（环境科学专业论文）新型绿色环保电极在金属离子分析中的应用研究.pdf

两南大学硕十学何论文 3 金纳米修饰的铋膜电极的研制及其对镍离子和钴离子的测定 在纳米金修饰的铋膜电极上，采用方波吸附伏安法以丁二酮肟为络合剂测定了镍离子 和钴离子。优化了膜的沉积时间、溶液p h 、丁二酮肟的浓度、待洲离子的富集时间和富集 电位等条件。在最优化条彳， ：卜，镍离子和钴离子的线性范刚分别为2p gl - l _ 1 0 0p gl 叫和 2p gl - i1 2 0p gl 检测限分别为0 4 7p gl 1 和0 2 6g gl 一。对2 雌gl 一的镍离子和钴 离子连续六次测定的相对标准偏差分别为2 6 和1 7 。该电极已成功应用于实际水样中的 镍离子和钴离子的测定。 4 多壁碳纳米管掺杂的石墨糊电极的研制及其对锰离子的测定 在多壁碳纳米管掺杂的石墨糊电极上，采用方波阴极溶出伏安法对锰离子进行了测定。 多壁碳纳米管掺杂的彳i 墨糊电极具有制备方法简单、制作成本低、背景电流低以及良好的 稳定性等特点。实验优化了p h 、富集电位和富集时间。在最优化条件卜，锰离子的线性范 | 韦l 为5p gl , - 1 4 0p gl - i 在9 0 秒的富集时间时，锰离f 的检测限为0 2 5g gl 。对2 0p gl 锰离r f 连续四次测定的相对标准偏差为4 9 。该l 毡极彼成功地应用丁湖水样品中锰离子的 测定。 关键词：铋膜电极，锡膜电极，溶出伏安法，多壁碳纳米管，纳米金颗粒，金属离 子 a b s t r a c t s t u d y o nt h ea p p l i c a t i o no fn e w e n v i r o n m e n t a l hf r i e n d be l e c t r o d e s n m e n t a l l yi r | e n a l l ye l e c t r o f o r1 0 r 1 一 l a na i v s l s0 im e t a l1 0 n s e n v i r o n m e n t a ls c i e n c em a s t e rp o s t g r a d u a t e ：y u nq i n gt i a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh o n gq u nl u o a b s t r a c t s i n c et h ep a p e ra b o u tb i s m u t hf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ew a sp u b l i s h e di n2 0 0 0 ，t h ei m p o r t a n t p o s i t i o no ft r a d i t i o n a lm e r c u r ye l e c t r o d ei ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yw a sf a s tr e p l a c e db yb i s m u t h f i l me l e c t r o d ea st h ea d v a n t a g e so fi t ss m a l lt o x i c i t y , g o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds i m p l e p r e p a r a t i o nm e t h o d i n t ot h e2 1s tc e n t u r y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s si n c r e a s eg r a d u a l l y i nt h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s ，t h ea p p l i c a t i o no ft r a d i t i o n a lm e r c u r ye l e c t r o d e h a sb e e n m o r ea n dm o r er e s t r i c t i o n so w i n gt ot h es h o r t c o m i n go ft o x i c i t y , w h i l et h en e wg r e e ne l e c t r o d eh a s a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ta n dc o n c e l t io fm a j o r i t yo fw o r k e r si ne l e c t r o a n a l y s i s t h en e wg r e e n e l e c t r o d es h o u l dh a v es o m ec h a r a c t e r i s t i c ss u c h 鲢s m a l lt o x i c i t y , e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n a l y s i s p r o c e s s ，o u t s t a n d i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，o n l i n ea n a l y s i s ，a n ds i m p l ep r e p a r a t i o na n dl o w c o s t b a s e do nt h ei n d e p t hs t u d yo fb i s m u t hf il me l e c t r o d e ，o u rl a b o r a t o r yd e v e l o p e dt h es t a n n u m f i l me l e c t r o d ew h i c hi ss i m i l a rt ob i s m u t hf i l me l e c t r o d ei ne l e c t r o a n a l y s i sp e r f o r m a n c ea n di s f r i e n d l i e rt oe n v i r o n m e n t s t u d i e sh a v es h o w nt h a tb i s m u t hf i l me l e c t r o d ea n ds t a n n u mf i l m e l e c t r o d eh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，w h i c hh a v ea d v a n t a g e si nt h ea n a l y s i so fm e t a li o n s t h i s p a p e rc o n t i n u e dt os t u d yt h ea p p l i c a t i o no fb i s m u t hf i l me l e c t r o d ea n ds t a n n u mf i l me l e c t r o d ef o r m e t a li o na n a l y s i s ，a n d p r e p a r e d a v a r i e t yo fm o d i f i e de l e c t r o d e sc o m b i n e dw i t h t h en e w n a n o m a t e r i a l s m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o i l o w s ： 1 s t u d yo ns n w m c n t s n a d b s g c ea n di t sa p p l i c a t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fz i n c ( 1 1 ) a n dc a d m i u m ( i i ) am u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s o d i u m d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( m w c n t s n a d b s ) m o d i f i e ds t a n n u mf i l me l e c t r o d ew a se m p l o y e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u m ( 1 1 ) a n dz i n c ( 1 1 ) t h es n m w c n t s n a d b sf i l me l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ya p p l y i n gm w c n t s - n a d b ss u s p e n s i o n t ot h es u r f a c eo ft h eg c e ，w h i l et h es nf i l mw a sp l a t e di ns i t us i m u l t a n e o u s l yw i t ht h et a r g e tm e t a l i o n s u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，l i n e a rc a l i b r a t i o nc u r v e sw e r eo b t a i n e di nar a n g eo f5 0 一10 0 0p g l w i t hd e t e c t i o nl i m i t so fo 9l a gl f o rz i n c ( 1 i ) a n d0 8p gl f o rc a d m i u m ( 1 i ) ，r e s p e c t i v e l y t h i s i i i m a s t e rd e g r e et h e s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t y f i l me l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fz n ( 1 1 ) a n dc d ( i i ) i nt a pw a t e r s a m p l e 2 s t u d yo ni ns i t up l a t e ds t a n n u mf i l me l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f e o p p e r ( 1 1 ) a na n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cp r o c e d u r ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc u ( 1 1 ) a ta ni ns i t up l a t e d s t a n n u mf i l me l e c t r o d e ( s n f e ) w a sd e s c r i b e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es n f eh a da na t t r a c t i v e e l e c t r o a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e ，w i t ht w od i s t i n c tv o l t a m m e t r i cs t r i p p i n gs i g n a l s f o rc o p p e ra n d s t a n n u m ，a n ds h o w e dt h es u p e r i o ra d v a n t a g ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e rc o m p a r e dw i t ht h e b i s m u t hf i l me l e c t r o d e s e v e r a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d t h es n f ee x h i b i t e dh i g h l y l i n e a rb e h a v i o ri nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o mi 0t o10 0 0 gl 叫o fc u ( i i ) p2o 9 9 6 ) w i t ht h e d e t e c t i o nl i m i to f0 6 9b gl 叫( s n = 3 ) ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o ras o l u t i o nc o n t a i n i n g 4 0 0 “gl - i c u ( 1 1 ) w a s5 2 = 8 ) t h ep r o c e d u r e h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no f c u ( 1 1 ) i nl a k ew a t e rs a m p l e 3 s t u d yo ng o l dn a n o p a r t i c l em o d i f i e db i s m u t hf i l m e l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o nf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fn i c k e i ( 1 i ) a n de o b a l t ( 1 1 ) ag o l dn a n o p a r t i c l em o d i f i e db i s m u t hf i l me l e c t r o d e ( n a n o - a u b i f e ) w a su s e df o rs q u a r ew a v e a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r i c ( s w a d s v ) m e a s u r e m e n t so ft r a c en i c k e l ( 1 i ) a n dc o b a l t ( 1 i ) i nt h e p r e s e n c eo f t h ed i m e t h y l g l y o x i m e ( d m g ) c o m p l e x i n ga g e n t t h ee x p e r i m e n t a lv a r i a b l e ss u c ha st h e d e p o s i t i o nt i m eo ff i l m ，t h ep h ，t h ed m gc o n c e n t r a t i o n ，t h ep r e c o n c e n t r a t i o np o t e n t i a l a n dt h e a c c u m u l a t i o nt i m eh a v e b e e no p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rr a n g e sw e r e 2 0 一l0 0 0l a gl - 1f o rn i ( 1 1 ) a n d2 0 12 0 0p gl 一1f o rc 0 0 1 ) t h el i m i t so fd e t e c t i o nw e r e0 4 7l a g l 一f o rn i ( 1 1 ) a n d0 2 6l a gl - 1f o rc o ( i i ) ( f o r15 0so fp r e c o n c e n t r a t i o n ) a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n sf o ras o l u t i o n c o n t a i n i n g2 肛gl - i n i c k e l ( 1 1 ) a n dc o b a l t ( i i ) w e r e2 6 a n d 1 7 ， r e s p e c t i v e l y0 = 6 ) t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fn i ( 1 1 ) a n dc o ( 1 1 ) i nr e a l s a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 4 s t u d yo nm w c n t s - d o p e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o nf o r t h ed e t e r m i n a t i o n o fm a n g a n e s e ( i i ) i o n a p p l i c a t i o nan e wt y p eo fm w c n t s d o p e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d e ( m w c n t s g p e ) f o rt h e d e t e r m i n a t i o no fm a n g a n e s e ( 1 1 ) b ys q u a r ew a v ec a t h o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( s w c s v ) w a s d e s c r i b e d t h emw c n t s g p ee l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e db yv e r ys i m p l ep r e p a r a t i o n ，l o wc o s t ， l o wb a c k g r o u n dc u r r e n ta n dg o o ds t a b i l i t y t h ep a r a m e t e r ss u c ha sp ho fm o d e ls o l u t i o n ，d e p o s i t i o n p o t e n t i a la n dt i m ea r ec o n s i d e r e d t h ec a l i b r a t i o ng r a p hw a sl i n e a rf r o m5p gl 一1t o4 0l a gl - 1w i t h c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 4 u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n st h ed e t e c t i o ni i m i to b t a i n e dw a s i v ab s t r a c t 0 2 5 l a g l - 1 f o ra na c c u m u l a t i o nt i m e o f9 0s ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o rf o u r m e a s u r e m e n t so f2 0l a gl - 1m n ( 1 1 ) w a s4 9 t h ep r o p o s e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot o t h ed e t e r m i n a t i o no fm n ( 1 1 ) i nl a k ew a t e rs a m p l e k e y w o r d s ：b i s m u t hf i l me l e c t r o d e ，s t a n n u mf i l me l e c t r o d e ，s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ， m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，n a n o g o l dp a r t i c l e s ，m e t a li o n s v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 标注。 学位论文作者： 、日公莆 签字日期：勘f d 年写月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：、习云青 导师签名：、歹表群 。， i ， j 签字日期： 沁卜年f 月邻日 签字日期：矽l o 年j 月歹。日 c h a p t e r1 1 1i n t r o d u c t i o n c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n n o w a d a y s ，e l e c t r o a n a l y s i si sp l a y i n ga l li m p o r t a n tr o l ei na n a l y t i c a lc h e m i s t r y c o m p a r e dw i t h o t h e ra n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ，e l e c t r o a n a l y s i si sc h a r a c t e r i z e db yi n s t r u m e n t a ls i m p l i c i t y ，m o d e r a t ec o s t , p o r t a b i l i t y ，h i g h l ys e n s i t i v i t ya n dq u i t er e l i a b l y 【1 】a sap o w e r f u lm e t h o do fe l e c t r o a n a l y s i s ， c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ( c m e ) h a sb e e nw i d e l yu t i l i z e df o rs e n s i t i v ea n ds e l e c t i v es a m p l e a n a l y s i s c m e sa c h i e v e dt h ef u n c t i o n a ld e s i g no fe l e c t r o d ef r o mt h em o l e c u l a rl e v e l m o s to f t e na t h i nf i l mo fs e l e c t e dc h e m i c a li se i t h e rb o u n do rc o a t e do n t ot h ee l e c t r o d es u r f a c et oe n d o wd e s i r a b l e p r o p e r t i e so f t h ef i l mi nr a t i o n a l l ya n dc h e m i c a l l yd e s i g n e dm a n n e r s 【2 】 t h i o l ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) o fa u - c h e m i s o r b e ds u r f a c ei saw e l l k n o w ne x a m p l e o fs o r p t i o n b a s e dc m e s 【3 】，t h ec h i e f a d v a n t a g e so f t h i sa p p r o a c ha r ee a s ys u r f a c em o d i f i c a t i o na n d f u n c t i o n a lg r o u pa t t a c h m e n t 【2 】m o d i f i c a t i o no fs p e c i f i cp o l y m e r so rm e m b r a n e so nt h ee l e c t r o d e s u r f a c ei sa ni m p o r t a n tb r a n c hi nc m e s c o n d u c t i n ge l e c t r o a c t i v ep o l y m e r ss e e m st ob ev e r y p r o m i s i n gi n n u m e r o u se l e c t r o a n a l y t i c a la n ds e n s o r a p p l i c a t i o n s 。p a r t i c u l a r l y ，e l e c t r o a n a l y s i so f b i o l o g i c a l l yi m p o r t a n ts u b s t a n c e si sp r e s e n t l yu n d e ri n t e n s es t u d i e sw i t ht h eu s eo fc o n d u c t i n g e l e c t r o a c t i v ep o l y m e r sm o d i f i e de l e c t r o d e s 【4 】p o l y a n i l i n e ，p o l y p y r r o l ea n dp o l y t h i o p h e n ep r e s e n t c l a s s i c c o n d u c t i n gp o l y m e r sc h a r a c t e r i z e db yt h eh i g he l e c t r i cc o n d u c t i v i t yh a v eb e e nw i d e l yu s e d t om o d i f i e de l e c t r o d e 5 7 】o t h e rp o l y m e r ss u c ha sn a t i o na n dp o l y ( g l u t a m i ca c i d ) w e r ea l s o a p p l i e di na p p l i c a t i o n so fc m e sr e c e n t l y 【8 ，9 】 m e t a l l i cf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ei sa n o t h e ri m p o r t a n tp a r to fc m e s m e r c u r y - f i l me l e c t r o d e s ( m f e s ) ，p r e p a r e db yc o a t i n gas u i t a b l es u b s t r a t ee l e c t r o d ew i t hat h i n “f i l m o fm e t a l l i cm e r c u r y ， h a v eb e e nt r a d i t i o n a l l yu s e df o ra c h i e v i n gh i g hs e n s i t i v ea n o d i cs t r i p p i n ga n a l y s i sa n da d s o r p t i v e s t r i p p i n ga n a l y s i s 【10 ，1l 】h o w e v e r ，t h ea n a l y t i c a la p p l i c a t i o no fm f e sh a sb e e nr e s t r i c t e dl a r g e l y o w i n gt ot h et o x i c i t yo fm e r c u r y 。t h e r e f o r e ，c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h er e s e a r c h o fa l t e r n a t en o n t o x i ce l e c t r o d em a t e r i a l s 【12 】r e c e n t l y ，w a n g sr e s e a r c hg r o u ph a si n t r o d u c e da n e wt y p eo fb i s m u t hf i l m - p l a t e de l e c t r o d e s ( b f e s ) t h a tr e p r e s e n t sa na t t r a c t i v ea l t e r n a t i v et om f e s f o rv o l t a m m e t r i cs t r i p p i n ga n a l y s i s 【13 e x p e r i m e n t a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tb i s m u t hf i l me l e c t r o d e s o f f e re x c e l l e n ts t r i p p i n gp e r f o r m a n c et h a tc o m p a r e sf a v o r a b l yw i t hm e r c u r yf i l me l e c t r o d e s 【i3 】 s e v e r a la t t r a c t i v ep r o p e r t i e so ft h eb f e si n c l u d et h es i m p l e ( i ns i t u ) p r e p a r a t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t y ， w e l ld e f i n e da n du n d i s t o r t e ds t r i p p i n gs i g n a l ，a n de x c e l l e n tr e s o l u t i o n ( o fn e i g h b o r i n gp e a k s ) 【14 b u tt h em o s ts i g n i f i c a n t a d v a n t a g eo fb f e si st h a tt h e ya r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ，s i n c et h e t o x i c i t yo fb i s m u t ha n di t s s a l t si sn e g l i g i b l e 【15 】m o r er e c e n t l y ，o t h e rt w ok i n d so fe l e c t r o d e s m a s t e rd e g r e et h e s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t y a n t i m o n y b a s e de l e c t r o d e sa n ds t a n n u mf i l me l e c t r o d e s ( s f e s ) h a v eb e e np r o p o s e d i nc o n t r a s tt o b i s m u t hf i l me l e c t r o d e s ，a n t i m o n y b a s e de l e c t r o d e sh a v es h o w ns o m ep r o m i s ef o rp r a c t i c a la n a l y s i s 【16 】b a s e do nt h em e c h a n i s mo fb f e s ，an e ws t a n n u mf i l me l e c t r o d em a t e r i a lw a sp r o p o s e df o rt h e s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec h r o m i u m ( i1 1 ) a n dc a d m i u m ( 11 ) 【17 】，s t a n n u ma n da n t i m o n y a r ea l s oe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t a l s ，w i t hl o wt o x i c i t y 【16 ，17 】 1 2i n t r o d u c t i o no f a n a l y s i sm e t h o d sf o rm e t a li o n s m e t a le l e m e n t s ，e s p e c i a l l yt o x i cm e t a le l e m e n t sg r e a t l ya f f e c ti n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t ，h u m a n h e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h u si ti sc l e a rt h a tt h e a n a l y s i so ft r a c e m e t a l si n e n v i r o n m e n t a ls a m p l e si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef r o mt h ep u b l i ch e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lp o i n to f v i e w m a n ym o d e m i n s t r u m e n t a la n a l y s i sm e t h o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt od e t e r m i n a t i o no f t r a c em e t a l s z i n c ( 11 ) h a sb e e nm e a s u r e m e n tb ys p e c t r o p h o t o m e t r y 【18 ，s p e c t r o f l u o r i m e t r y 19 1 ， i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y 2 0 1 ，f l o w i n j e c t i o nm e t h o d 【21 】，f l o w i n j e c t i o n a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i y 【2 2 ，e l e c t r o t h e r m a la t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 【2 3 】 a n da n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y 【2 4 c a d m i u m ( i i ) h a sb e e nm e a s u r e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y 【2 5 1 ， i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y 【2 6 1 ，g r a p h i t ef u m a c ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y 【2 7 ，e l e c t r o t h e r m a la t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 【2 8 】a n d a n o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y 【2 9 c o p p e r ( 1 1 ) h a sb e e nm e a s u r e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y 【3 0 1 ，i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m ao p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y 3l 】，f l a m e a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 3 2 ， e l e c t r o t h e r m a la t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 【3 3 】a n d d i f f e r e n t i a l p u l s e a n o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y 【3 4 c o b a l t ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) w e r e o f f e nd e t e r m i n e ds i m u l t a n e o u s l yb y s p e c t r o p h o t o m e t r y 【3 5 1 ，m i c r o w a v ep l a s m at o r c h a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y 【3 6 ， g r a p h i t ef u m a c e 【3 7 】a n de l e c t r o t h e r m a l 【3 8 a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，s e q u e n t i a li n j e c t i o n a n a l y s i s 【3 9 】a n da d s o r p t i v ec a t h o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y 【4 0 ，4 11 m a n g a n e s e ( i i ) h a sb e e n d e t e r m i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y 4 2 ，g r a p