中形成棒状胶束和规则排列的“液晶”，当无机源加入时， 由于静电作用，无机离子与有机离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面形 成无机墙，然后在溶液中同时沉淀下来，如图1 7 所示。它有两条可能的合成途径： 途径( 1 ) 是当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机离 子填充于胶束周围；途径( 2 ) 是无机离子加入后与表面活性剂相互作用，按照自组装 方式排列成六方有序的液晶结构。 1 5 硕士学位论文 第一章文献综述 表l - 2 多孔材料合成机理模型 ：! ! ! ! ! ! 兰塑塑翌皇! ! 翌宝! ! 驾! ! ! 堡竺! 翌鲤! 生! ! 罂竺竺翌! ! 型! ! ! 机理模型提出者提出年代 备注 s t u f f t tm i c e l l a r h e x a g o ”1a “y 图l 一7 液晶模板( l c d 机理 f i g 1 - 7l i q u i dc r y s t a lt c m p l a t i n gm e c h a n i s m c h e n l 9 1 1 提出一种棒状自组装机理。模型假定硅源物质与随机分布的有机棒状胶 束相互作用，在其表面形成二到三层氧化硅，而后，这些无机一有机的棒状胶束复 合物通过自组装作用而形成长程有序的六方排列结构。长时间音勺反应使硅醇键能够 充分缩合，导致棒状胶束有充足的时间进行结构调整( 见图l - 8 ) 。 移一产 图i - 8 棒状自组装机理 f i g 1 8r o ds e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m 1 6 秒一 n ( 一 。 痧一 i | | t 一 痧l f 一 删移l 一 一 一器l 硕士学位论文 第一章文献综述 h u o 等 9 2 1 在l c t 合成途径( 2 ) 的基础之上提出广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e d l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m , g l c t ) 。该机理认为：表面活性剂分子与无机 前驱体之间靠协同模板作用形成液晶相，然后进一步缩聚形成多孔相结构。协同模 板主要包括三种类型：靠静电力相互作用的电荷匹配模板；靠共价键相互作用的配 位体辅助模板和靠氢键相互作用的中性模板。这三种模板方式在合成不同多孔材料 时均有所反映。同时归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基团相互作用的方 式，如表1 3 所示。 表l - 3 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式 ! 鲨! ! ! ：曼堡竺型! ! ! ! ! ! 堡坚坐! 竺整竺生= 竺! ! 壁翌型 表面活性剂物种 相互作用类型 s 一阳离子表面活性剂；r 无机阴离子前驱体：s 巧机阴离子前驱体； s 0 c 。h l n i - 1 2 ；r l 无机中性前驱体；n o - 一非离子表面活性剂； 1 3 2 3 多孔材料的表征 随着多孔材料开发研究与应用的不断深入，对多孔材料性能的测试显得尤为重 要。目前常用的分析测试手段和表征内容见表1 - 4 。 1 3 3 多孔材料应用及其展望 1 3 3 1 多孔材料的应用 随着多孔材料日受瞩目，它在各行业的应用也逐渐广泛起来。1 9 9 3 年5 月，美 国一个多孔材料研究工作组( p o r o u sm a t e r i a l se x p o ，a l b u q u e r q u e ，n e wm e x i c o ) 9 3 1 确立了以下十个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应用：高效气体分离膜； 化学过程的催化膜；高速电子系统的衬底材料；光学通讯材料的先驱体； 高效隔热材料；燃料电池的多孔电极；电池的分离介质和电极；燃料 ( 包括天然气和氢气) 的存储介质；环境净化的选择吸收剂；可重复使用的特 1 7 硕士学位论文第一章文献综述 殊过滤装置。 表i - 4 多孔材料的分析测试与表征 ! ! ! 生! 兰! 竺竺坚! z ! i ! 竺! ! ! 竺! 型垒i ! ! 坐墼竺竺翌坐型! 分析测试手段表征内容 e d t a 化学分析法 x 射线荧光( x r f s ) x 射线衍射( x r d ) 热重分析( t g ) 差热分析( d t a ) 透射电镜( | m ) 扫描电镜( s e m ) 红外光谱( f t i r ) n 2 吸附一脱附等温线 核磁共振( m a sn m r ) 样品化学成分 样品化学成分 样品晶型、孔的有序度 样品表面吸附物的脱附与分解反应机理 样品晶型转变温度 样品孔结构的形状和大小 样品表面形貌 样品结构 孔形状、孔容和比表面积 样品分子结构和化学键 ( 1 ) 多孔材料在能源方面的应用 多孔材料的发展将带动新的技术发展，如作为氢气存储介质的多孔材料，配上 改进的燃料电池，将使“氢气经济”在技术上成为可能。基于具有“分子识别”功 能的多孔材料而产生的人造酶，可大大提高催化反应速度，消除不利的副产品，给 化学工业带来革命。介孔碳( 如碳气凝胶) 的最新发展带来了能量存储方面的一些新 进展。利用石墨碳的导电性和介孔碳泡沫巨大的的表面积，可将它作为“超容量电 容器”的电极，多孔碳同样可用于锂离子电池。多孔碳电极将优于枝晶理电极。传 统的电极充电时枝晶会在阴极上成核，当枝晶超过电极跨度时将造成短路，从而限 制了充电次数。用多孔碳作为电极时，锂离子嵌在石墨结构中，防止了锂金属的沉 积和枝晶的形成，而丰富的孔洞可提高电极与电池