（矿物加工工程专业论文）黑龙江某铜钼矿选矿工艺试验研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 我国铜钼矿的特点是品位低、储量少，随着近些年大规模的开发利用，铜钼 矿资源日渐紧缺，促使供需矛盾也日益加大。因此，针对我国铜钼矿的特点，加 大对铜钼矿资源深度开发，实现矿产资源的综合利用，对缓解我国工业存在的供 需矛盾，具有重大的经济意义和社会意义。 此课题主要是以铜钼共生矿为研究对象，采用浮选法对该矿石进行可选性研 究。由于矿石中铜、钼矿物的嵌布粒度较细，在+ o 0 7 4 m m 粒级中黄铜矿的占有 率为3 7 1 6 ，而辉钼矿的占有率仅为1 0 0 ；另外，矿石中含有微量的炭质， 这对获得高品位的钼精矿十分不利。因此，针对该矿石特点，采用对比研究方法， 优化工艺流程，进行小型试验研究，取得以下的研究成果： 1 在铜钼粗选中，通过对磨矿细度、捕收剂的种类和用量及石灰用量的对比 试验，确定了一段磨矿的最佳细度为0 0 7 4 m m 占6 5 ，捕收剂z 2 0 0 ( 硫氨脂) 用量为2 2 5 卧，石灰用量为1 0 0 0 9 t 。获得了8 7 6 3 的铜的回收率。 2 在铜钼精选中，通过精选条件对比试验，确定再磨细度为0 0 4 5 m m 占8 0 时，效果最好。铜的品位达到了2 3 3 2 。 3 在铜钼分离中，通过对再磨细度、硫化钠用量及水玻璃用量的对比试验， 确定了最佳的再磨细度为0 0 4 5 m m 占8 8 ，硫化钠用量为3 0 0 9 t ，水玻璃用量 为4 0 趴，获得的选矿指标是铜品位为2 5 6 4 ，作业回收率为9 2 0 2 ：钼品位是 3 2 9 ，作业回收率为8 5 1 9 。 4 铜钼分离开路试验研究表明，影响钼精矿品位的主要是脉石矿物，其中石 英占2 0 ，炭质占1 5 2 0 。 5 使用木质素、c m c ( 羧甲基纤维素) 和高锰酸钾对钼精矿脱炭。脱炭结果 表明，以上药剂对钼精矿品位的提高影响不大。 6 结合实验数据的分析和各方面的考虑，最终确定了一个合理的工艺流程， 即：铜钼粗选采用一次磨矿、一次粗选和两次扫选；铜钼精选采用一次再磨和两 次精选：铜钼分离采用三次再磨、一次分选、八次精选和两次扫选。最终获得了 品位为3 7 1 9 、回收率为6 2 3 7 的钼精矿和品位为2 3 7 6 、回收率为8 9 9 9 的铜精矿。 通过此课题的研究，基本阐明了铜钼分离的选矿工艺和研究方法，为中试及 选矿厂设计提供了理论依据，同时也为同类矿山的技术改造提供一定的借鉴作用。 关键词：铜钼矿，浮选，铜钼分离，炭 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el i n d g r e n i t eo fc h i n a ，w i t hc h a r a c t e r ss u c ha sl o wg r a d ea n dl e s sa b u n d a n t s t o r a g e ，i sg r a d u a l l yc a t c h i n gs h o r t a g e ，w h i c hc a u s el o t so fp r e s s u r ef o rt h em a r k e t s s u p p l y ，b e c a u s eo ft h eo v e r e x p l o i t a t i o ni nr e c e n ty e a r s s ot h ea p p l i c a t i o n f o rt h e e f f i c i e n t l ym a k i n gu s eo ft h ec u - m oo r e ，e s p e c i a l l yf o rt h ef e a t u r e so fo u rc o u n t r y , w i l ls o l v et h ep r o b l e m so ft h ei n d u s t r y sn e e d ，a n ds h o wt h eg r e a tm e a n i n go ft h e f i n a n c ea n ds o c i e t y t h eo b j e c to fs t u d yi st h ec u m op a r a g e n t i cm i n e r a l t h ef l o t a t i o nw a su s e dt o p r o v et h ep o s s i b i l i t yo ft h eo r e f o rt h ef i n ed i s s e m i n a t i o ns i z e o ft h el i n d g r e n i t e ， c o p p e rp y r i t e st a k e s3 7 6 ( w w ) a n dm o l y b d e n i t eo n l yt a k e s1 ( w w ) a tp a r t i c l es i z e a t + o 0 7 4 m m m o r e o v e r , t h eh i g hg r a d ec o n c e n t r a t em o o r ec a r ln o tb em a d ee a s i l yf o r t h ee x i s t e n c eo fc a r b o n t h ei n v e s t i g a t i o na n dc o m p a r i s o n ，p r o c e s so p t i m i z a t i o n ，a n d l a b o r a t o r yt e s t sh a db e e nu s e df o rs u c hk i n do fo r e ，a n dt h ea c h i e v e m e n t sh a db e e n s h o w nb e l o w ： 1 i nt h ep r o c e s so ft h er o u g hc o n c e n t r a t i o n ，t h ee x c e l l e n tm e n s i o n s ，p a r t i c l es i z e a to 0 7 4 m mt o o k 6 5 ( w w ) ，d o s a g e o ft h ec o l l e c t o r z - 2 0 0 ( ( c h 3 ) 2 c h o c ( s ) n h c 2 h 5 ) w a sa t2 2 5 9 t ，d o s a g e o ft h el i m ew a sa t10 0 0 9 t ，w e r e m a d et h r o u g ht h ec o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t so np a r t i c l es i z e ，t y p e sa n dd o s a g e so ft h e c o l l e c t o r sa n dd o s a g eo f t h el i m e t h er a t eo f r e c y c l eo f t h ec u o r ew a s8 7 6 3 2 d u r i n gt h er e c o n c e n t r a t i o n ，w i t hr e s u l t so f t h ec o n d i t i o n sc o n t r a s t i v et e s t s ，t h e r e g r i n d i n go r ep a r t i c l es i z ea t 0 0 4 5 m mt o o k8 0 ( w w ) ，t h eg r a d eo fc u o r ew a s 2 3 3 2 3 a st h er e s u i to ft h et r e n n v e r s u c ho fr e g r i n d i n g ，d o s a g eo fs o d i u ms u l f i d ea n d w a t e r2 l a s si no r d e rt od e p a r tt h ec ua n dm o ，i tc a n b ef i g u r e do u tt h a tt h eb e s tp a r t i c l e s i z ea t 0 0 4 5 m mt o o k8 8 ( w w ) ，t h ed o s a g eo fs o d i u ms u l f i d ew a s 3 0 0 9 t ，o fs o l u b l e 9 1 a s sw a s4 0 9 t t h em i n e r a li n d e x e sw e r et h a tg r a d eo f t h ec uw a s 2 5 6 4 ( w w ) ，t h e r a t eo fo p e r a t i n gr e c y c l ew a s9 2 o ( w w ) ，g r a d eo fm ow a s3 2 9 ( w w ) ，t h er a t eo f o p e r a t i n gr e c y c l ew a s8 5 19 ( w w ) 4 t h eo p e nc i r c u i tt e s to fc u m os e p a r a t i o ni n d i c a t e dt h em a j o rg a n g u em i n e r a l s i n f l u e n c i n gt h em o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e w e r eq u a r t za n dc a r b o nm a t t e r q u a r t z a c c o u n t e df o r2 0 ，c a r b o nm a t t e ra c c o u n t e df o r15 - 2 0 5 d e c a r b o n i z i n gf o rm o l y b d e n u m c o n c e n t r a t eb yu s i n gl i g n i n ，c m ca n d l i 武汉理工大学硕士学位论文 p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，t h er e s u l t s h o w e dt h e r ew a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e 6 a c o r r d i n gt ot h et e s t i n gd a t aa n da n a l y s i s ，as u i t a b l et e c h n o l o g yf l o w s h e e tw a s e s t a b l i s h e d c u - m or o u g h i n gi n c l u d e dp r i m a r yg r i n d i n g ，o n er o u g h i n ga n dt w o s c a v e n g i n g c u m oc l e a n i n gi n c l u d e do n er e g r i n d i n ga n dt w oc l e a n i n g c u - m o s e p a r a t i o n i n c l u d e dt h r e er e g r i n d i n g ，o n e s e p e r a t i o n ，e i g h tc l e a n i n ga n dt w o s c a v e n g i n g t h em o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ec a nb e o b t a i n e d w i t hm oc o n t e n to f 3 7 19 a n dr e c o v e r yo f6 2 3 7 t h ec o p p e rc o n c e n t r a t ec a nb eo b t a i n e dw i t hc u c o n t e n to f2 3 7 6 a n dr e c o v e r yo f8 9 9 9 b yt h er e s e a r c ho nt h es u b je c t ，m i n e r a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dr e s e a r c h m e t h o do fc u m os e p a r a t i o nw e r ei l l u s t r a t e ，w h i c hp r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lb a s i sa n d r e f e r e n c ef o rp i l o tt e s ta n dc o n c e n t r a t ed e s i g n t h e r ei sap r o f o u n ds i g n if i c a n c ef o r n a t i o n a le c o n o m y k e y w o r d s ：c o p p e r - m o l y b d e n u mo r e ，f o t a t i o n ，c u - m os e p a r a t i o n ，c a r b o nm a t t e r i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：一导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 中国铜钼矿床的类型 1 斑岩、矽卡岩型铜钼矿床 斑岩型铜钼矿床出现在吕梁期之后，早期的斑岩铜钼矿床形成于地槽区，并 一般属斑岩火山岩型。钼一般以伴生元素存在，另一些伴生元素是c o 、a u 和 a g 。矽卡岩型铜钼矿床出现在加里东期之后，斑岩、矽卡岩型铜钼矿床的最发 育时期是燕山喜马拉雅期。该阶段形成的斑岩、矽卡岩铜钼矿占中国该类铜矿 总量的8 5 2 ，钼矿占9 6 3 ，矿床一般出现在地洼地区。矿床的伴生元素主要 有a u 、a g 、w 、s n 、b i 、p b 、z n 、f e 和c o 等【1 1 。 2 火山岩型铜、钼矿床 与基性火山岩有关的铜矿床主要出现在晋宁期，矿床的伴生元素主要有f e 和c o ，该基性火山岩以富n a 为特征。与细碧角斑岩有关的铜矿床主要发育加里 东期，该期形成的该类铜矿占中国火山岩铜矿总量的4 2 3 。矿床的伴生元素主 要是p b 、z n 、a g 和b a 。上述二类火山岩型铜矿均形成于地槽环境。与陆相火 山岩有关的铜矿出现在加罩东期之后，矿床规模一般不大。 3 沉积、火山沉积岩型铜、钼矿 该类铜矿是产于绿色岩系中的火山沉积变质岩铜矿，含矿岩类以含低价铁和 镁为特征，矿床的伴生元素主要为z n ，一般为铜锌矿床。晋宁期是沉积、火山 沉积岩型铜矿最发育阶段，该时期形成的该类型铜矿占中国该类铜矿总量的 6 8 4 ，含矿岩石为杂色砂页岩向碳酸盐过渡的白云质、钠质、泥质碳酸盐，伴 生元素主要为c o 、a u 、a g 。陆相砂页岩铜矿主要发育于燕山喜马拉雅期，该 时期形成的该类铜矿占中国沉积、火山沉积岩铜矿总量的2 3 9 ，矿床主要产于 含铜古陆或隆起带边缘的断陷盆地、山间盆地中，含矿岩系主要为杂色砂页岩， 且其下部为黑色含煤建造，上部为红色的含盐建造，伴生元素主要为a u 、a g 、 m o 和u 。 与沉积，火山沉积岩有关的钼矿在中国不很发育，它只占中国钼矿总量的 1 。矿床主要产于下寒武系含磷硅质黑色页岩及上白垩世的杂包砂页岩中，伴 生元素前者为v 、n i 、p 、b a 和u ，后者为a g 和a u 。 4 基性超基性岩型铜、钼矿床 该类铜矿出现于吕梁印支期。晋宁期产出的该类铜矿的规模一般较大，它 占中国该类铜矿总量的7 4 2 。海西期形成的该类铜矿占2 1 4 ；印支期之后未 武汉理工大学硕士学位论文 见该类铜矿的产出。该类铜矿床主要产于古地块边缘的褶皱变质活动带中，并以 富m g 为特征，伴生元素主要为n i 、c o 、a u 、a g 、s e 、t e 及p t 族元素。 1 2 铜、钼的性质及用途 1 2 1 铜的性质及用途 铜是一种性质柔软的金属，莫氏硬度为3 。纯铜在2 0 。c 时密度为8 8 9 9 c m 3 ， 商品铜因加工方法和杂质含量不同密度也不同，一般为8 3 - 8 9 9 c m 3 ，熔融铜的 密度为8 2 2 9 c m 3 。纯铜具有高度的延展性，容易段压，既可压延成很薄的铜片， 也可拉成很细的铜丝【2 1 。铸造铜或冷拉铜的抗张强度为4 2 - - - 5 0 k g m m 2 ，经退火 处理后则降低至2 1 - - - 2 8 k g m m 3 。 铜的熔点为1 0 3 3 ，沸点通常为2 3 1 0 。若将铜在空气中加热至7 0 0 ， 有挥发现象，接近熔点时，便挥发。但在普通熔炉中，铜很难挥发，所以铜熔炼 时因挥发而造成的损失不大。 铜的导热率略低于银。若把银的导热率作为1 ，则铜为0 7 3 6 。导热率与铜 本身的组织纯度和温度有关；经延展处理的铜导热性较铸铜更好，但杂质的存在 及温度的增加使导热率降低。 2 铜的用途 铜是一种重要的有色金属，近些年来铜的用途越来越广泛，在现代许多工业 部门中，铜已经成为不可缺少的金属，它的应用仅次于钢和铁。 铜的导电率高，仅次于银，而铜的价格较银低廉，因此铜在电器、电子技术、 电机制造等工业部门中应用最广、用量最大。铜的导热性能好，在金属中，仅次 于银和金居第三位，其导热率为银的7 3 ，因此常常用铜来制造加热器、冷凝器 和热交换器等。铜的延展性能好，易于成型和加工，因此在飞机、船舶、汽车等 制造业多用来生产各种零部件。铜的耐蚀性较强，盐酸和稀硫酸与铜不起作用， 因此在化学、制糖、酿酒工业中多用来制造真空器、蒸馏器、酿造锅阀门和管道 等。 铜能与锌、锡、镍、铍等许多金属组成各种重要的合金。铜与锌的合金( 黄 铜) 以及铜与锡的合金( 青铜) 广泛地应用在各种工业部门，尤其是在机械工业 中用来制造轴瓦、活塞、阀门、油管和热交换器各种零部件。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 钼的性质和用途 1 钼的性质 元素钼是1 7 7 8 年由瑞典科学家c w 谢勒( s c h e e l e ) 发现的。 钼是元素周期表第五周期第类副族元素，原子序数为4 2 ，原子量为9 5 9 4 。 钼为银白色金属，钼原子半径为o 1 4 n m ，配位数为8 。钼熔点为2 6 2 2 。c ，沸点 为5 5 6 0 。c 。钼的密度为1 0 2 3 9 c m 3 ，比磁化系数为o 9 3 x 1 0 。6 c m 3 g ，比热为 0 0 5 8 k ( g ) ，莫氏硬度为5 5 5 。 在常温下，钼在空气或水里是稳定的。钼在空气中加热，温度升至5 2 0 。c ， 生成黄色三氧化钼( m 0 0 3 ) 。钼在水蒸汽加热至7 0 0 - 、, 8 0 0 。c 生成m 0 0 2 ；进一步 加热，氧化成m 0 0 3 。在纯氧中自然，生成m 0 0 3 。 室温下，钼能与f 2 反应。2 5 0 。c 开始与c 1 2 反应，7 0 0 , 8 0 0 。c 反应生成m o c l 2 。 在白热温度下，能与b r 2 反应。 6 0 0 。c 以上，钼在n 2 中开始脆化，1 5 0 0 。c 以上开始与n 2 反应，2 4 0 0 。c 以上 与n 2 反应生成氮化物。钼不能与h 2 反应，因此工业上通常用h 2 还原m 0 0 3 以 生产金属钼粉。 2 钼的用途 由于钼具有上述性质而大量用于合金添加剂，生产不锈钢、工具钢、耐温钢 等。钼钢可提高合金的硬化度、韧性、耐磨性、耐腐蚀性和强度，尤其在高温下 这些性能更明显，所以钼钢广泛用于工业制造各部门，乃至宇航工程、电子工业 等。国外钼用于生产合金钢，其用量占钼总消耗量的8 5 - - 8 8 。钼与钢产量的 比值约为0 0 1 3 5 ，其中美国的钼与钢产量比值达0 0 3 。此外，钼还可作为化 工原料，生产催化剂、润滑剂、颜料和肥料等。 1 3 铜、钼矿石的工业指标及精矿的质量标准 1 3 1 铜矿石的工业指标及精矿质量标准 含金属铜品位适当时，当地可探价值的岩石称铜矿石。美国从1 9 0 0 年到1 9 7 5 年，开采铜矿石平均品位由4 降到0 5 5 。我国铜矿开采品位，2 0 世纪5 0 年 代一般在3 以上，6 0 7 0 年代为1 ，8 0 年代以来不少入选矿石品位已降到o 5 左右。国外个别大型露采矿山的边界品位已降到0 2 5 ，从而使铜的储量大大提 高。我国提出的铜矿石工业要求如下： 武汉理工大学硕+ 学位论文 2 铜精矿的质量标准 铜矿床伴生有益组分评价要求为p b ( 0 2 ) 、z n ( 0 4 ) 、m o ( 0 0 1 ) 、 w 0 3 ( 0 0 5 ) 、s n ( 0 0 5 ) 、n i ( 0 1 ) 、r i o 0 5 ) ic d 、s e 、t e 、g a 、g e 、r e 、i n 和t i ( 0 0 1 ) ；a u ( 0 1 9 t ) 、a g ( 1 9 t ) p 1 。 对于铜品位低于5 的矿石要用选矿方法富集成铜精矿。1 9 9 7 年国家颁布的 有色金属行业标准( y s t 31 8 1 9 9 7 ) 将铜精矿产品分为四个品级。见下表： 表1 - 2 铜精矿的质量标准 1 3 2 钼矿石的工业指标及精矿质量标准 1 钼矿石的工业指标 钼矿石比较单一，主要是硫化矿石，其工业要求随开采方式的不同而略有改 变，钼矿床评价的一般工业要求如下：矿床中有用伴生组分及要求为w 0 30 0 6 、 c uo 1 、p b0 2 、z n0 4 、f e1 0 、s1 、b i0 0 3 、r e1 0 9 t 。我国钼矿石 的工业要求如下： 4 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 3 钼矿石的工业指标 项目 露采坑采 2 钼精矿的质量标准 表1 - 4 我国钼精矿质量标准( g b 3 2 0 0 8 2 1 品级种类钼不小于 杂质不大于觞 s i 0 2 a ss npc up b c a o 1 4 黄铜矿与辉钼矿的性质及可浮性 1 4 1 黄铜矿的性质与可浮性 硫化铜矿物主要有黄铜矿( c u f e s 2 ) 、辉铜矿( c u 2 s ) 、斑铜矿( c u 5 f e s 4 ) 、铜蓝 ( c u s ) 、砷黝铜矿( c u j 2 a s 4 s 1 3 ) 等，在这几种硫化铜矿物中，最主要的铜矿物是黄 铜矿和辉铜矿。在我国，硫化铜矿物主要以黄铜矿为主。黄铜矿晶体结构为四方 晶系，结构中每个硫离子为四个金属离子( 2 c u + 2 f e ) 所围绕，每个铜或铁离子被 四个硫离子所包围。解理 1 1 2 和 1 0 1 ) 不完全。由于黄铜矿具有较高的晶格能， 而且，结晶构造中硫离子所处的位置对铜铁来说是在晶格的内层，因此，黄铜矿 武汉理工大学硕士学位论文 对氧化作用具有较大的稳定性p j 。 在中性及弱碱性介质中，黄铜矿可长期保持其天然可浮性。当黄铜矿在p h - - 6 的弱酸性介质中氧化时，其氧化产物如h + 、c u 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 、s o ：一等离子 进入溶液中，当黄铜矿在碱性介质( p h = 1 0 1 1 ) 中氧化时，生成s o ：一、s ：o g 一等 离子，但没有重金属离子。黄铜矿在强碱性介质中受o h 一离子的作用而生成氢 氧化铁等化合物覆盖在矿物表面上。这时，晶格破坏，可浮性下降。对于过氧化 的黄铜矿，可用苏打和磺化油改善它的浮选性能。 没有受过强烈氧化作用的黄铜矿，很容易用普通的阴离子捕收剂浮选。这些 捕收剂通常是黄药和黑药。近年来，也常混合加入一些酯类捕收剂以增强浮选效 果。 黄铜矿在碱性介质中易受氰化物和氧化剂的作用而受到抑制。氰化物用量大 时，可完全抑制黄铜矿。氰化物的抑制作用与在黄铜矿表面不能形成稳定的双黄 药吸附层有关。 黄铜矿在碱性介质中可被硫化钠和硫化氨抑制。 近年来，有的选矿厂还利用黄铜矿在矿浆加热后，或在空气中氧的作用下比 辉钼矿容易氧化的特点，通过抑铜浮钼进行铜钼分离。 1 4 2 辉钼矿的性质及可浮性 辉钼矿属六方晶系。呈层片状结晶构造。晶格中m o 原子层全部位于同一平 面上并呈夹心层位于两个硫原子层之间，构成了s - m o s 的“三重层”。在“三 重层”内部，钼原子层中的钼与硫原子层中的硫以共价键牢固地结合在一起。而 “三重层”与“三重层 之间则为较弱的分子键联系，所以在破碎磨矿时辉钼矿 呈层片状形态解离。常见为六方板状、叶片状、鳞片状或细小的分散片状等。由 于这些层片状表面是由疏水性的硫原子所组成，所以辉钼矿表面具有天然疏水 性，是最易浮选的硫化矿物。但在层片体断裂所暴露出来的边部，钼原子与硫原 子之间属强键，因而是亲水的。这种“边部效应”说明细磨会增加辉钼矿的亲水 性。粗磨时，则由于晶体边部表面积与疏水层片的表面积相比，所占的比例很小， 所以天然可浮性较好。因此，在磨矿过程中必须注意避免过磨p j 。 影响辉钼矿可浮性的另一个重要因素是氧化作用。虽然辉钼矿不像铜与其他 金属的硫化物那样容易氧化，但在矿体内部天然的第二次与第三次转变可以影响 它的性质。从而急剧地降低它的可浮性。 辉钼矿虽是相当稳定的硫化物，但在氧化带经氧( 空气) 和水质的长期作用， 首先会形成m o o ，s o 。络合物，其反应为： 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 m o s 2 + 9 0 2 + 2 h2 0 = 2 ( m 0 0 2 s 0 4 ) 2 h 2 s 0 4 m o o ，s o 。可溶于水。在无还原剂的条件下是稳定的。当与可溶性的铁盐、 褐铁矿或铁的氢氧化物水溶液相互作用时，可形成铁钼华( 即氧化铁的含水钼酸 盐) ，其反应为： 1 2 f e ( s 0 4 ) 3 + 6 m 0 0 2 s 0 4 + 2 7 h2 0 = 2 ( f e2 03 3 m 0 0 3 7 去h2 0 ) + 1 2 h2 s 0 4 z 当m o o ，s o 。遇到重碳酸盐溶液时，可形成钼酸钙矿c a m o o 。，其反应为： m 0 0 2 s 0 4 + c a ( h c 0 3 ) 2 = c a m 0 0 4 + h2 s 0 4 + h 2 s 0 4 + 2 c 0 2 此外，高温焙烧也会引起辉钼矿( 特别是很细的粒子) 的氧化，从而使它浮 选变坏。在没有捕收剂条件下，辉钼矿表面的氧化产物对其可浮性及其电性与水 化性有强烈影响。辉钼矿表面存在有m o o ，时，在酸性溶液中，会出现很负的毛 电位，并急剧地降低辉钼矿的可浮性，但这种现象随着p h 值的增加而逐渐减小， 这是由于m o o ，的溶解度随着p h 值增大所致。在碱性溶液中也出现亏电位负值 增大的现象，这是由于吸附了m o o ；一离子或o h 一离子所致。 1 5 铜钼浮选工艺的技术研究与进展 1 5 1 铜钼矿选矿现状 1 5 1 1 铜钼矿选矿原则流程 在斑岩型铜钼矿床中，一般是铜、钼、硫3 种矿物共生，由于钼原矿品位低， 一般是以铜钼混合精矿产出，然后进行铜钼分离得到铜精矿和钼精矿。其原则流 程见图1 1 。 原矿( c u 、m o 、s ) 或c u 、m o 、s 粗精矿) 图1 1 铜钼矿选矿原则流程 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 选铜作业 此作业中以选铜为主，以硫化铜矿的浮选特性制定工艺条件，一般是在粗 磨条件下相对于粗精矿抑制黄铁矿，得到含铜大于2 0 ，含钼0 3 1 的铜钼 混合精矿。 2 铜钼混合精矿分离 一般采用抑铜浮钼浮选工艺，其关键是使铜矿物表面的捕收剂疏水物质解 吸，从疏水变为亲水，并在铜钼浮选分离过程中保持亲水性。硫化铜矿( 黄铜矿、 辉铜矿) 是在以黄药为捕收剂时可浮性最好的矿物之一，需要大量的抑制剂才能 使它受到抑制。如用硫化钠作为抑制剂进行铜钼分离时，一方面用量会过高，增 加药剂成本；另一方面会给环境造成很大的污染。因而开发新型有效的硫化铜抑 制剂及铜钼混合精矿分离的新工艺及新设备，仍然是一个具有长远意义的研究课 题【6 7 1 。 1 5 1 2 铜钼混合精矿分离的工艺和药剂 铜钼混合精矿浮选分离的原则流程见图1 2 。一般分为3 个步骤。 图1 2 铜钼混合精矿浮选分离的原则流程 1 铜钼混合精矿的预处理 对铜钼混合精矿进行预处理的目的是最大限度地脱除矿浆中的残余捕收剂 武汉理工大学硕七学位论文 和解吸硫化铜矿物表面的捕收剂，从而降低硫化铜矿物的可浮性，为抑制铜及铜 钼分离提供条件【8 】，预处理的方法可归纳为3 种： ( 1 ) 浓缩脱药：包括多次浓缩及过滤以脱除矿浆中残余药剂。 ( 2 ) 加温脱药：包括蒸汽加热矿浆及混合精矿滤饼焙烧，以最大限度地使捕收 剂从硫化铜矿表面解吸下来。 ( 3 ) 氧化：包括加入各种强氧化剂如氯气、过氧化氢及臭氧，使硫化铜矿物表 面的捕收剂氧化分解，或能使铜矿物在碱性矿浆中表面氧化形成亲水氧化物吸附 e j ，z ：o 2 铜钼分离的抑制剂 已有研究表明对硫化铜矿具有抑制作用的药剂有几十种，但具有工业应用前 景或己在工业上采用了的药剂不多，可分为以下两类： ( 1 ) 无机物。硫化钠类 n a 2 s 、n a r i s 、( n h 4 ) 2 s ；诺克斯类；氰化物类 n a c n 、 n a 4 f e ( c n ) 6 、n a 3 f e ( c n ) 6 】。这三类药剂或单独使用、或混合使用，已构成了铜铝 混合精矿分离中抑铜浮钼的常规药剂1 9 】。 ( 2 ) 有机物。如巯基乙酸盐( n a o o c c h 2 s h ) ，7 , 蝴( h o c h 2 c h 2 s h ) 等【1 0 | 。 3 钼浮选及精选除杂 在对铜矿物实现有效抑制后，浮钼时一般加入少量非极性油( 如煤油、柴油、 变压器油等) 以强化辉钼矿浮选。此外为提高钼精矿品位，还需加入一些调整剂 如水玻璃、六偏磷酸钠等抑制脉石矿物、分散矿浆，经过多次精选( 6 1 4 次) ，才 能获得高质量的钼精矿( 精矿m o 含量4 5 - - 4 7 ) 1 1 。1 2 】。 1 5 2 铜钼分离方法 1 脉动高梯度磁选 脉动高梯度磁选是2 0 世纪8 0 年代初发展起来的一种分离细粒弱磁性矿物的 有效方法【1 3 1 4 】，已广泛用于弱磁性铁矿、锰矿和黑钨矿等有用矿物的选别，这是 由于黄铜矿是弱磁性矿物( 比磁化系数约为0 8 4 4 1 0 西m 3 k g ) ，而辉钼矿为非磁性 矿物。 2 充填式浮选柱浮选 2 0 世纪5 0 6 0 年代，浮选柱在国内各矿山广泛应用，但由于汽、水混合器 喷嘴磨损、堵塞等原因，随后逐渐被淘汰。进入9 0 年代，国内外浮选柱的研制 和应用再次掀起热潮，出现了各种结构的浮选柱，其中，由美籍华人杨振隆博士 发明的s f c 型充填式静态浮选柱( 已获国际专利) ，具有结构简单( 无需装充气器) 、 能耗低、分选效率高、操作自动化程度高等优点。近几年在国内选煤厂和萤石、 9 武汉理工大学硕士学位论文 赤铁矿、硫化铜等选厂进行了试验研究，获得了较好的经济技术指标1 5 。16 1 。 3 充氮浮选 用氮气代替空气，可减少空气中的氧对硫化钠的氧化，因此充氮浮选能显著 降低铜钼分离中硫化钠消耗。2 0 世纪7 0 年代初期，美国皮马选矿厂采用该技术， 硫化钠用量减少了7 5 ，此后在国外许多类似矿山得以推广应用，均取得了明显 的效果。9 0 年代初，北京有色冶金属设计研究总院在德兴铜矿铜钼分离中进行 了充氮试验。 4 其它浮选 南方冶金学院开展了“低碱介质铜硫分离与原浆选硫新工艺研究”，采用自 行研制的k 2 0 2 抑制剂，在低碱介质中( p h = 1 1 左右) 成功地进行了铜钼分离。小试 表明，铜精矿中铜、金、银、钼的浮选指标不低于原工艺的相应指标，其中钼品 位提高了0 0 8 4 ，回收率提高了2 0 7 9 ，石灰用量降低了7 0 。 某研究院完成了“提高铜及伴生元素回收率试验研究”的工业试验【1 7 】，采用 焦油+ 丁铵黑药代替黄药作捕收剂的优先浮选工艺，使铜钼混精钼品位提高 o 1 3 2 ，回收率提高了4 2 0 。 1 5 3 铜钼分离研究方向 1 抑制剂巯基乙酸钠 巯基乙酸钠因在其分子结构中含有能参与吸附s h 。活性基，1 个亲水的c o o 基和两个碳原子，所以在巯基化合物中，巯基乙酸及其钠盐对铜的硫化矿物抑制 能力更强，由于h s 。在矿物表面上的吸附活性比黄原酸离子更强，造成表面的高 负电荷，因此即使有黄药存在，也能抑制铜矿物。无机抑制剂如硫化钠被氧化后 效果减弱而使其用量增加，巯基乙酸在高氧浓度条件下，形成双巯基乙酸二聚物， 反而强化了其抑制作用，因此用量较小。金堆城寺坪选矿厂用巯基乙酸钠代替氰 化钠，用量为后者的二分之一，并且改善了钼精矿沉降性能，使之易于过滤。小 寺沟铜矿和闲林埠铜钼矿用巯基乙酸钠代替硫化钠，药剂成本大幅度下降。国外 有人进行了巯基乙酸钠与活性炭混合使用试验，先加活性炭吸附和解吸粗选时添 加的药剂，特别是捕收剂和起泡剂( 这会影响巯基乙酸钠的抑制效果) ，然后加巯 基乙酸钠，取代铜矿物表面已有的黄药等捕收剂，二者比例1 ：1 时，可获得良 好的选别效果。德兴铜矿铜钼混精中含有丁黄、乙黄、2 4 油等，现用n a 2 s 和n a r i s ， 其费用占药剂总费用的8 0 以上，如采用活性炭+ 巯基乙酸钠，有望降低药剂成 本，改善钼精矿过滤效果，改善废水质量【1 8 1 9 l 。 2 抑制剂多硫化钠 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 硫化钠仍是铜钼分离中使用最广泛的抑铜( 尤其是黄铜矿) 药剂，其抑制机理 是硫化钠中h s 。排挤掉铜矿物表面的黄药等，吸附在铜矿物表面，使其疏水。由 于硫化钠易水解，易氧化失效，故用量较大，有人介绍了多硫化钠代替硫化钠用 于硫化氧化铜矿物，多硫化钠水解度比硫化钠低许多( 如五硫化钠5 7 ，硫化钠 8 6 4 ) ，硫化剂在副反应( 沉淀、难免离子的凝聚等) 的消耗量将成比例地减少， 可大幅度降低硫化剂用量，多硫化钠也能缓慢地水解出h s 。，有必要研究其抑制 作用，以便用于铜钼分离。 3 浮选柱 选钼流程的特点之一是精选次数多，采用2 台浮选柱分别取代1 3 次和4 8 次精选作业，可望降低生产成本，更易实现自动化作业。因此，宜在小试基础上 进一步解决好工业试验中存在的问题【2 0 - 2 1 1 。 4 钝化工艺 钝化指的是：铜钼混精中铜矿物表面氧化而疏水；铜矿物表面及矿浆中 的黄药分解，氧化失效。黄药在低p h 值、高温、时间长等条件下均易失效，黄 铜矿在p h = 1 0 1 1 时氧化成s 0 4 2 。、$ 2 0 3 2 等离子，可浮性下降，在空气中氧的 作用下，比辉钼矿容易氧化。 墨西哥索诺拉州拉卡里达德选矿厂，日处理矿石9 万t ，入选矿石含c u 为o 6 0 8 ，m o 为0 0 2 0 0 4 ，铜钼混精经浓密，底流扬送到9 2 mx9 2 m 的搅拌储存槽中，每个班充满，即8 h 装料，8 h 钝化和8 h 卸矿，矿浆钝化2 4 h ， 在钝化时向矿浆中充气降低矿浆p h 值，明显降低铜矿物的可浮性。若利用黄药、 铜矿物的自然性质，采用充空气搅拌储存钝化方法来降低黄铜矿可浮性，其经济 技术指标有可能优于活性炭吸附、硫化钠解吸等其它方法。 1 6 本课题研究的目的和意义 在对该矿石主要矿物组成和嵌布关系深入研究基础上，以提高选铜和综合回 收有益金属为目的，结合矿石性质特点，在实验室中通过对磨矿细度、调整剂、 捕收剂、起泡剂用量和用法等环节进行小型试验工艺研究，从而确定最佳的磨矿 细度、药剂制度及合理的工艺流程。 通过对该矿石的研究，将对当地的铜钼矿资源的综合利用产生深远影响，也 为今后的选厂设计及选厂全流程技术改造提供了详实的理论依据，同时也为同类 矿山的技术改造提供了一定的借鉴作用。 武汉理丁大学硕十学位论文 第2 章试样设备及研究方法 2 1 试样的来源 所取的矿样是在深部硫化矿i 号主矿体，主要用于工艺矿物学及小型试验研 究，所采的矿样重为5 0 0 k g ( 其中围岩与夹石重量占2 0 ) 。硫化矿石样为6 个 取样点，近矿围岩及夹石为2 个取样点，矿样所取位置基本代表主矿体的主要部 位，且在空间分布上具有代表性和合理性。 2 2 试样的制备 该原矿样，粒度在6 0 m m 以下，针对目前所要做的工艺矿物学和小型选矿工 艺试验，需要矿样在5 0 0 k g 。小型选矿试验粒度要求在2 m m 以下。经破碎、筛 分川后粒度达到试验要求。流程如图2 1 。 工艺 原矿样 化学分析物相分析浮选试验 图2 1 矿样制备工艺流程 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 试验设备 表2 - 2 主要试验设备一览表 武汉理工大学硕十学位论文 2 4 试验研究方法及指标评价 2 4 1 试验研究的方法 试验主要采用了浮选法进行选矿试验研究，分别对铜钼粗选、铜钼精选及铜 钼分离做了探索性试验研究。铜钼粗选的主要试验条件有捕收剂的种类与用量、 抑制剂用量及磨矿细度的研究；铜钼精选主要对再磨细度进行研究；铜钼分离主 要是对硫化钠的种类与用量、再磨细度及水玻璃的用量进行试验研究，通过试验 研究，最终获得理想的铜精矿和钼精矿产品【2 2 】。 2 4 2 试验指标的评价 通过试验研究，主要是解决铜、钼精矿两种产品的品位及回收率的的问题。 试验指标最终确定为铜的品位在2 3 以上，回收率8 8 以上；钼的品位在3 7 以上，回收率6 0 以上，并且两种精矿产品中的杂质含量均匀低于国家规定标准。 2 5 试验测试方法 1 x 射线衍射分析 x 射线衍射分析是利用晶体形成的x 射线衍射，对物质进行内部原子在空 间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的x 射线照射到结晶性物质上时， x 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的x 射线在某 些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射x 射线满足布拉格( w l b r a g g ) 方程：2 d s i n 0 - - - n a , 。式中：九是x 射线的波长：0 是衍射角；d 是结晶面间隔；n 是整数。波长九可用已知的x 射线衍射角测定， 进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射x 射线 强度和面间隔与己知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。 从衍射x 射线强度的比较，可进行定量分析。利用x 射线衍射的测试手段，可 以对矿物进行物相鉴定以及半定量分析1 2 引。 2 显微镜分析 岩矿鉴定是选矿工艺研究的基础和出发点，挑选具有代表性原矿磨制矿石光 片、滑片，然后用显微镜进行岩矿鉴定矿物成分、结构构造等各种参数【2 4 1 。 3 硫代硫酸钠容量法测定铜的含量 方法基于在微酸性溶液中，用碘化钾还原c u 2 + 为c u l + ，生成c u ，i ，沉淀，并 1 4 武汉理i 大学硕十学位论文 析出游离碘。以淀粉作指示剂用硫代硫酸钠标准溶液滴定2 5 1 。其主要反应式如下： 2 c u + 2 + 4 i 一c u 2 1 2 山+ 1 2 1 2 + 2 s 2 0 一2 i 一+ s 4 0 当溶液酸度大时，砷( v ) 、锑( v ) 与碘化钾作用析出碘而干扰测定： a s o ：3 + 2 i 一+ 2 h + 专a s o ；2 + h 2 0 如调节溶液p h 值为3 5 5 ，则砷( v ) 、锑( v ) 不与碘离子反应。但是， 在此p h 范围，砷( i i i ) 、锑( i i i ) 能被碘氧化，使测定结果偏低。 a s 0 ：3 + 1 2 + h 2 0 a s o ：3 + 2 1 一+ 2 h + 综上所述，应预先将砷( i i i ) 、锑( i i i ) 氧化为砷( v ) 、锑( v ) ，滴定时 调节溶液p h 值为3 5 5 ，则砷、锑的干扰即可消除。 铁( 1 1 1 ) 亦与碘化钾作用析出碘： 2 f e + 3 + 2 i 一专2 f e + 2 + 1 2 可加入氟化钾( 或氟化铵) 使其结合成为不与碘化钾反应的【f e f 6 r