（材料加工工程专业论文）拉伸流场中成型高强度pphdpe合金的性能与形态结构研究.pdf

四川大学硕士论文 拉伸流场中成型高强度p p h d p e 合金 的性能与形态结构研究 材料加工工程专业 研究生：刘钵指导教师；陈利民副教授 本论文通过采用具有拉伸流场的挤出口模，在柱塞式挤出成型装置上成功 地制备了p p h d p e ( 9 0 l o ) 、p p 叻p e ( 8 0 2 0 ) 、p p h d p e ( 7 0 3 0 ) 、纯p p 片材，所 制备的片材试样的强度在纵向大幅度提高的同时，横向强度也得到了提高。本 论文详细地研究了不同配比p p h d p e 合金在拉伸流场中，在不同的挤出成型温度 状态下制备的片材试样的力学性能、结晶形态，并采用拉伸、d s c 、w a x d 、s e m 分析测试手段对制备的片材进行了表征。 主要的研究工作和结论如下： 1 、经过拉伸流场挤出成型的p p h d p e ( 9 0 l o ) ，p p h d p e ( 8 0 2 0 ) ，p p h d p e ( 7 0 3 0 ) ，纯p p 片材的纵、横向拉伸强度同熔融挤出成型的试样相比，挤出成型 的片材的纵、横向强度均有明显提高。 p p 册p e ( 9 0 l o ) 片材在1 4 5 挤出时片材强度达至u 2 6 7 1 d p a ，比熔融态提高了 5 5 1 ，比固相挤出的纯p p 片材提高y 6 3 8 ；片材横向拉伸强度最高达4 6 m p a ， 比熔融态提高t 2 1 ，比固相挤出的纯p p 片材提高了1 2 2 。 h d p e 加入到p p 中，改善t p p 固态加工性能，拓宽了材料的加工工艺范围。 2 、对在1 4 5 一1 6 0 不同温度下，经过拉伸流场挤出成型p p h d p e ( 9 0 l o ) 片材 进行了d s c 测试，测试结果表明：随着挤出温度的提高，片材中的h d p e 结晶度和 p p 结晶度有一定下降趋势。 3 、w a x d 测试表明：随着挤出温度的降低，p p h d p e 合金中的两个组分均发生了 明显取向，合金的各个衍射峰的强度同比均有增强的趋势。 4 、片材拉伸断口形貌扫描电镜观察表明：h d p e 加入到p p 中对成型的片材的拉伸 断口形貌有着非常重要的影响。 5 、p p h d p e 合金高强度机理：拉伸流场中挤出时，挤出温度高于h d p e 熔点，低 于p p 熔点，p p 在低于熔点下拉伸，分子高度取向。此时推测 1 d p e 结晶时能够在 p p 晶面上实现附晶外延生长，异相晶片i b 】互相搭桥效应和其“胶粘”剥离强度 的存在会导致拉伸强度的提高，具有良好界面粘附效果的搭接片晶能够弥补原 生片晶之间的非晶弱结合，从而增强整体材料的刚度和强度。 关键词：拉伸流场p ph d p e 合金高强度附生结晶 i l 四川大学硕士论文 s t u d yo nm o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so fh i g h - s t r e n g t hp p h d p e a l l o ye x t r u d e di ns t r e t c hf l o wf i e l d s m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l i ub o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f c h e r tl i m i n s p a p e rs u c c e s s f u l l yp r e p a r e dp p h d p e ( 9 0 l o ) ，p p h d p e ( 8 0 2 0 ) ， p p h d p e ( 7 0 3 0 ) ，a n dp u r ep ps h e e t s ，e x t r u d c dt h r o u g ht h ed i e 、 d t l ls t r e t c hf l o w f i e l d si nt h ep l u n g e re x t r u d e r , w h o s es t r e n g t hi n c r e a s e dn o to n l yi n l o n g i t u d i n a l p r o p e r t i e sb u ta l s oi nt r a i l s v e r s ep r o p e r t i e s t h ep a p e rh a ds t u d i e dt h ep r o p e r t i e sa n d t h em o r p h o l o g yo ft h ep p h d p ea l l o yi nd i f f e r e n t p r o p o r t i o na n da td i f f e r e n t e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e ，e x t r u d e di ns t r e t c hf i e l d s ，a n dt e s t e db yi n t e n s i l e ，d s c ， w a x da n ds e m n 圮m a i nr e s e a r c hw o r ka n dt h ec o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ) ms t r e n g t ho fp p h d p e ( 9 0 1 0 ) ，p p h d p e ( 8 0 2 0 ) ，p p h d p e ( 7 0 3 0 ) ，a n d p u r ep ps h e e t s ，e x t r u d e dt h r o u g ht h ed i ew i t hs t r e t c hf l o wf i e l d s ，s h o w e dt h ed i s t i n c t e n h a n c e m e n tt h a nm e l te x t r u d e ds h e e t s ，b o t hi n l o n g i t u d i n a lp r o p e r t i e sa n di n t r a n s v e r s ep r o p e g i e s t h el o n g i t u d i n a ls t r e n g t ho f p p h d p e ( 9 0 1 0 ) a l l o ye x t r u d e da t1 4 5 a c h i e v e d 2 6 7 m ：p i t , e n h a n c e d5 5 1 t h a nt h a to f m e re x t r u d e do n e s 。a n de n h a n c e d6 3 8 t h a n t h a to fp u r ep pb ys o l i de x t r u s i o n 。mt r a n s v c r $ es 仃c n g t i lo fp p h d p e ( 9 0 1 0 ) a l l o y r e a c h e dp e a k4 6 m p a , e n h a n c e d2 1 t h a nt h a tb ym e l te x t r u s i o n , a n de n h a n c e d 1 2 2 t h a nt h a to f p u r ep pb ys o l i de x t r u s i o n t h ep r o c e s s i n gw i n d o w so ft h em a t e r i a lb e c a m eb r o a d e ri nt h es e m i s o l i ds t a t e w h e nh i ) p ea d d e di n t opp 2 ) n 屺p p ， i d p e ( 9 0 1 0 ) a l l o ys h e e t s ，e x t r u d e da t1 4 5 - 1 6 0 d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，w e r em e a s u r e db yd s c 伯er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo f h d p ea n dp pd e c r e a s e da se x t r u s i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d i l l 拉仲流场中哦型h 强j 复p p h d p e 台会的性能j 彤态钻构州究 3 ) w a x dm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：a l o n gw i t ht e m p e r a t u r er e d u c i n g ，b o t h o ft w oc o m p o n e n t so fp p h d p ea l l o yo r i e n t a t e do b v i o u s l y , a n dd i f f r a c t i o n p e a k i n t e n s i t yo f a l l o yh a de n h a n c e m e n tt e n d e n c y 4 1s e mo b s e r v a t i o no ft h et e n s i l ef r a c t u r ei n d i c a t e dt h a t ：t h ea p p e a r a n c eo ft h e t e n s i l ef r a c t u r ec h a l l g e dg r e a t l yw i t ht h ep r o p o r t i o no fh d p ei np p h d p ea l l o y 5 ) t h em e c h a n i s mo fh i g hs t r e n g t ho fp p h d p ea l l o y ：t h ep pm a c r o m o l e c u sw e r e s t r e t c h e da n do r i e n t a t e d ，e x t r u d e di ns t r e t c hf l o wf i e l d sa tt e m p e r a t u r eb e t w e e nt h e m e l tp o i n to f p pa n dh d p e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，h d p ee p i t a x i a l l yc r y s t a l l i z e do n t h eo r i e n t e dp pl a m e l l a e t h a tc a l li m p r o v et h es t r e n g t ho ft h ea l l o yb yt h eb r i d g i n g “g u m m y ”e 仃j c t s t h eg o o dc o n t a c ts u r f a c ea d h e r e n c ye f f e c t c a ne n h a n c et h e a m o r p h o u sr e g i o nw e a ku n i o no f p p , a n dt h u ss t r e n g t h e n st h er i g i d i t ya n dt h es t r e n g t h o f t h ea l l o y k e y w o r d s ：s t r e t c hf l o wf i e l d s p ph d p e h i g hs t r e n g t h e p i t a x i a l c r y s t a l l i z a t i o n i v p u 川人学坝t 论殳 第一章前言 1 1概述 做为世界上产量最大的通用塑料聚烯烃自开发以来由于其价格低廉，易于 成型加工，耐化学腐蚀，电绝缘性能良好，具有优良的综合力学性能，在成型 加工过程中不产生有毒、有害气体，易于回收利用等优越的性能，聚烯烃塑料 越来越广泛用于工业、农业、军事等各个领域，尤其是聚乙烯和聚丙烯。 对于聚合物材料来讲由于其内部大分子链的无规排列，使其分子链本身的 高强度并没有转化为制品的高强度。在强度试验中材料所表现出柬的强度大部 分是由相对要弱的多的分子间力( 范德华力、氢键) 提供的。从形，奈上来讲，对 于半结晶聚合物而言，通过传统的成型方法所得到的晶体主要为球晶，而球晶 ( 或晶片) 日j 的缠结( 无论是拓扑缠结还是凝聚缠结) 较弱。这些部使聚合物材料 的实际强度和模量同理论值相比有较大的差异，不到理论值的1 ”j 。 近些年来，某些领域如航空工业、国防尖端工业等领域的发展对聚合物材 料的性能提出了更高的要求，如高强度、高模量、轻质等，各种特定要求的高 强度聚合物材料的丌发研制越来越显迫切。目前，高强度聚合物主要有工程塑 料和增强塑料两种。工程塑料的模量和强度比较高，能够满足某些场合对高性 能聚合物材料的部分需求，但与此同时，工程塑料也存在某些不足之处，如：产 量低、价格昂贵、加工性能差等，对于某些需求量大，要求价格低廉，易于成 型的高性能聚合物材料，就往往要考虑使用增强塑料”1 。 对于结晶性聚合物来讲，通过结晶降低分子的无规度可以提高聚合物的强 度和模量。然而，结晶聚合物通过传统成型方法结晶时形成主要由折叠链片晶 组成的球晶结构。而且，大分子链在结晶时可以形成很多的折叠链片晶和球晶。 故结晶聚合物的强度与模量的决定因素首先是球晶的界面区结构以及各级片晶 之间的晶界区结构，而非折叠链片晶本身。这些都使聚合物的强度和模量值低 于理论值。 从分子量和强度之间的关系我们知道，对于大多数的聚合物而言有一个最 低的分子量，在低于该分子量之下加工的材料是弱而脆的。这个最低分子量是 稍高于缠结分子量的某一值。一旦超过该分子量，一般出现明显的改善，但是 强度随着分子量进一步提高继续得到改善。高分子量聚合物同低分子聚合物相 t 拉仲流场中成型岛强宦p p q - i d p e 台龠的性能j 形杏镍构研究 比，有较长的分子链和更多的连接分子和较高的强度。因此，可以选择较高分 子量的聚合物柬改善聚合物的模量和强度。1 。 对于本体聚合物束讲，改善强度的另外一个机理是增加片晶问的连接分子 的数目”。 此外，如果将结晶聚合物的大分子在正应变的作用下发生伸直取向，则材 料的超分子结构随之发生变化，可以将聚合物的强度和模量沿取向方向上进一 步地提高。 s t a u d i n g e r 教授指出，利用分子链内和大分子日j 的不同作用力，即可能地 伸展以c _ c 键结合的大分子链，造成链的伸直取向，可以获得高强度高模量的高 分子材料“”。主要原因在于聚合物的长链大分子由极强的c c 原子的共价键的构 成，沿着晶体链方向上对应着很高地理论强度和模量值。然而，普通的加工方 法所尘产的聚烯烃塑料制品仅利用了其潜在性能的极小一部分，这主要是因为 常规方法所成型的制品内形成了球晶，分子链基本上以无规卷曲状态存在。 从聚合物形态学的角度上讲，聚合物形态决定了制品的宏观性能，而成型 加工条件能影响聚合物的形态。因此，我们可以在成型过程中通过某些特殊的 成型方法改变聚合物的形态，从而改变其性能，聚合物的形态学控制技术就是 基于此发展和形成的。c d h a n 嘲将聚合物的形态、性能、加工方法三者的关系 用图框柬表示，如图卜1 囱卜1 聚合物形态、性能、加工方法之间的关系框图 从图中可以看出我们可以通过加工条件的改变在特定的温度场和应力场 网大学碗十论丈 下，改变聚合物的凝聚念结构，对聚合物的形态进行重新定构从而达到获得理 想的性能指标及高强度、高模量聚合物材料的目的。 1 2 高性能聚烯烃材料加工方法的研究 近些年来，国内外的学者对于获取商性能的聚烯烃材料进行了大量的研究。 就目前的结晶聚合物的取向研究而占，制备自增强材料的方法又可以概括为两 大类：一是固态加工方法，它是利用固态下的大范围形变实现的，即在很大的形 变作用下，即高分子材料产生很大的塑性变形( 晶区与非晶区) ，实现材料内部 的分子高度取向。目前己经应用的固态加工方法可分为以下几种：拉伸”州，挤 出、辊压”2 ”。 研究发现，只有那些在t g t m 之问具有n 。晶体松弛转变的材料才可能成功地 固态挤出，最有效的挤出温度为toc t m p _ f b j 。ta 。对应于聚合物的次级转变， 此时晶体的微单元可以在大晶体单元内滑动，在高于此温度时，片晶及分子链 的滑移可以发生，并在外力场作用下变形生成伸直链的晶体结构。表1 1 为凡种 常见聚合物的q 。晶体松弛转变温度。没有q 。晶体松弛转变的聚合物较难在固念 下发生取向，因为其晶体在取向环境下难以发生移动和重排。汹哪 表1 - 1几种聚合物的热性能和固态可挤性 同态可挤 聚合物 t g t dc t m 性 h d p e- 2 09 01 3 2 可 p p- 1 0l o o1 7 6可 p o m 一6 5 1 0 01 8 0可 p v d f- 3 59 01 7 5可 p v f4 11 1 01 9 6 可 p e o一2 72 46 7可 p e t 7 7 无 2 3 8 否 p b t6 5 无 2 2 3否 n y l o n g 6 5无2 2 5否 n y l o n 6 6 7 8 无 2 6 0 否 拉伸瘟场中成掣真强宦p p ，h d p e 台台的忭能j 形态结构研究 第二种是熔体加工方法，主要是对高分子熔体施加单一的拉仲剪切力场， 使其内部形成沿外力场方向有序排列的较为规整的结构，然后设法将这种舰整 结构冻结下来，过程通常与诱导结晶密切相关，新生成的晶体形态对增强效果 影响较大。加工方法包括凝胶纺丝阻” 、熔体拉伸和在特定温度场、外力场下 的挤出。”注射成型。等。 1 2 1 聚烯烃固态加工方法研究 1 2 1 i 拉伸”1 ” 拉伸( c o l d d r a w i n g ) 是在低于材料熔点的条件下，对高分子材料进行高倍 或超倍拉伸使之发生大范围塑性形变，分子链在拉伸力场下运动、滑移，沿拉 伸方向取向，从而制得高强度、高模量的纤维等小截面尺寸的制品。 英国l e e d 大学的i m w a r d 等在室温下利用拉伸试验机直接拉伸线性聚乙烯 ( l p e ) 单丝，发现拉伸单丝的模量与拉伸比密切相关，杨氏模量由拉伸比为7 时的4 g p a 单调递增到拉伸比为1 3 时的2 0 g p a 。通过对未拉伸材料的结构和拉伸工 艺进行优化处理，他们在低于聚乙烯熔点的条件下实现了两种l p e 的超级拉伸， 在高达3 0 倍的拉伸比下，材料的杨氏模量达到了7 0 、i p a ，与铝合金相当。后来对 聚丙烯( p p ) 也进行了拉伸“，试验结果表明对p p 而言，最佳的拉伸温度大约 在1 i o9 c ，在高于i i o 。c 条件下虽然可获得更高的拉伸比，但材料的强度不能随之 提高。 1 2 1 2 挤出 “。嘲 与冷拉伸施力方向相反，固态挤出是施加的推力。聚合物在低于熔点条 件下被压出口模，聚合物在口模内发生巨大形变。由于聚合物处于固叁，所有 可保持有效的分子取向，能获得非凡的力学性能。 固念挤出是从金属工业借用的技术，2 0 世纪4 0 年代后期，固惫挤出己在 金属工业中工业化。b r i d g m a n 是最早从事关于压力对金属力学性能影响系统研 究的先驱者之一。他还研究了聚合物，发现施压可以使其玻璃化转变温度升高。 固态挤出有两种方法：一种是直接固态挤出，另一种是静液压挤出。在 直接固态挤出中，预成型的料锭( 实心圆棒) 直接与柱塞和挤出口模接触，见 4 图1 2 直接固态挤出 卜杠塞2 一机筒 3 一料锭4 一口模 5 一挤出物 图卜3 静液压固态挤出 卜柱塞2 一机筒 3 一液压油4 一料锭 5 一口模6 一挤出物 ， 可 i m w a r d 利用图所示的装置( 挤出温度1 0 0 ，口模半锥角1 5 。) 对线性 聚乙烯( l p e ) 分别挤出小直径( 2 5 m ) 和大直径( 1 2 5 m m ) 的棒材，制备的 小直径l p e 棒，其模量随变形程度迅速增大，在实际拉伸比r a ( 即坯料与最终基 础物的截面面积比) 为2 5 时，模量接近6 0 g p a ，大直径的l p e 模量也达至1 1 2 5 5 p a 。 而分子量对l p e 的性能影响较大，对于超高分子量p e ( 重均分子量为3x1 0 6 ) ， 其模量几乎不随拉伸变形程度而改变，对于分子量较低的l p e 则显示出模量随挤 出比增大而有效递增的规律。材料的形态变化与冷拉伸l p e 相似，都形成了高度 拉伸淀场中啦9 盘强懂p p 啊d p e 台舍的r 能。j 形杏昭构研究 取向的晶区、无序区周期性出现，结构更为致密。 1 2 1 3 聚合物在拉伸复合外场下的研究“” 申开智，郭建明等通过采用具有复合外场的挤出1 ：3 模，在挤出成型装冒上成 功地制备了双向自增强高密度聚乙烯( h d p e ) 和茂金属线性低密度聚乙烯 ( m - l l d p e ) 片材试样，所制备的片材强度在纵向提高的同时，横向强度也得到提 高。 主要的结论如下： 1 、对于h d p e 柬讲，纵向拉伸强度最大可以达到1 7 0 m p a ，提高了近6 倍：横向拉伸 强度最高达5 1 3 m p a ，提高了9 0 。对于m l l d p e ，纵向屈服强度最高可以达n 4 5 7 m p a ，提高了近5 倍：横向屈服强度最高达至t j l 4 7 m p a ，提高了5 1 。 2 、和普通熔态挤出成型的片材相比，增强片材的维卡软化点都有提高，最大提 高了3 7 ，大大地提高了片材的耐热性。 3 、对于固相挤出成型的聚烯烃片材试样来讲，纵横向性能提高的机理在于片材 试样内部生成了大量的微纤结构形态。由于挤出口模的纵横向的拉伸比不同， 使得片材试样内部的大分子链沿纵横两个方向上的取向程度存在差异，表现为 片材试样纵横向的性能的不同。 4 、对h d p e 和m - l l d p e 两种材料在近熔点状态下制备的片材试样的结构与性能进 行了研究。此温度状态下制备的片材的性能提高倍率不是很大，但是片材的综 合性能比较好。对其形态结构进行分析表明，对于h d p e 片材来讲，其增强的机 理在于片材内部形成了大量的串晶结构形态，而对于m - l l d p e 片材束讲，由于其 结构的复杂性，在其内部则形成了片晶和串晶的混合晶体。 5 随着挤出成型温度的升高，相应温度下制备的片材试样的强度逐渐下降，断 裂伸长率升高，就晶态结构而言，晶胞参数变化不大，微晶尺寸逐渐上升，材 料的断裂特征发生了从脆性断裂到韧性断裂的转变，而片材的模量则变化不大。 6 在较小拉伸比下制备的片材试样的形态仅为球晶的塑性形变，而在大拉伸比 下制备的片材试样内部的形态结构为微纤结构。 6 如图 常规固 态挤出较困难的原料以薄片的形式央于其中，一起置于料筒中，并在组装的胚 柱尾部加盖一层h d p e 挚片以改善应力的传递，这样可以在比较低的压力下无润 滑挤出，得到拉伸比很大的微薄薄膜。h d p e 只起加工助剂的作用，它引入纵向 自由表面使胚科进入口模锥形段时内应力分角发生变化，流动场由未剖分时的 剪切流为主转变为剖分后的拉伸流为主，这有效地改变和减少了传统挤出过程 中径向发展的应力，因而，这种固相共挤工艺得到的产品具有单轴取向的特征。 采用多个剖面或在同一剖面上叠放多层胚料带，则可以实现多层共挤，极大地 提高生产效率 固相共挤方法特点在于可以在很高的挤出拉伸比下实现稳定的挤出，而且 可以在无润滑和温和的加工条件下得到很高的挤出速率。 1 2 2 聚烯烃共混体系共混改性研究“”1 由于h d p e 和p p 都是使用最广泛且用量最大的品种，如能使其共混体系具有 较好的综合机械性能，将具有很高的实用和经济价值，因此在近二十年中，p e 和p p 共混体系仍是世界范围内广泛研究的热点。自6 0 年代以来，有关p p h d p e 共 7 拉伸流场中成掣蛊强絮p p q - i d p e 台龠的社能j 形态结构研究 混物研究的论文较多，特别足在针对h d p e 和i p p 的结晶体系结构方向。研究内容 虽然各有侧重，但部基本认同这样的观点，l l p b o h n ”在1 9 6 8 年提出的：“由结晶 组分组成的聚丙烯聚乙烯共混物是不相容的”。体系不相容的多数证掘束自d s c 的熔点数据、熔体行为、结晶度具有加和性以及静态和动态力学性能数掘。 r o b e r t s o n “6 则认为相容性的确定是较为复杂的，特别是对于结晶组分的共混 物，用简单的相容和不相容来描述不一定合适。他根据共混物的应力应变研究 结果认为“由于p p 和h d p e 的结构有一定的相似性使这两种组分之日j 存在一些相 互作用”。k r y s z e w s k i “”等认为“当p e 在p p 熔体中的临界组分含量为l o 一2 0 时， p p 和p e 熔体有一定的相容性”。 从实用角度出发，为了获得较好的综合机械强度的共混体系，h d p e p p 芡混 体系的研究重点主要放在了以下两个方面： ( 1 ) 通过改变p e 和p p 的组分含量配比，研究不同的机械共混手段对宏观和微 观性能的影响，以找出它们同机械性能之间的相互关系。 ( 2 ) 通过添加特制的偶联剂，增j j i i p e 和p p 之间的相容性，以及添加第三组分 以提高共混体系的机械性能，这是近年柬研究的重点方向。 1 2 2 1h d p e p p 含量与力学性能之间的关系 加拿大w a t e r l o o 大学化学系聚合物研究所的a r u d i n 等人从9 0 年代起丌始 对i p p h d p e 共混物体系进行了研究1 ，详细讨论了p p h d p e 不同组分配比，重点 在低h d p e 组分含量所组成共混物的机诫强度、热行为、熔体流动特性与结晶行 为。研究表明，在h d p e 含量在从1 0 向2 0 变化时，特殊的内部相互作用越明显。 这种相互作用可以从拉伸性能、热性能、熔体流动性能和结晶行为中得到证实。 章筱芳等“”研究了不同分子量h d p e 在不同共混比情况下，p p h d p e 共混物的 结晶形态及对力学性能的影响。在h d p e 掺入量少时，p p 与h d p e 共混时基本是分 别结晶。随h d p e 掺入量的增多，p p 球晶的完整性下降，直到完全被插入的t i d p e 所分割，破坏成碎片这时增强了p p 和h d p e 两相界面日j 的相互作用，减小了p p 晶 体的尺寸，从而有助于提高p p h d p e 共混物的力学性能。 a r u d i n 等嘞1 在随后的研究中，针对添加h d p e 引起共混体系拉伸性能降低， 特别是断裂伸长率的降低等问题，提出t p p 和h d p e 共混体系改性，特别是9 0 1 0 的i p p h d p e 共混体系。目标放在使这两种均聚物相容并且恢复到接近纯p p 的机 网川天学碗 + 论丈 械性能。 1 2 2 2h d p e p p 含量配比与结晶形态之间的关系 o s c a rf n o e l i l l 和j a m e sf c a r l e y l 过改变h d p e p p 含量配比的方法对 h d p e p p 共混体系相形态、结晶形态等进行了深入的研究”。h d p e 和p p 选用标准 为在相同的共混条件下，熔体粘度尽量接近。p e 含量分别选定为1 0 ，3 3 3 ，4 0 ， 6 0 ，6 6 6 和9 0 。采用高强度b a k e r p e r k i n s 垂直混炼机制备p e p p 共混物，研 究结果表明：通过光学和扫掐电镜对微观形态进行观察，当p e 重量百分含量在 1 0 至9 0 范围内时，共混体系呈两相分离状态，h d p e 和p p 在各自相区中进行结 晶。p e 的存在对p p 的晶区结构具有明确和显著的影响，p p 的球晶结构随着p e 含 量的增加里不规则的增长趋势并且粗糙化。 l o v i n g e r 和w 订l i a m s 。“在他们的p e p p 共混体系研究中，观察到共混体系模 量在p p 含量接近8 0 时出现最大值。进一步利用扫描电镜分析发现将超过1 0 的 p e 添 j d 虱j p p 中，迅速减小t p p 球晶的尺寸，使之从l o o u m 左右降至5 一l o u m 。由此 推测球晶尺寸的减小导致了结晶度提高，使8 0 2 0p p p e 组分出现更高的模量加 和值，同时也通过s e m 发现了p e 相区之间存在晶区间相连。这两个因素被认为是 模量提高的原因。 己有的研究结果表明，h d p e 和p p 是相容性极差的两种聚烯烃材料，其共 混体系呈完全的宏观相分离状态。各自组分分别结晶进入各自分离的相区。如 果以小于l m i n 的速率进行冷却，p p 在接近1 3 4 丌始结晶，而p e 贝i j 在1 2 6 开 始结晶，共混体系表现出与两个组分相对应的可区分的熔化区域。 当共混物在1 2 7 以上结晶时，i p p 中大量原始晶核数量减少，平均球晶尺 寸增加。当在低于1 2 7 处结晶时，认为存在两个竞争的过程，一方面p p 熔体大 量失去各类多相的晶核，另一方面，在p p p e 界面上p e 晶体的存在提供多相 ( h e t e r o g e n e o u sn u c l e i ) 晶核给p p 。因为初始多相晶核从p p 相迁移至p e 相，大 量p e 晶体可以充当p p 的晶核。其净结果是增加t p p 球晶的数量，同时，降低了 球晶的平均尺寸。 在1 3 6 下通过动态机械分析和热台光学显微镜研究了等温结晶过程。结晶 显示全部晶核密度在h d p e 含量为1 0 一1 5 时达到最小值。在恒定结晶速率条件 下，可以用动态机械分析进行区分p p 的成核和结晶过程。在冷却速率为l m i n 时，可观察到成核开始于1 5 0 。c ，而结晶则直到1 3 0 c 时才开始。对于含量为 9 ( 3 ) p p h d p e 取向研究 h d p f p p 共混改性物的力学行为和形态结构作为“聚合物脆性、韧性和断裂 过程的基础研究”项目之一己经过深入研究1 ，其中利用t e m i 午细研究了从熔体 结晶的p p h d p e 共混物薄膜的形态结构与结晶条件的关系。重点放在聚乙烯含量 小于1 0 的共混体系。目的是对用少量高密度聚乙烯共混改性聚丙烯的机理在超 分子水平上有所了解，用透射电镜系统地研究了含有1 1 0 聚乙烯和聚丙烯的分 子分散的共混物。 对h d p e p p 共混物的熔体浇注薄膜进行t e m 观察，得到的结论如下： 1 ) 当聚乙烯含量大于3 时，共混体系分离成两相，聚乙烯的微区尺寸为 3 0 - 8 0 h m ，微区分散在聚丙烯球晶中，微区由一些片晶组成。由此提出共混物中 聚乙烯的互溶临界浓度应小于5 。观察结果还表明在这样的聚乙烯微区内，有 清晰的近似平行排列的片晶结构。这一实验事实说明，聚乙烯在聚丙烯熔体中 的临界浓度至少应在5 左右。当聚乙烯含量为1 0 时，在分子分散的p p h d p e 共 混体系中，就会由于热力学上的自凝聚作用而出现液一液相分离，这种分相可 以通过快速冷却熔体而固定下来，在t e m 照片上观察到。 i o 四川夫学颂t 论文 2 ) 当共混物中聚乙烯的含量在卜2 时，由于聚乙烯和聚丙烯分子的化学结 构有相似之处而存在一些相互作用，因而在熔体状态下观察不到明显的分相， 即微量的聚乙烯可能溶于聚丙烯之中。 1 2 2 3 附生结晶的问题 h d p e i p p 共混物中的附生结晶：聚合物在各种基质上的附生生长已有大量 报道，其基质多为离子盐或有机晶体，它们可以作为聚合物的成孩剂。由聚合 物基质产生的附生结晶，能给出不同聚合物之间相互作用的信息。这种相互作 用受到品格匹配、链构象、晶体结构、结晶度、基质取向及结晶条件等因素的 影响。 l o t z 和w i t t m a n n ”1 观察到真空喷涂并经过熔融重结晶的低分子量p e 在利用 特殊方法制备的i p p 上附生生长的现象。g o h i l 和p e r t m a n n 等 5 6 报道了高取向 的i p p p e 复合膜经1 5 0 热处理后而形成的交叉形态，并用附生结晶的机理作了 解释。但也有人排除了机械共混物中存在附生结晶的可能性。特别是对于非取 向的i p p h d p e 共混物中是否存在附生结晶仍有争议，原因是其中的基质取向很 复杂，不易测定晶面的取向。 申宇等”通过明场和暗场电子显微和电子衍射及样品倾斜等技术研究了 h d p e p p 共混物溶液浇注超薄膜的形态结构，探讨了h d p e 在i p p 上附生结晶的机 理。研究结果表明：当h d p e 含量较低时( 3 0 ) ，h d p e 在p p 上异相附生生长，二者 的接触面为( 0 1 0 ) i p p 和( 1 0 0 ) h d p e ，链轴| 日j 的央角为5 0 。在i p p 的十字交叉 结构区，作为连续相的i p p 由片晶形成较为紧密的网状体。而分散相的h d p e 目j i 以 单片晶或多片晶的形式存在，二者均为侧立放冒的折叠链片晶，c 轴在膜平面内， 在i p p 的单晶型结构区，h d p e 以单晶型结构存在，与十字交叉结构不同的是，i p p 和h d p e 的链轴不在膜平面内，l 肿垂直于膜平面，而c h o p e 与膜乎面法线成j o 。 角。当共混物中h d p e 的含量超过5 0 时，h d p e 形成独立相区，与i p p 无附生关系。 总之，聚烯烃共混体系共混改性研究可以得到如下结论 5 8 ： ( 1 ) 从体系的相容性角度看：h d p e 和p p 是相容性极差的两种聚烯烃材料，其 共混体系呈完全的宏观相分离状态，各自组分分别结晶进入各自分离的相区。 当p e 重量百分含量在1 0 至9 0 范围内时，共混体系呈两相分离状态，i i d p e 和p p 在各自相区中进行结晶。p e 的存在对p p 的晶区结构具有明确和显著的影响，p p 拉伸浼场中成。望南强噬p p ，h d p e 台会的f 能j 彤卷钻枉j 研究 的球晶尺寸随着p e 含量的增加呈不规则的减小趋势，两相界面粗糙化，晶粒的 细化使力学性能提高。 ( 2 ) 从h d p e p p 组分配比与机械性能的关系上看：研究的重点都放在了组分 配比的两端，因为只有在这两个区域体系强度才能有效地提高，具有研究价值。 其中i p p 相可以增强h d p e k 目的结晶度，h d p e 十h 则可以减少i p p 相的结晶度。当h d p e 含量在1 0 - 1 5 之间，i p p 同h d p e 之间具有相互作用。可以通过增加1 0 一1 5 h d p e 进入i p p 中使共混体注射成型制件的冲击强度接近初始纯i p p 树脂的水平。 ( 3 ) 从相容性和相分离的关系上看：常规共混方法对于h d p e i p p 两相的相容 性和相分离程度无法控制。晶区的大小和形态取决于两组分之问的配比关系。 1 3 本课题的意义和主要任务 h d p e p p 共混体系组分在l o - 1 5 h d p e 时，体系性能有许多独特之处，如力 学性能反常地增加，对其产生的原因、结构与性能之b j 的关系研究通常是对熔 体成型，而对于半固态低温挤出成型研究较少。 本文研究的重点是在两相组分均为结晶聚合物的聚乙烯和聚丙烯合会上， 目的是研究其在半固态低温挤出拉伸流场中的结构、形态与性能。 因此本论文所研究的任务包括： 1 、研究在不同工艺条件下的制品凝聚态结构与性能的关系。研究相同工艺条件 下的不同组分p p h d p e 片材制品形态结构与性能的关系。 2 、采用拉伸测试，s e 、l ，w a x d ，d s c 等分析测试手段研究p p h d p e 合会增强机理。 3 、探索具有实用价值的高强度聚烯烃p p h d p e 片材挤出成型新工艺。 、 四川人学顿t 论盅= 第二章拉伸流场中成型p p h d p e 合金的力学性能研究 为了得到较高的强度和剐度，需要在成型过程中对聚合物施加应力，促使聚 合物分子链沿应力方向取向，并通过诱导聚合物内取向分子链结晶，使聚合物 结晶结构形态产生变化，形成沿应力方向取向的高性能凝聚态结构，从而使得 聚合物的力学性能得到提高。施加的力场在成型过程中的作用是不可忽视的， 关于流动场总的可以归纳为纯拉伸、纯剪切和剪切一拉伸力场。 聚合物的物理性能由其大分子链结构及聚集态结构决定，不同的大分子链 构象排列形式决定了其聚集态结构。而一定的外部处理方式，如拉伸及高压等均 可改变大分子链的构象排列，从而改变聚合物的聚集念结构1 。研究并表征这些 外部处理方式对聚合物聚集态结构的影响，并深入探讨“加工一结构一性能”之 问的关系，始终是高分子成型和尚分子物理学的研究热点之一。 本章讨论了p p h d p e 合金在拉伸流场中成型试样的力学性能。 2 1 实验装备 图2 - 1 挤出成型装备 实验主要装备为自制的柱塞式挤出成型装备。如图2 一l 。本章主要是研究 p p h d p e 合金在拉伸流场中成型试样的力学性能，采用如图2 2 所示的口模，使 拉伸流场中成型高强度p w h d p e 合会的件能与形态结构研究 聚合物材料在挤出时受到拉伸，口模出口端尺寸为4 0 2 唧( 拉伸比 = l o ) 。 图2 - 2 挤出成型的口模 2 2 实验材料及片材制备： 2 2 1 实验材料制备 本试验材料为按照一定比例将h d p e ( 5 0 0 0 s ) 和p p ( t 3 0 s ) 在单螺打挤出机内共 混所制得的。 挤出机： s j 一2 0 a 2 5 塑料挤出机上海轻工模具厂 挤出工艺条件： 温度：1 5 0 ，1 7 0 ，1 9 0 ，2 0 0 转速：9 0 转分 挤出材料为： h d p e ( 5 0 0 0 s ) ，熔体流动指数0 9 4 6 9 l o m i n ，熔点1 3 0 。c ，北京燕化石油股份 有限公司 p p ( t 3 0 s ) ，熔体流动指数2 9 9 l o m i n ，熔点1 6 5 。c ，中国石油独山子石化公 司 利用s j 一2 0 a x 2 5 塑料挤出机共混后得到三种p p 和h d p e 不同配比的实验材料： a ：p p ( t 3 0 s ) ：h d p e ( 5 0 0 0 s ) = 9 0 ：i 0 b ：p p ( t 3 0 s ) ：h d p e ( 5 0 0 0 s ) = 8 0 ：2 0 c ：p p ( t 3 0 s ) ：h d p e ( 5 0 0 0 s ) = 7 0 ：3 0 1 4 删川犬学顺t 论文 2 ，2 2 片材制备 根据挤出温度不同，p p h d p e 合金挤出温度在p p 熔点1 6 5 以上为熔融态挤 出：p p h d p e 合金挤出温度在p p 熔点1 6 5 以下，在h d p e 熔点1 3 0 以上为半固念 态挤出；p p h d p e 合余挤出温度在h d p e 熔点1 3 0 1 2 以下为固念念挤出。纯p p 在p p 熔点1 6 5 以上为熔融态挤出；纯p p 在p p 熔点1 6 5 以下为固念挤出。 将s j 一2 0 a x 2 5 塑料挤出机共混后得到的材料在柱塞式挤出机上挤出，挤出 情况如下： 表2 - 1 p p h d p e ( 9 0 1 0 ) 合金挤出情况 挤出温度挤出压力挤出速度 材料名称挤出情况描述 ( )( m p a ) ( c m h ) p p h d p e ( 9 0 1 0 ) 1 6 573 0 0 熔融 p p i i d p e ( 9 0 i o ) 1 6 09 l4 0 半透明 p p h d p e ( 9 0 1 0 )1 5 51 0 54 0透明 p p h d p e ( 9 0 1 0 ) 1 , 5 0 1 4 04 5透明 p p h d p e ( 9 0 1 0 )1 4 51 4 04 0 透明 p p h d p e ( 9 0 1 0 ) 1 4 02 4 5 4透明 表2 2p p h o p f ( 8 0 2 0 ) 合金挤出情况 挤出温度挤出压力挤出速度 材料名称挤山情况描述 ( )( m p a )( c m h ) p p h o p e ( 8 0 2 0 ) 1 6 0 73 0 0熔融 p p h d p e ( 8 0 2 0 ) 1 5 53 51 5 0 半透明 p p h o p e ( 8 0 2 0 )1