（环境工程专业论文）粉煤灰超细改性及吸附性能研究.pdf

论文题目：粉煤灰超细改性及吸附性能研究 专业：环境工程 硕士生：何婵 指导教师：赵晓光 刘转年 摘要 ( 签名 ( 签名 ( 签名 粉煤灰是具有活性的多孔球状细小颗粒，有一定的吸附性能，近年来，在废水治理 中的应用与研究也越来越多，并取得了一定的成就，形成了以废治废的良性循环。但是 其吸附性能普遍不佳，有必要对其进行改性处理。 本文先对取自西郊电厂和灞桥电厂的粉煤灰进行超细处理，然后进行碱改性及微波 改性实验研究，以提高其吸附性能。 论文采用静态吸附法，考察了反应时间、反应温度、p h 值、吸附剂用量等因素对 粉煤灰超细及改性前后去除水溶液中甲基橙和c r ( v i ) 能力的影响，并进行了粉煤灰吸附 剂的再生实验研究，得出的主要研究结果如下： 1 、通过对比原粉煤灰和超细粉煤灰对水溶液中甲基橙和c r ( v 1 ) 的吸附性能，发现 超细粉煤灰较之原粉煤灰有很好的吸附性能，且粒径较小的灞桥电厂粉煤灰吸附性能优 于西郊电厂粉煤灰，说明粉煤灰的吸附能力取决于粉煤灰的粒径和其比表面积，粒径小 的粉煤灰吸附能力比较好。 2 、在不同的因素下研究改性超细粉煤灰对甲基橙的吸附效果，得出最佳吸附条件。 碱改性超细粉煤灰：投加量为o 5 9 ，甲基橙溶液浓度为1 0 0 r a g l ，溶液体积为5 0 m l ，温 度为2 5 ，振荡时间为1 2 0 m i n ，p h = 5 ，灞桥和西郊电厂粉煤灰的吸附量分别为6 9 3 m g g 、 6 2 3 m g g ；微波改性超细粉煤灰：投加量为0 5 9 ，甲基橙溶液浓度为1 0 0 m g 1 ，溶液体 积为5 0 m l ，温度为2 5 。c ，振荡时间为9 0 m i n ，p h = 6 ，灞桥和西郊电厂粉煤灰的吸附量 分别为7 8 2 m g g 、7 17 m g g 。 3 、在不同的因素下研究改性超细粉煤灰对c r ( v i ) 的影响，得出最佳吸附条件。碱 改性粉煤灰：投加量为1 5 9 ，c r ( v i ) 溶液浓度为1 0 0 m g 1 ，溶液体积为5 0 m l ，温度为2 5 。c ， 振荡时间为9 0 m i n ，p h = 6 ，灞桥和西郊电厂粉煤灰的吸附量分别为4 6 0 m g g 、4 4 4 m g g ； 微波改性超细粉煤灰：投加量为0 7 9 ，c r ( v i ) 溶液浓度为1 0 0 m g l ，溶液体积为5 0 m l ， 温度为2 5 。c ，振荡时间为6 0 m i n ，p h = 8 ，灞桥和西郊电厂粉煤灰的吸附量分别为 3 8 8 m g g 、3 6 1 m g g 。 、 4 ，通过实验确定了原粉煤灰、超细粉煤灰及改性超细粉煤灰对甲基橙和含c r ( v i ) 废水的吸附等温线、吸附动力学及热力学参数。结果表明，原粉煤灰、超细粉煤灰及改 性超细粉煤灰对甲基橙的吸附符合f r e n d l i c h 吸附等温式，对c r ( v i ) 的吸附反应符合 l a n g m u i r 吸附等温式；原粉煤灰、超细粉煤灰及改性超细粉煤灰对甲基橙和c r ( v i ) 的吸 附过程均属于放热反应过程，升高温度不利于它们的吸附：原粉煤灰、超细粉煤狄及改 性超细粉煤灰对甲基橙和c r ( v i ) 的吸附可以用二级吸附动力学方程来描述。 5 、) 再生后的改性超细粉煤灰仍然具有良好的吸附性能。吸附实验结果显示：粉煤 灰的最佳再生条件为，超声功率为1 6 0 w ，超声时间为2 0 m i n ，灞桥和西郊电厂再生粉 煤灰对甲基橙的吸附量分别为4 3 3 m g g 、4 0 3 m g g ；对c r ( v i ) 模拟废水的吸附量分别为 3 0 6 m g g 、2 9 1 m g g 。 关键词：粉煤灰；超细；改性；吸附；再生 研究类型：应用型 本论文为西安市工业攻关项目：粉煤灰超细改性和制备成型吸附剂研究( g g 0 6 0 7 4 ) 部分内容 s u b j e c t ：s t u d yo nm o d i f i e du l t r a f i n ec o a lf l ya s ha n d i t sa d s o r p t i o n c a p a c i t y s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：h ec h a n i n s t r u c t o r ：z h a ox i a o g u a n g l i uz h u a n n i a n a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u ( s i g n a t u t h ec o a ln ya s hw a sap a r t i c l ep o s ss o m ea c t i v a t i o n ，i t sa l s o h a ds o m ea b s o r p t l o n c a p a c i t y t h eu t i l i z a t i o nr a t eo fc o a lf l ya s ht ot r e a tw a s t e w a t e rw a s i n c r e a s e dmr e c e n ty e a r s ， w eh a v ea c h i e v e ds o m ea c h i e v e m e n t sd u r i n gt h ec o u r s eo fu t i l i z a t i o no fc o a lf l ya s h ，t h e u t i l i z a t i o no fc o a lf l ya s ht ot r e a tw a s t e w a t e rh a v ee n g e n d e r e dar e c y c l eo fm a k i n gu s e o i w a s t et od i s p o s ew a s t e b e c a u s eo ft h el i m i t a t i o no fa b s o r p t i o n ，t h ec o a lf l ya s h s h o u l dh a v et o b em o d i f i e dt oi m p r o v ei t sa b s o r p t i o n i nt h i sp 印e r ，c o a lf l ya s h e so b t a i n e df r o mx i j i a oa n db a q i a ot h e r m o e l e c t r i c i t yp l a n t s w e r eu l t r a f i n e da 1 1 dt h e nm o d i f i e db ya l k a l ia n d m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，w h i c hw o u l d1 m p r o v e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t h y lo r a n g ea n dc h r o m i u m ( v i ) f r o ma q u e o u ss o l u t l o n w e r ed e t e r m i n e db yr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p h ，d o s a g eo fa d s o r b e n t r e p r o c e s s t e s to f a b s o r b e n ti sa l s or e s e a r c h e d t h em a i na c h i e v e m e n t sw e r ea sf o l l o w e d ： ( 1 ) b vc o n t r a s tw i t ht h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t h y lo r a n g ea n dc h r o m i u m ( v i ) 丘o m a q u e o u ss o l u t i o no nr a w c o a lf l ya s ha n du l t r a - f i n ec o a lf l ya s h ，i ts h o w e dt h a tu n r 乏卜t l n ec o a l f l va s hh a db e t t e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y , a n dt h eb a q i a oc o a lf l ya s h w h i c hw a ss m a l l e rms l z e h a db e t t e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y , s ot h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o a lf l ya s hw a s g r e a t | y 托1 1 e do n i t sd i a m e t e r 甜l ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t h ec o a lf l ya s hw h i c h w a ss m a l l e ri ns i z eh a db e t t e r a d s o r p t i o nc a p a c i t y ， ( 2 、o p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o no fm e t h y lo r a n g ef r o ma q u e o u ss o l u t l o n o nm o d l t l e d c o a lf l va s hw 2 u so b t a i n e d f o ra l k a l i m o d i f i e dc o a lf l ya s h ：t h ed o s a g eo f a d s o r b e n tw a su ，g ， t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a slo o m g l ，t h ev o l u m e o ft h es o l u t i o nw a s5 0 m l ，p ho f a d s o r p t i o nw a s5 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s1 2 0m i n u t e s ，t h et e m p e r a t u r ew a s 2 5u ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s6 9 3 m g ga n d6 2 3 m g gr e s p e c t i v e l y f o rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n m o d i f i e dc o a lf l ya s h ：t h ed o s a g eo fa d s o r b e n tw a so 5 9 t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e w a s10 0 m # 1 ，t h ev o l u m eo ft h es o l u t i o nw a s5 0 m l ，p ho fa d s o r p t i o nw a s6 ，t h er e a c t i o nt i m e w a s9 0m i n u t e s ，t h et e m p e r a t u r ew a s2 5 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s7 8 2 m g ga n d 7 17 m g gr e s p e c t i v e l y ( 3 ) o p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o no fc h r o m i u m ( v i ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o no nm o d i f i e d c o a lf l ya s hw a so b t a i n e d f o ra l k a l i m o d i f i e dc o a lf l ya s h ：t h ed o s a g eo fa d s o r b e n tw a s1 。5 9 ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u m ( v i ) s o l u t i o nw a s10 0 m # l ，t h ev o l u m eo ft h es o l u t i o nw a s 5 0 m l ，p ho fa d s o r p t i o nw a s6 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s9 0m i n u t e s ，t h et e m p e r a t u r ew a s2 5 * ( 2 ， t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s4 6 0 m g ga n d4 4 4 m g gr e s p e c t i v e l y ；f o rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n m o d i f i e dc o a lf l ya s h ：t h ed o s a g eo fa d s o r b e n tw a so 7 9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u m ( v i ) s o l u t i o nw a s10 0 m g l ，t h ev o l u m eo ft h es o l u t i o nw a s5 0 m l ，p ho fa d s o r p t i o nw a s8 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n u t e s ，t h et e m p e r a t u r ew a s2 5 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s 3 8 8 m g ga n d3 6 1 m g gr e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l ，k i n e t i c sm o d e la n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so f m e t h y lo r a n g ea n dc h r o m i u m ( v i ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o no n r a wc o a lf l ya s h ，u l t r a f i n e dc o a l f l ya s ha n dm o d i f i e dc o a lf l ya s hw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta d s o r p t i o no fm e t h y l o r a n g e f i t t e df r e n d l i c hi s o t h e r mm o d e l ，a d s o r p t i o no fc h r o m i u m ( v i ) f i r e dl a n g m u i r i s o t h e r mm o d e l ；t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fm e t h y lo r a n g ea n dc h r o m i u m ( v i ) f r o ma q u e o u s s o l u t i o nc o n f o r mt ot h es e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l ；t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fm e t h y lo r a n g e a n dc h r o m i u m ( v i ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o nw e r ep r o v e dt ob ee x o t h e r m i c ( 5 ) t h ea b s o r b e n tt h a th a sb e e nu s e dc a nb er e g e n e r a t e d ，a n dt h er e g e n e r a t e do n eh a s g o o dp e r f o r m a n c ei nt h ea d s o r p t i o na l s o t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a tt h e o p t i m u mr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o nw a su l t r a s o n i cp o w e r16 0 w , u l t r a s o n i ct i m e2 0 m i n ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y o nm e t h y lo r a n g ew a s4 3 3 m g ga n d4 0 3 m g gr e s p e c t i v e l y , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo nc h r o m i u m ( v 1 1w a s3 0 6 m g ga n d2 9 1 m g gr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c o a lf l ya s h u l t r af i n em o d i f i e da d s o r b r e g e n e r a t i o n t h e s i s： a p p l i c a t i o nr e s e a r c h t h ea r t i c l ei sp a r to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yk e yp r o j e c to f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yb u r e a uo fx i a n ：s t u d y o nm o d i f i e du l t r a f i n ec o a lf l ya s ha n db r i q u e t t i n gc o a lf l ya s h ( g g 0 6 0 7 4 ) 娄料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳乃茑年 日期：。5 r 9 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 指导教师签名 ：伊坪 d6 年厂月i 1 c 1 日dd ，平) 月v 口 1 绪论 1 1 粉煤灰概述 1 绪论 1 1 1 粉煤灰的产生 粉煤灰主要是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物。其中从烟道排出、主要 经除尘器收集下来的固体颗粒即为粉煤灰。粉煤灰实际上是煤的非挥发物残渣，它的形 成大致可分为如下过程1 1 j ： 首先，煤粉被喷入炉膛中，气化温度较低的挥发分首先自煤灰内不断逸出，并燃烧 发热。挥发分的外逸，使煤粉变为具有一些孔隙的颗粒；随着燃烧的发展，它进一步成 为多孔性碳粒( 焦碳) 。其次，伴随着多孔性碳粒中的有机物燃烧和温度升高同时，煤 粉内的高岭土脱水分解为氧化硅及氧化铝；硫化铁则分解为氧化铁并释放出三氧化硫。 因此，在多孔碳粒内夹杂着一定量的无机物，待碳分全部燃烧完毕后，残存的颗粒即变 为多孔玻璃体，其形貌仍保持着原有的不规则状态，但比表面积明显的小于多孔碳粒。 第三，随着燃烧的进一步发展，多孔玻璃体逐步熔融收缩，其孔隙率不断降低，圆度不 断提高，粒径不断变小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差 异，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。最后，在悬浮燃烧后最终形成三种固 体产物的总和，包括：漂灰，它是从烟囱中漂出来的细灰；粉煤灰，又称飞灰，它 是烟道气体中收集的细灰；炉底灰，是从炉底中排出的炉渣中的细灰。燃烧后的灰渣， 因原煤灰分含量不同，一般占原煤质量的1 5 - - 4 0 ，其中从烟道排出、主要经除尘器收 集下来的固体颗粒即为粉煤灰，其约为灰渣总质量的7 0 - - - 8 5 。 1 1 2 粉煤灰的危害 粉煤灰的危害可以大致分为水域危害、大气危害以及土壤危害i 2 j 。 ( 1 ) 对大气环境的污染 在煤烟型的污染中，气溶胶是主要污染物。在大多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的 主要来源，贮灰场面积大，管理稍有疏忽就会导致大规模无组织排放，导致空气中粉煤 灰含量增加，煤中有害元素富集，大于2 1 a m 的颗粒沉积在鼻咽内，可引起肥大性鼻炎， 小于2 9 m 的沉积在支气管与肺内，被血液吸收，送到各个器官对人体健康危害更大。 另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，随气流进行远距离输送，造成区域性环境污 染。 ( 2 ) 对地表水和地下水的污染 西安科技大学硕士学位论文 被捕尘器捕获的粉煤灰，若采用湿排，粉煤灰中的有害元素会溶于灰水中，造成二 次污染，特别明显的是使p h 值升高，有毒有害的铬、砷等元素增加，堆放在储灰池中 的粉煤灰，因雨水渗淋，也会污染地表及地下水。 ( 3 ) 在改土方面，也具有潜在不利效应 可溶盐、硼及其它潜在毒性元素含量过高，可导致元素不均衡以及土壤的板结和硬 化。 1 1 3 粉煤灰的基本特性 为了更好的利用粉煤灰制作吸附材料，我们必须首先了解粉煤灰基本特性。粉煤灰 的基本特性包括矿物组成、物理性质、化学性质及其活性。 ( 1 ) 粉煤灰的矿物组成 大量研究结果表明，粉煤灰中的矿物相以玻璃质微珠为主，其次为结晶相，主要结 晶相为莫来石、磁铁矿、赤铁矿、石英、方解石等。 玻璃相是粉煤灰的主要结晶相，粉煤灰玻璃质微珠及多孔体均以玻璃体为主，玻璃 体含量为5 0 - - 8 0 ，玻璃体在高温锻烧中储存了较高的化学内能，是粉煤灰活性的来 源。 粉煤狄中的石英主要来源于煤燃烧过程中未来得及与其他无机物化合的石英颗粒， 因此称其为继承性矿物。石英性质稳定，在很高温度下也难以熔融，当温度升高时仅表 现为结构的转变。不同种类煤的粉煤灰中石英含量没有很大差异。 莫来石是a l 过饱和的a l s i 酸盐在极高的温度下形成的产物，因此被称为生成矿 物。莫来石含有很高比例的a 1 2 0 3 ，这种a 1 2 0 3 不会参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的a 1 2 0 3 主要是莫来石的晶体相，低钙高铝粉煤灰中含有2 2 0 的莫来石，而高钙粉煤灰中 的莫来石一般不超过6 0 f 引。 粉煤灰中的磁铁矿是以纯的f e 3 0 4 形式存在，如果是尖晶石铁酸盐，则a 1 、m g 和 t i 可能会取代f e ，所有粉煤灰中磁铁矿含量都比较接近，尖晶石铁酸盐、赤铁矿在所 有粉煤灰中都能测出，赤铁矿通常在低钙粉煤灰中较多，而高钙粉煤灰中则比较低。 粉煤灰的矿物组成是粉煤灰品质的重要指标，决定粉煤灰的化学成分。 ( 2 ) 粉煤灰的化学组成 粉煤灰为球形或微珠的集合体。粉煤灰的主要化学成分是s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 等，它们主要占8 0 以上。其它成分有c a o ，m g o ，s 0 2 ，n a 2 0 ，k 2 0 和未燃尽碳等。 这些成分的含量并不是一成不变的，由于母煤煤质的种类，燃烧锅炉型，煤的燃烧温度， 锅炉的操作熟练程度，灰分熔点，煤燃烧充分程度，收尘设备连接方式，收尘设备运行 状况等造成粉煤灰的微观形态及显微成分的不同【4 | 。 2 1 绪论 ( 3 ) 粉煤灰的物理性质 粉煤灰的物理性质是化学成分和矿物组成的宏观反应。 粉煤灰颗粒的外观 一般用肉眼看到粉煤灰为灰色的粉末状物质。粉煤灰的颜色与f e 2 0 3 、c a o 、残留 炭含量和细度有关，f e 2 0 3 及残留炭含量越高，粉煤灰颜色越深，粗粒所占比例越多， 反之颜色越浅。 粉煤灰的密度 粉煤灰中各种颗粒密度差异非常大，我国粉煤灰的密度范围在1 7 7 - - - 2 4 3 9 m 3 ，平 均为2 0 8 9 m - 5 。 粉煤灰的细度 粉煤灰中的颗粒粒径主要分布在0 5 3 0 0 1 t m 的范围内。粉煤灰的细度是与c a o 的 含量关系比较大，通常高钙粉煤灰的比较细。粉煤灰的细度通常采用一定孔径的筛余量 表示，也有用比表面积来表示的，这两种指标只能给出粉煤灰整体的细度，而粒径分布 曲线反映的粉煤灰的粒径分布情况可以更为准确反映粉煤灰的化学反应速度、需水量以 及工作性能等。 其他物理性质 粉煤灰还有其他重要的物理性质，如在工程上经常要用到的需水性、抗压强度比、 体积安定性、土工特性等或做建材要用到的导电性、均匀性、热学性质、高温性质等。 粉煤灰还具有磁性等特殊的性质。 ( 4 ) 粉煤灰的活性 粉煤灰的活性，也称为火山灰活性，指粉煤灰能够与石灰生成具有胶凝性能的水化 物。粉煤灰本身没有或略有水硬胶凝性能，但在水分存在，特别是在水热处理蒸压养护 条件下，能与氢氧化钙等碱性物质发生反应，生成水硬胶凝性能化合物。粉煤灰活性与 粉煤灰化学成分、玻璃体含量、细度、燃烧条件、收集方式等因素有关。一般二氧化硅 含水量高，燃烧温度高，玻璃体含量多，含碳量低的粉煤灰活性耐引。 通过粉煤灰的物理化学性质的分析得出，粉煤灰比表面积大，吸附性能较好；主要 含有玻璃质和硅、铁、铝的氧化物，通过简单改性能成为铁系絮凝剂或铝系絮凝剂，因 而粉煤灰是很好的水处理材料，可用于处理废水。 1 2 粉煤灰在废水处理方面的研究现状 1 2 1 粉煤灰处理废水的研究现状 近几年来越来越多的专家学者开始关注应用粉煤灰来处理各种工业废水( 印染废 3 西安科技大学硕士学位论文 水、含氟废水、含油废水、酸性废水等) 和生活废水。由于经过高温、熔融、冷却等物 理化学过程，粉煤灰结构多孔，比表面积大，因而具有较高的吸附性能，这些特性决定 了粉煤灰在水处理中可以得到很好的利用。 董树军【6 】等人取保定电厂贮灰厂灰经10 5 烘干后，对保定护城河的生活污水上清 液进行了吸附处理研究。结果表明，粉煤灰对生活污水中的c o d 有较强的吸附作用， 当灰水比为1 ：1 0 时，粉煤灰对该污水c o d 的平均去除率达8 6 o 。李跃中【7 j 采用粉煤 灰处理含砷废水，结果表明粉煤灰活化温度越高，粒度越小，对砷的去除能力就越强； 除此之外，粉煤灰对c o d c ，、色度等的去除效果也非常明显，因此在处理有机废水时应 用得较为广泛，如酚类废水、焦化废水、印染废水、造纸废水等。马志毅1 8 j 等人对粉煤 灰处理含氟水进行了较详尽的研究，结果表明，颗粒小，比表面积大，含氧化钙、氧化 镁、氧化硅和氧化铝多的粉煤灰吸附性能较好，它可以将高氟饮用水中氟降至规定范围， 不会引起新的明显不良影响，也可以将含氟工业废水的氟去除到理想的程度，同时降低 水中的磷、c o d 、s s 等。薛建军等【9 1 以粉煤灰为主要成分，加适量添加剂和活化剂制成 水处理剂，用于处理含c r ( i i i ) 废水。研究结果表明，该种水处理剂处理1 吨含c r ( v i ) 浓 度为3 0 8 m g l ，p h = 4 0 0 的废水，仅需1 5 k g 就使浓度降到l m l 以下，去除率达9 7 以上，而且去除快速、稳定、不发生再溶等现象。黄彪等【l0 】用粉煤灰制备的颗粒活性炭， 吸附水中的c r ( v i ) 达4 0 5 m g g ，普通活性炭为6 8 3 m g g ，但前者价格为后者一半。阎存 仙【1 1 】用上海某发电厂的粉煤灰在实验室对模拟染料废水以及实际废水进行处理研究，在 模拟废水处理实验中，粉煤狄加入量为o 0 4 0 0 8 9 m l ，振荡吸附时间3 h ，p h 为2 1 0 ， 废水浓度1 0 6 0 0 m g l ，脱色率可达9 1 9 9 ；在粉煤灰处理实际废水实验时，不但大大 降低了色度，还可以去除相当部分的c o d e ，而且粉煤狄的吸附特性与l a n g m u i r 模型 相吻合，自由焓a g 为负值，低温有利于粉煤灰吸附脱色。张竹青1 1 2 j 研究了粉煤灰对活 性染料活性艳红x 3 b 和活性艳红x 8 b 的脱色效果。结果表明：粉煤灰的最适粒度为 o 1 2 5 m m ，p h 为5 。l o ；粉煤灰的最佳投放量为o 1 8 9 m l ：1 0 0 m g l 活性艳红x - 3 b 和活 性艳红x 8 b 脱色的最佳振荡吸附时间为2 0 m i n ，2 0 0 m g l 活性艳红x 8 b 脱色的最佳振 荡吸附时间为3 0 m i n ；2 0 0 m e d l 活性艳红x 3 b 溶液随振荡吸附时间的增加，脱色率增大， 16 0 m i n 时脱色率达最大值。 于鑫1 3 】利用粉煤灰对含p b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 等重金属粒子的矿井水进行了处理，在适 宜的条件下可以达到良好的去除效果。黄巍【1 4 】用粉煤灰作为吸附剂处理含磷浓度为5 0 1 2 0 m g 1 废水，粉煤灰用量为废水量( 重量) 的4 5 时，粒径为9 7 1 3 0 um ，p h 在中性的条件下，磷的去除率可高达9 9 以上。王淑英等【l5 j 用褐煤和粉煤灰处理含铬废 水。当褐煤：粉煤灰：含铬废水铬离子量( 重量比) 为1 ：2 ：5 1 0 一、p h 5 时，粉煤灰对铬 的吸附去除率达9 8 以上，且不受废水中c r ( v i ) 与c r ( t u ) 例的影响。杨家玲i i6 j 等用粉 煤灰制成的新型粉煤灰复合吸附剂处理5 0 m g 1 的含氟废水时吸附性能优良，当投加量 4 1 绪论 为废水的0 6 0 8 时，氟离子去除率达9 0 以上。谭奎等【r 7 】对1 0 0 - - - 5 0 m g l 的含氟 废水进行了粉煤灰吸附研究，除氟率也可达到9 0 以上，且除氟后的饱和灰可烧制成砖 块，对环境无污染。李亚峰等i l8 j 采用石灰混凝沉淀一粉煤灰过滤吸附工艺处理浓度较高 的含氟含磷化工废水，当处理水量与吸附剂的体积比小于7 0 ：l 时，处理后水中氟浓度小 于1 0 m g l ，磷浓度小于1 m l ，c o d c r 和s s 也低于排放标准。张昌鸣1 1 9 j 以粉煤灰吸附 处理焦化废水，处理水量1 0 0 0 t h ，粉煤灰用量为1 7 4 7 t h ( 用量为1 7 4 7 k g t ) ，焦化废 水中的c o d 、b o d 等去除率均达到国家一级排放标准，净化后水质好。夏义林等【2 0 1 对 武汉健民制药厂废水进行了粉煤灰吸附预处理试验，制药废水c o d c ，去除率为4 1 4 ， 为后续处理工艺系统减轻了压力，为水质达标创造了有利条件。肖宇堂【2 l j 等也利用粉煤 灰采用吸附法处理难生化降解的染料中间体二硝基氯化苯废水，处理水可达标排放，而 且成本低于活性炭吸附法。唐颖等【2 2 j 用粉煤灰处理鸭绿江纸业的造纸废水，混合沉降后 主要污染物去除率为c o d c ，2 5 、b o d 5 2 0 、酚7 0 、色度2 5 ，且混合后的粉煤灰 物理、化学性质不会有明显改变，不影响粉煤灰在其它方面的利用。 1 2 2 粉煤灰的改性及其对废水的吸附研究 虽然粉煤灰在直接利用上达到了较好的效果，但是毕竟粉煤狄原灰的比表面积非常 有限，只有2 5 0 0 5 0 0 0 c m 2 g ，而且粉煤灰中还含有许多成型良好的圆珠球体，特别是在 高温高效炉中，致使粉煤灰的吸附容量非常有限。因此需要通过改性提高其吸附容量， 减少其用量以减少剩余污泥体积，降低处理费用。依据粉煤灰的特点，对粉煤灰的改性 主要是物理、化学两种方法。一方面，粉煤灰含有大量不规则的孔，这些孔可分为丌放 性孔穴和封闭性孔穴两种，对粉煤灰进行物理改性，就是尽可能使所有的孔均改造成开 放性孔穴，使粉煤灰颗粒表面呈蜂窝状结构，增加其比表面积。另一方面，粉煤灰富含 a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，化学改性就是将a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 溶出，发挥絮凝的特性，使其兼具吸附 和絮凝的双重功能。 总结当前对粉煤灰改性的方法，主要有酸改性、碱改性、高温活化改性三种。 ( 1 ) 酸改性 对粉煤灰进行酸处理，就是使酸与粉煤灰中的活性成分发生物理化学反应，使其中 的n a + ，k 十，m g + 和c a 2 + 等阳离子转化为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间 的键能，使层状晶格裂开，晶层间距扩大，表面活性增加。另外酸还可以除去分布在粉 煤灰通道中的杂质，使其孔容积增大，孔道被疏通，吸附性能得到提高【2 引。 ( 2 ) 碱改性 利用碱溶液对粉煤灰改性进而用作吸附材料的研究，国外研究较为细致，根据可检 索的国外资料，改性手段可分三类：一是利用粉煤灰原灰与碱溶液在一定温度下混合改 性；二是将粉煤灰处理之后与碱性溶液混合；三是将粉煤灰与碱熔融处理1 2 4 , 2 5 。 5 西安科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 焙烧改性 焙烧改性同酸改性相比具有简便、易控制等优点，故焙烧改性也是常用的粉煤灰改 性方法。高温焙烧的主要目的是使粉煤灰失去表面水和结构骨架中的结合水以及空隙中 的一些杂质，减少水膜对污染物质的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，从而使粉煤 灰的吸附性能发生变化1 2 6 。焙烧改性的方法主要有马弗炉加热和微波加热等。 到目前为止，改性粉煤灰吸附剂在各类废水处理尤其是工业废水处理中的应用均有 研究，改性粉煤灰可广泛应用于去除废水中重金属离子、芳香族化合物、有毒和难生物 降解有机物、脱磷、除臭等。由于价格低廉，适应范围广泛，随着研究的不断深入，改 性粉煤灰吸附剂将有可能取代传统吸附剂在废水中的主导地位，在废水处理中得到广泛 应用。 c d w o o l a r d 等【27 j 将粉煤灰用7 m 的n a o h 经水热处理制得沸石的比表面积是原灰 的8 倍，对阳离子性染料的吸附量是原狄的1 0 倍。邵颖等【2 8 】将粉煤灰与石灰混合，在 马弗炉内升温活化，制得的活化灰的饱和吸附量是原灰的4 7 倍，对实际g s 染料生产废 水的c o d 去除率为9 0 以上，脱色率也达9 0 以上。可代替传统的石灰中和法，处理 后的粉煤灰不会造成重金属的二次污染。夏畅斌等【2 9 】将粉煤灰用含a 1 3 + 和f e ”离子的溶 液浸渍后洗涤烘干，制得改性粉煤灰。实验发现改性粉煤灰在处理邻苯酚废水时，具有 物理吸附和静电吸附两种吸附作用，而且粉煤灰粒径越细、p h 值越小、温度越高，则 吸附效果越好，去除率越高。王敏欣【3 0 j 采用单因子实验的方法，选择了浓度均为0 5 m 的h 2 0 2 、h c l 、h n 0 3 、h 2 s 0 4 、c a o 、n a c i 作为改性剂，对粉煤灰的无机改性进行了 研究，并且分析了改性粉煤灰的吸附平衡时间和p h 值对改性狄吸附结果的影响，结果 表明：h 2 0 2 的改性效果最好，改性后，其对模拟染料废水的色度去除力很强，当改性灰 的投加量为o 5 9 ，p h 9 时，色度的去除率达9 5 以上。朱洪涛1 3 i 】也利用粉煤灰和过氧 化氢联合处理印染废水，初步研究了该方法对印染废水脱色和去除c o d 的作用机理和 影响因素，通过正交试验得出了实际应用的最佳条件：过氧化氢加入量6 0 0 m l m 3 ，粉煤 灰加入量为5 9 ，处理时间为5 0 m i n 。结果表明，该方法对印染废水脱色率达9 0 ，c o d 去除率达7 0 ，是良好的印染废水预处理方法。黄继国掣3 2 j 将粉煤狄在8 0 0 以下的沸 腾炉中活化2 h 后，治理含氟废水，研究了最佳处理条件和除氟机理，结果表明在p h 小 于2 5 ，水灰比小于2 0 ：1 ，时间 2 5 h 时，对浓度小于4 0 0 m g l 的含氟废水有较好的去除 率，出水达到排放标准。杨静1 3 3 j 以及李尉卿等1 3 4 j 都分别用硫酸处理粉煤灰，可以显著增 强粉煤灰的吸附能力。同时粉煤灰对各种染料的吸附符合l a n g m u i r 等温吸附公式。李 方文等【3 5 】用改性粉煤灰制成的吸附剂的比表面积为1 6 0 m 2 g ( 氮吸附法) ，是改性前的 8 0 倍。用其处理浓度为4 0 1 9 m g 1 的含铅废水时，去除率达8 9 1 ，处理成本为0 5 8 元 t ，远低于活性炭处理法。邵烈3 6 】等利用添加石灰、升温活化等方法对粉煤灰进行了改 性处理，并进行了活化粉煤灰对弱酸性艳绿g s 的吸附性能的研究，发现对c o d c ，为 6 1 绪论 5 6 9 m g 1 的实际g s 染料废水c o d c r 去除率为9 0 以上，脱色率达9 0 。刘汉利鲫通过 加入表面活性剂( 如十二烷烃) ，在一定温度下通风焙烧，使粉煤灰的表面性能改变成 憎水亲油性。采用滤柱法处理高浓度含油废水，每克改性粉煤灰吸附油量大于0 0 5 9 ， 同时还可去除c o d 和色度。 1 3 六价铬废水的污染及处理现状 1 3 1 六价铬的污染 在水体中，c r ( v i ) 主要以c r 0 4 2 。、c r 2 0 7 2 。两种阴离子形式存在，受水体p h 值、温度、 氧化还原物质、有机物等因素的影响，c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 化合物可以互相转化。实践证明， 如果水中c r ( v i ) 含量超过0 1 m g 1 ，就会对人体造成危害。国家规定饮用中c r ( v i ) 的含量 不超过0 0 5 m g 1 ，地面水中不能超过o 1 m 酣，工业废水中不能超过o 5 m g 1 。铬及其化 合物在工业生产的各个领域有着广泛的应用，是冶金、金属加工、电镀、皮革鞣制、油 漆、颜料、印染、制药、照相、制版等行业不可少的原料，因此，许多工业废水中都含 有铬。从环境要求角度出发，必须对含铬废水严格处理，而从资源充分利用角度出发， 又需考虑回收利用废水中的铬，因此，发展含铬废水处理与回收技术是一项十分重要的 措施。 1 3 2 六价铬废水处理技术现状 国内外对处理水中的c r ( v i ) 的研究比较多，其处理方法大致可归纳为生物处理( 实 际上大多是生化结合) 法、化学法、物化法等。 ( 1 ) 生物处理 利用生物的吸附及其降解是近年来用得比较多的污水处理方法，因工业的快速发展 造成了大量有毒物的排放，国内外有不少高吸附高降解的菌种经培养后用于废水处理， 取得了较好的效果。 生物法相对而言虽然二次污染较小，但对重金属的吸附有一定的困难与限制，重金 属的毒性对微生物的生长、发育以及生理活动有抑制作用。环境因素如物理条件、化学 条件、生物条件这些方面对微生物的处理有限制，而且难于掌握与控制，给工业的推广 应用带来了一定的难度。 ( 2 ) 化学法 目前处理含铬废水的化学方法大体上可分为两类，一类为离子交换法，另一类是化 学法。 水处理中用的离子交换剂有磺化煤和离子交换树脂。磺化煤利用天然煤为原料，经 浓硫酸磺化处理后制得，但交换容量低，机械强度差，化学稳定性较差，已经逐渐被离 7 西安科技大学硕士学位论文 子交换剂取代。离子交换剂是人工合成的高分子聚合物，由树脂本体和活性基团组成， 目前离子交换剂树脂的品种很多，但价格较贵，在水处理中要选择合适的离子交换剂树 脂有一定困难。 ( 3 ) 物化法【弱j 物化法处理含铬废水常用的是吸附处理法、电化学氧化还原等。 利用活性炭的吸附性能来处理废水是比较成熟的一种方法，工业上应用也比较广 泛，在去除微量污染物的应用中用得较多，在纯水和应用水制备中，活性炭已成为去除 水中有机物及重金属的一个必不可少的手