（材料学专业论文）固化动力学研究及其计算机处理系统的实现.pdf

0 a b s t r a c t 沈时骏台肥工业大学硕士论文 固化动力学研究及其计算机处理系统的实现 摘要 论文首先介绍了固化动力学研究的历史和意义，对目前较重要的若干种固化动力 学处理方法进行逐一的分析和介绍，并对各种处理方法的应用前提，假设条件和固化 模型做了明确的说明。 作者首先使用v b a 宿主语言编制了一个简单的固化动力学处理软件模型。这个 软件可以方便的实现对固化动力学的k i s s i n g e r 处理方法，但是由于语言的先天不足， 它无法扩展成为功能全面，具有良好的移植性和扩充性的固化动力学集成处理系统。 论文的重点是介绍作者使用v b 编写的固化动力学集成处理系统软件。这个软件 源代码有万余行，它使用了一些新颖的算法和处理方法，基本实现了软件预期的目标： 并具有体系结构清楚，用户界面友好的特点。软件目前提供给用户六种各具特色的动 力学处理方法，包括k i s s i n g e r 方法，o z a w a 方法，f r e e m a n c a r r o l l 方法，z a v k o v i k 方法，最佳固化工艺外推的方法和s a t a v a s e s t a k 方法。用户可以根据需要自由的选择 所需的几种方法对任一个具体的固化体系进行分析，此外，软件内部还提供了一些方 便用户处理数据的工具，如制图工具和分段拟合工具等。 作者用固化动力学集成处理软件对环氧桐油酸酐有机蒙脱土固化体系和环氧- - 乙烯三胺有机蒙脱土固化体系进行分析。加入有机蒙脱土后，两个固化体系的起始 固化温度和终止固化温度均明显向中间靠拢，丽峰顶固化温度基本维持不变。对于环 氧桐油酸酐有机蒙脱土固化体系用k i s s i n g e r 方法看到固化体系的反应级数均为0 9 左右，表观活化能值为6 6 k j m o l ；o z a w a 方法的处理结果与之近似，但从o z a w a 方 法可以看到未加入有机蒙脱二t 的体系在反应后期固化反应明显受扩散控制，表现为活 化能随固化程度的增加而增加；而加入有机蒙脱土的体系，其表观活化能则自始至终 表现的较为均匀。这是由于反应后期蒙脱土片层被打开，片层间的铵盐对固化起到催 化作用所致。 关键词：热固性树脂，固化，动力学。d s c ，固化模型，v b a ，v b ，算法 。一 s t u d y o n c u r i n gk i n e t i ca n d i t sc o m p u t e r d e a l i n gs y s t e m a b s t r a e t t h ep a p e ri n t r o d u c e st h eh i s t o r ya n di m p o r t a n c eo ft h ec u r i n gk i n e t i cs t u d i e s ， t h e nt h ea u t h o rg i v e st h ea n a l y s e st os e v e r a li m p o r t a n tc u r i n gk i n e t i cm e t h o d s b yh i s e x p e r i e n c eo fd e a l i n gw i t hc u r i n gd a t aa n di n f o r m a t i o nf r o mr e l a t i v el i t e r a t u r e s t h e a u t h o ra l s o e x p a t i a t e s o nt h e a p p l i c a t i o np r e m i s e ，s u p p o s ec o n d i t i o na n dc u r i n g m o d e lt oe v e r yc u r i n gm e t h o d t h ea u t h o rm a k e sas i m p l ec u r i n gd e a l i n gs o f t w a r eb yv b a l a n g u a g e w 1 t ht h e h e l po ft h es o f t w a r e ，t h e u s e rc a nd e a lw i t ht h ed a t ac o n v e n i e n t l yb a s e do nt h e k i s s i n g e rm e t h o d ；h o w e v e r , c o m p l e xf u n c t i o ni sn o tr e a c h a b l eb e c a u s eo ft h ev b a l a n g u a g e sp r o b l e m i t s e l e t h ee m p h a s i so ft h i sp a p e ri sp u tu p o nav b p r o g r a m “c u r i n gk i n e t i co p e r a t i n g s y s t e m ”p r o g r a m m e db yt h ea u t h o rw i t ht e n t h o u s a n d 1 i n e sc o d e s t h es o t t w a r e r e a l i z e dt h ea i mo f d e s i g nb yu s i n gs o m e n e wm e t h o d sa n dn e wa r i t h m e t i cw i t hc l e a r p r o g r a ms t r u c t u r ea n df r i e n d l yu s e ri n t e r f a c e t h es o l , w a r ep r o v i d e ss i xm e t h o d st o i t su s e r , i n c l u d i n gk i s s i n g e rm e t h o d ，o z a w am e t h o d ，f r e e m a n - c a r r o l lm e t h o d ， z a v k o v i k m e t h o d ，e x t r a p o l a t e m e t h o da n ds a t a v a - s e s t a km e t h o d u s e r sc a r lc h o o s e a p p r o p r i a t em e t h o d sf r o mt h e ma n du s et h e mt od e a lw i t hd i f f e r e n tc u r i n gs y s t e m s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r ea r es o m eu s e f u lt o o l si nt h es o f t w a r e ，s u c h 躯p l o tt o o la n d p h a s ef i tt o o le t c t h e s o f t w a r e ，c u r i n g k i n e t i c d e a l i n gs y s t e m ，w a sa p p l i e d t o a n a l y z e e p o x y t o a o r g - m m tc u r i n gs y s t e ma n de p o x y d e t a o r g - m m tc u r i n gs y s t e m ， b o t hi n i t i a lc u r i n gt e m p e r a t u r ea n df i n a lt e m p e r a t u r eo ft w os y s t e m sm o v e dt ot h e p e a kt e m p e r a t u r e o ft h e s y s t e m s w i t ha d d i t i o no fo r g m m t , a n dt h e p e a k t e m p e r a t u r e sw e r ek e ：p tc o n s t a n t a st oe p o x y 厂r 0 o r g - m m ts y s t e m ，t h er e a c t i o n o r d e rw a s0 9a n da c t i v ee n e r g yw a s6 6 k j m o lb yk i s s i n g e rm e t h o d ；a n das i m i l a r r e s u l tw a so b t a i n e db yo z a w am e t h o d t h ec u r i n gr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e dc l e a r l y b vd i m 】s i o nm e c h a n i s mi nt 1 1 e1 a t e rs t a g eo fc u r i n gr e a c t i o nw i t h o u ta d d i t i o no f o r g - m m t w h i c h l e a d st ot h ei n c r e m e n to f a c t i v ee n e r g yw i t he x t e n do f c u r i n g ；a st o t h ec u r i n gs y s t e mw i t ha d d i t i o no fo r g m m t t h ev a l u eo fa c t i v ee n e r g y w a sa l w a y s k e p tt h es a m el e v e l ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db y t h ec a t a l y t i cf u n c t i o no fa m i n es a l t i n s e r t e di nt h eg a l l e r i e so fo r g - m m t k e y w o r d s ：t h e r m o s e t t i n gr e s i n ，c u r e ，k i n e t i c ，d s c ，c u r i n gm o d e l ，v b a ，v b ， a r i t h m e t i c 独创性声明 本人声明所早交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注雨i 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包霄为获得 盒世工些盘堂 或其他教育机构的学位或证二而使 川过的材料。与我一同i ：作的同忐对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：j j l 马 砍 签字日期。二j 姗f 年f 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒g b 工业盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅币i 借阅。本人授权金 罂；些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索- 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权。l5 ) 学位论文作者签名 ， 沌司硬 签字日期。) 姗千年彳月6 日 学位论文作者毕业厉去向： ：i ：作单位： 通讯地址：嘶吲胁侧 导师签名 辩醐滞垆艚 电话： 邮编： 致谢 本论文的完成离不开我的导师徐卫兵教授的帮助。 选择硕士论文课题的伊始，由于在固化动力学和计算机编程实现两个方面都存 在很多难题和不确定的因素，使我不能确定能否及时完成这一课题；徐老师的鼓励和 方向上的指引，给我以极大的帮助。此外，这一课题的特点决定了需要有大量的上机 时间和编程辅助的书籍资料，如果没有徐老师的支持，硕士论文也无法得以顺利完成。 三年晕，徐老师对学术的钻研和待人的和蔼给我留下了极为深刻的印象，是我 学习的榜样。 感谢理化中心的杭国培老师，本论文中d s c 测试均由她完成；感谢唐述培老师 对本论文中x 射线衍射提供的帮助。感谢我的师兄弟鲍素萍、梁国栋、翟红波，郭汉 洋、崔杰、刘长丰，他们为本论文的顺利完成提供了许多帮助。感谢对我无私帮助的 诸多的老师和朋友。 在这里我要特地感谢我的父亲和姐姐，一直以来，他们的关怀和支持都让我感 到温暖。 第一幸州化研究的意义柙历史沈时峻含肥工业人学坝i ：论文 第一章，固化研究的意义和历史 1 1固化的概念以及常见的热固性树脂 热固树脂的的固化过程包括分子链的生成、线性增长、支化和交联等反应。这 时体系将出低分子量液体转变为分子量为无穷大的非晶网络，该过程为放热化学反 应。一般热固性树脂体系固化放热效应的大小取决于该体系的组成和由此而表现出 来的反应活性，放热峰的热焓值和峰顶温度的位置与具体的树脂种类、固化剂种类 和用量有关。固化是放热的过程，但是在高温下，由于固化产物的起始热分解和所 生成低分子物质的挥发，在固化物质的热分析谱图中也能观察到体系的吸热效应】。 与热塑性树脂同样，热固性树脂也始终在国民生产生活中起到极其重要的作用。 经过1 0 0 多年的发展，热固性树脂被广泛应用于模塑料、胶黏剂和涂料等重要的领 域应用于国防军工、工业、农业、建筑、交通等各个部门。 在热同性树脂中，最常见的是三大热固性树脂材料：环氧树脂、酚醛树脂和不 饱和聚酯树脂；它们的总产量占所有热固性树脂产量的9 0 以上。 t 1 1 环氧树脂 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是最著名的热固性树脂之一【2 】，它泛指含有两个或两 个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，某些环氧 化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别的称为环氧树脂。环氧基 是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。典型的环氧树 脂是双酚a 二缩水甘油醚( d g e b p a ) ，由双酚a 和环氧氯丙烷反应合成。 环氧树脂的发明经历了相当长的时期，它的工业化生产和应甩仅是近4 0 多年鹋 事。在1 9 世纪未和2 0 世纪初的两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。1 8 9 1 年德国的l i n d m a r m 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1 9 0 9 年俄国 化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物p j 。这两种化 学反应仍然是环氧树脂合成中的主要途径。 1 9 3 4 年s c h l a c k 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高 分子聚合物，并作为德国专利发表。1 9 3 8 年之后的几年闻瑞士的p i e r r ec a s t a n 及美 国的s o 。g r e e n l e e 所发表的多项专利揭示了双酚a 和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得 环氧树脂；用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。 这些研究成果促使了美国d e v o e r i y n o l d s 公司在1 9 4 7 年进行了第一次具有工业生 0 第一章嘲化研究的意义和历史沈时骏 合肥- t 业大学颂j ：论文 产价值的环氧树脂的制造。到了2 0 世纪5 0 年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防 腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破【4 1 。于是环氧树脂作为一个行业蓬勃的 发展起来了。 我国的环氧树脂的丌发始于1 9 5 6 年，在沈阳和上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年上海开始工业化生产。经过4 0 余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速 的发展，目前生产厂家已达到1 0 0 余家。生产的品种、产量同益增多，质量不断提 高，在现代化建设中起着越来越重要的作用。但是以生产规模、产品质量、品种方 面和世界先进水平相比差距还很大。 环氧树脂具有粘接强度高，粘接面广，收缩率低，稳定性好，电绝缘性良好， 机械强度高，加工性良好等优点。由于环氧树脂的这些优点，它在国民经济的各个 领域中都有广泛的应用。无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军事 工业、还是民用工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪迹。按其应用的方 式来分可作为：涂覆材料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶黏剂、改性剂【5 j 。 1 1 2 酚醛树脂 一般由酚类化合物和醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与 甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用很广， 产量大。 早在1 8 7 2 年德国化学家拜耳( a b a e y e r ) 首先发现了酚与醛在酸的存在下可以 缩合得到结晶产物( 作中间体或药物合成原料) 及无定形的棕红色的不可处理的树 脂状产物，这就是酚醛树脂的前身，但当时对这种树脂未曾丌展研究。进入2 0 世纪 后，各国化学家对苯酚一甲醛缩合反应越来越感兴趣，1 9 0 2 年布卢默( l b l u m e r ) 用酒石酸作催化剂。用甲醛溶液和苯酚反应，得到第一个商业化酚醛树脂。但当时 的研究重点只是用酚醛树脂作为油漆，称为“清漆树脂”，没有形成工业化规模。直 到1 9 0 5 年酚醛树脂的创始人比利时出生的美国科学家巴克兰( l h b a e k e l a n ) 对酚 醛树脂进行了系统雨广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成气泡，但生产周 期太长，固化树脂也太脆，使用面窄：他通过加木粉和其他填料克服脆性，在密闭 模具中加压减少气体和蒸汽的放出，用较高温度模匿缩短生产周期，从而于1 9 0 7 年申请了关于酚醛树脂的“加压、加热”固化专利。他首次合成了交联聚合物，而 且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和 应用起了重大的作用。自此之后酚醛树脂蓬勃发展，许多科学家从事酚醛树脂的研 究工作，包括酚醛树脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版。 我国生产酚醛树脂具有5 0 多年的历史。1 9 4 6 年上海塑料厂就有少量生产，解放 第一章问化酬究的意义和历史沈时骏 台肥t 业人学硕| ：论文 后，天津树脂厂，长春市化t - - 厂，重庆握料厂等相继生产酚醛模塑料。1 9 5 8 年仿 制苏联传统复合材料并研制出我国的酚醛模塑料，用于军事工业。目前我国生产酚 醛树脂或模塑粉的工厂有7 0 多个。 由于我国化工起步较晚，对于热固性树脂的研究和应用还远远落在国外后面。 以1 9 9 3 年的数据为例，1 9 9 3 年酚醛树脂在世界的总生产能力为3 3 5 0 万吨，产量为 2 2 5 l 万吨。主要分布在北美、欧洲和f 本。而与此同时，1 9 9 3 年我国酚醛的生产能 力只有1 3 ，l 万吨生产量为6 4 万吨，远少于先进国家。除此以外，世界先进国家 酚醛树脂的树脂品种、生产规模和加工技术、应用领域都好于我国【6 ”。 酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，由于它原料易得，合成方便，以及树 脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛的应用。早期酚醛树 脂的模压产品大量使用在要求低价格和大批量的产品方面，例如，要求耐热及耐水 性能的纸质层压产品、模压料、摩擦材料、绝缘材料、砂轮粘接剂、耐气候性好的 纤维等。然而，由于酚醛树脂产品具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出 的瞬时耐高温烧蚀的性能，以及树脂本身又有改性的余地，所以目前酚醛树脂不仅 广泛用于制造玻璃纤维增强塑料( 如模压制品) 、胶黏剂、涂料以及热塑性塑料改性 剂等，且作为瞬时耐高温和烧蚀的的结构复合材料用于宇航工业方面( 空间飞行器、 火箭、导弹等) 。酚醛树脂虽是古老的一类热固性树脂，生产应用也有8 0 余年历史， 但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测 定，所以迄今为止缩聚反应的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进 行f 8 】。 1 1 3 不饱和聚酯树脂 由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂( 以 长键分子结构中含有酯基而得名) ，可分为为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。 不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线性 聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。由于这样得到的不饱和 聚酯树脂是种固体或半固体状态，而且不能很好的交联成为性能良好的体型结构 产物，因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。 实际上使用的不饱和聚酯树脂就是这种树腊溶液，使用中再加入固化剂等物质，使 苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应，最终交联成为体型结 构的树脂。 由此可见，不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，其形成体型结构的反应过程是： 第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应尘成线性分子：第二步在固化过程中通过树 0 第一章j 古l 化研究的意义和历史沈时骏 台肥工业大学硕1 一论文 脂和交联剂的双键问的自由基共聚反应得到体型结构。这种不同的反应阶段通过不 同的官能团和不同的反应机理褥以实现。是不饱和聚酯树脂合成和固化的特点。 与其他热固性树脂相比不饱和聚酯树脂最突出的优点是工艺性能优良，不饱和 聚酯树脂在室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过程中 无小分子形成，因而施工方便，易保证质量。并可用多种措施来调节它的工艺性能， 特别适合大型和现场制造的型材。此外固化后树脂综合性能良好，品种多，适应性 广，价格低。由于有以上突出的优点，所以不饱和聚酯树脂被广泛的用于造船、汽 车及建筑等部门，如制作船身、浴缸、玻璃钢的门窗和瓦楞板等f 9 】。 通过对上述三大热固性树腊f l 勺介绍，可以看到热固性树脂在国民生产生活中的 重要作用：而加快热固性树脂研究最重要方向的方向之一就是加强对热固性树脂固 化动力学的研究。 众所周知热固性树脂的固化产物的物理性能依赖于它的结构，固化度【1 2 】， 固化条件【1 ”j ，以及固化的时间和湿度【1 ”。出于这一原因，为了得到高应用性能的 树脂，认识并理解热固性树脂的固化动力学就很有必要。 1 ，2 。用热分析方法研究固化动力学的历史 1 2 1 研究固化动力学的方法 热固性树脂随着单体及聚合条件的不同所制得的树脂结构、性能也不相同。大 部分热固性树脂需要加入固化剂使之成为三向交联的大分子后才有实用价值，这些 大分子随着固化剂种类、用量、固化条件的不同，结构和性能又是千差万别。因此 研究热固性树脂的固化行为具有重要的实际意义。 所有的热固性树脂的应用都包含固化反应过程。了解并用切实可行的方法监控 固化过程，对获得一定设计要求的结构材料是非常重要的。 研究热固性树脂固化动力学的手段主要分为两大类：热分析类和非热分析类。 其中热分析类的测试手段是根据固化样品或固化体系在固化过程中表现出的热力学 属性的特点来表征固化的，如通过衡量固化体系在固化过程中随温度变化反应放热 的大小或者根据反应前后固化体系热容的变化等方面来对固化体系分析，得到固化 的动力学模型和固化特征。非热分析类的测试手段是利用固化体系随固化进行造成 的其他属性的变化柬对固化程度和固化过程进行表征，例如红外是红外光谱法对固 化进行跟踪扫描，由于随着固化的进行单体的官能团彼此反应交联生成三维的网络 结构，造成红外谱图上单体的反应官能团的特征峰随之减弱，由此可对固化进行表 征。同样道理，动态粘弹谱是利用固化体系随固化进行时体系结构的变化造成的体 系模量的改变来表征固化行为。 4 第一章闱化研究的心义和历史沈时骏 台肥t 业大学顾i i 论文 热分析方法主要包括差热分析、差示扫描量热分析、热释电流法等。差热分析 ( d t a ) 是指用差热电偶测定受热过程中发生吸热或放热反应的分析方法；差示扫 描量热分析( d s c ) 足指在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物之问的功率 差与温度关系的技术；热释电流( t s c ) 方法是将电解质胃于电极中间，施加直流 电场使电荷发生重新分布( 极化) ，随之，迅速将其冻结为“驻极体”，然后，等速 升温刺激其分子运动，于是退极化电荷释放出来，此即为热释电流，以热释电流对 温度作图，即得t s c 温度谱，它反映高聚物分子运动的松弛与转变。 在两大类方法中，热分析法占主导地位，进行热固性树脂的动力学分析时，往 往将非热分析法作为热分析方法的联用测试手段束研究热固性树脂的固化动力学。 近1 0 年来，同时联用测量技术，诸如d s c x 射线衍射法，d s c f t l r 方法，t g f t i r 方法等得到了很大的发展【i 。 在所有的热分析方法中，最主要的一种固化动力学分析方法是d s c 方法。这主 要是d s c 仪器测试的特点决定的。d s c 技术的主要特点在于它易于操作，样品需 求量小( 一般不超过1 0 m g ) 。d s c 分析方法是用来监测固化反应过程中热量变化及 玻璃化温度改变的，这对同化反应研究而言是非常重要的。 由于d s c 技术对研究固化行为的重要价值，以及在后面提到的一些数掘处理方 面晌问题使得本文编制以d s c 仪器给的出原始数据为对象的固化动力学处理软件 来对固化体系的固化行为和固化模型进行研究。 1 2 2 热分析法研究固化动力学的由来 。尽管热分析方法研究物质反应动力学的最早工作可以追溯到2 0 世纪2 0 年代， 但是作为一种系统的方法，它的真正的建立和发展主要还是在5 0 年代。7 18 j 一方面 为了满足当时应用方面的需要，如随科学技术的迅速发展，尤其是航天技术的兴起， 需要一种有效的方法评估高分子材料的热稳定性能和使用寿命等；另一方面。热分 析技术的同臻成熟和热分析仪的商品化为实验的丌展创造了条件，再加上计算机技 术的发展，使繁复的数据处理成为可能。热分析技术的出现使人们可以在变温( 或 定温) 、通常是线性升温的条件下对固体物质的反应( 包括物理变化等) 动力学进行 研究，形成“非定温动力学”( n o n - i s o t h e r m a lk i n e t i c s ) 的分支。由于较之传统的定 温法( i s o t h e r m a l ) 它有许多优点：如一条非定温的热分析曲线即可包含并代替多条 定温曲线的信息和作用，使分析快速简便：再加上严格的定温实验实际上也很难实 现( 尤其是在反应开始时) ，因此它已逐渐成为热分析动力学( t a k ) 的核心，4 0 多年来在很多方面都有很大发展，被广泛应用于各个领域。例如研究无机物质的脱 水、分解、降解( 如氧化降解) 和配合物的解离：金属的相变和会属玻璃的品化； 0 第一章嗣化研究的意义和历史沈时骏 台肥丁业大学硕士论文 石油的高温裂解和煤的热烈解：高聚物的聚合、固化、结晶、降解等诸多过程的机 理和变化速率，从而能确定如高聚物等材料的使用寿命和热稳定性、药物的稳定性； 评定石油和含能材料等易燃易爆物质的危险性等：热分析动力学获得的结果还可以 作为工业生产中反应器的设计和最佳工艺条件评定的重要参数【1 9 】。 研究化学反应动力学的工作始于1 9 世纪后期，从w i l h e l m y ( 1 8 9 1 ) 发现蔗糖在 酸性条件下的转化速率与剩余蔗糖量成正比这一事实而建立的起始动力学方程到 g u l d b e r g 和w a a g e ( 1 8 9 9 ) 正式提出的质量作用定律，从v a n t h o f f ( 1 8 8 4 ) 提出的 反应级数概念到a r r h e n i u s ( 1 8 8 9 ) 等各种速率常数关系式的出现，描述定温条件下 的均相反应的动力学方程在1 9 世纪末基本完成【2 0 】 i d c = k ( t ) 似) ( 1 - 1 ) 式中c 是产物浓度，是时间，女r 刁是速率常数的温度关系式，m 是反应机理函数， 在均相反应中一般都用，m = “c j ”的反应级数形式来表示反应机理。 在热分析研究不定温条件下的非均相反应时，基本沿用了上述定温均相反应的 动力学方程，只是做了一些调整以适应新体系的需要。 用动力学的基本概念研究非均相反应或固态反应始于2 0 世纪初( l e w i s ，1 9 0 5 ) 。 由于在均相体系中的浓度( c ) 概念在非均相体系中已不再适用，因而用转化百分率 ( f r a c t i o n a lc o n v e r s i o n ) n 代替( l e w i s ，1 9 0 5 ) ，a 是反应物向产物转化的百分数，表 示在非均相体系中反应进展的程度。此外，鉴于非均相反应的复杂性从2 0 世纪 3 0 年代起建立了许多不同的动力学模式雨数苁来代替反映均相反应机理的反应级 数表达式。 早期的动力学研究工作都是在定温情况下进行的，到2 0 世纪初开始采用不定温 法跟踪非均相速率的尝试( h o n d a ，1 9 1 5 ) 2 1 1 , 但是这种方法获得的结果来进行动 力学的评估直到3 0 年代才丌始，热分析技术的广泛应用无疑在促进非定温动力学的 发展起到了很大的作用。由于它常采用等速升温的方法，即升温速率f l = d t d t 是个 常数，因此v a l l e t ( 1 9 1 5 ) 提出在动力学方程中进行d t = d t f l 的置换。 于是经过转换后的不定温、非均相反应的动力学方程就成为以下的形式 i d c ：女( r ) 厂( c ) 兰型坐鸟等= 坛史叮) ， ) ( 1 2 ) 式中，3 为升温速率( 一般为常数) ，n 为转化百分率。 1 2 3 固化动力学的速率常数 从固化动力学方程演化的形式可以看出，动力学描述是为了能用数学形式得出 6 0 第一币闱化研究的意义和历史沈时骏 合肥工业人学硕| 论文 在某一时刻或具体温度条件下，己转化的物质的量与转化速率的关系，从而方便从 宏观上了解和控制整个反应向希望的方向发展。就固化动力学丽言。目的就是得到 在某一具体的时刻或温度条件下，固化体系中己固化的部分和固化速率的关系，从 而能够了解该固化体系，给出最佳的固化条件，控制整个体系的固化程度，得到希 望的固化产物。 从( 1 2 ) 给出的动力学形式可以看到，对于非定温条件固化反应而言，动力学 形式包括两个函数变量部分，即h 7 ) 的速率常数温度关系形式和f ( n ) 的固化模式形 式。 动力学方程中的速率常数k 与温度有菲常密切的关系。有趣的是，这些关系式 几乎是同时在1 9 世纪术由a r r h e n i u s 和v a n th o f f 等提出的。有关它们的形式，提 出者和年代可参见表1 1 1 2 “。 a j c + b ) 2 a 0e x p 一a ，( n 6 ) 】v o g e l ( 1 9 2 1 ) f u l e h e r ( 1 9 2 5 ) 这些关系式中，有些一开始是纯粹的经验公式。其中a r r h e n i u s 通过模拟平衡常 数一温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为赏用： k = a e x p ( 一丁) ( 1 3 ) 式中，以为指前因子，e 为活化能，r 为普适气体常数，r 为热力学温度。该式 在均相反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应式中两个重要参数的 物理意义分别出碰撞理论( c o l l i s i o nt h e o r y ，l e w i s l i n d m a n n ，1 9 1 8 ) 和建立在统计力 学、量子力学和物质结构之上的活化络合物理论( a c t i v a t e d - c o m p l e xt h e o r y ， e y r i n g p o l a n y i p e l z e r 等，1 9 3 0 - - 1 9 3 5 ) 所诠释。在非均相体系的反应动力学方程中 它也被原封不动的引入。 于是将( 1 - 3 ) 式代入( j 2 ) 式，可分剐得到非均相体系在定温和非定温条件下 的两个常用的动力学方程式： 0 笫一章罔化研究的意义平兀历史沈时骏台肥工业人学俩：j ：论文 = a e x p ( 一，) ，( 口) ( 定温) d 7 1 = ( a ，) e x p ( 一7 1 ) - 厂) ( 不定温) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” e 、a 和必a ) 。 虽然如在表1 - 1 中所看到的，颤d 有多种不同的表达形式，但实际上在动力学方 程中对于“乃大多都采用a r r h e n i u s 的速率常数温度表达式：这是因为a r r h e n i u s 表 达式有最广泛的使用基础且对于该表达式中的参数，有相对于其他表达式更为清晰 的物理意义。 当确定七( 乃的表达形式后，关键问题就在于确定贝a ) 的表达形式，即某一固化体 系的具体固化模型。 1 2 4 固化动力学的模式函数 动力学模式函数表示了物质反应速率与a 之间所遵循的某种函数关系，代表了 反应的机理直接决定了热分析曲线的形状，它相应的积分形式被定义为： _ _ d o t ：k ( t ) f ( c t ) ( 1 6 ) d f g ( c t 、= k ( t ) t ( 1 - 7 ) 如( 1 - 6 ) 式所示的微分形式和如( 1 - 7 ) 式所示的积分形式。 在非均相反应中所用的传统的动力学模式函数是鉴于均相反应中反应级数已无 法描述非均相体系的复杂性而提出的。建立这些模式函数的尝试开始于2 0 世纪2 0 年代后期。m a c d o n a l d h i n s h e l w o o d ( 1 9 2 5 ) 提出了在固化分解过程中产物核形成和 生长的概念，这一概念也引起了其他模式函数的建立。此后随着实验事实的逐渐累 积，导致了3 0 年代后期和4 0 年代的动力学模式函数的迅速发展。 这些动力学模式都是设想固相反应中，在反应物和产物的界面上存在有一个局 部的反应活性区域，而反应进程则由这界面的推进来进行表征。再按照控制反应 速率的各种关键步骤，如产物晶核的形成和生长、楣界面反应或是产物气体的扩散 等分别推导出来的2 3 , 2 4 。在推导过程中，假设反应物颗粒具有规整的几何形状和各 向同性的反应活性。表1 2 列出了一些常用的模式形式。 尽管动力学模式函数能对许多固态物质的反应过程作出基本描述，但是由于非 均相反应本身的复杂性，实际样品颗粒几何形状的非规整性和堆积的非规则性、反 应物质理化性质的多变性等，会出现实际的热分析曲线和理想机理不相符合的情况。 第一章i 州化研究的虑义和历史沈时蝮含肥丁业人学倾| ：论文 模式 ( 矗)g ) 型蝥兰竺垦m ( 1 - a ) - l n ( 1 - n ) 型 相界面反应 维扩散 ( 1 一d ) 。“ 二维扩散 三维扩散( j a n d e r ) 抗一1 2 1 一( 1 口) m ：三尘! ! ：型一 3 ( 1 n ) 2 廿】 1 ( 1 一) 1 廿 2 d + ( 1 一a ) l n ( 1 - d ) 三维扩 散3 【( i i ) - 1 3 _ 1 21 - 2 a 1 3 ( 1 d ) 2 7 3 ( g i n s t r i n g b r o u n s h t e i n ) 固化动力学的模式函数的确定是固化动力学研究的主要问题之一。与速率常数 的温度函数表达式颤乃的易于确定相比，对于固化模式函数，( a ) 并没有一个固定的 模式来描述所有不同的固化体系。常常使用的方法是根据不同的固化体系选择对该 体系最为合适的固化模式来描述这一类的固化系统行为。根据固化模式函数来源的 不同大体可以将它们划分为两大类，一类是根据固化机理进行具体数学推导得到的 机理函数，还有一类是根据实验数据和具体实验情况分析归纳得到的经验模型。不 同体系的同化机理往往和体系成分以及彼此之间复杂的化学反应相关，进行数学推 导的前提假凌也往往过于理想化而缺乏现实意义，由于这些具体而难以克服的原因， 现存很少有人使用固化模式的机理函数来对个固化体系进行动力学处理和分析。 存目前阶段得到广泛使用的是经验模型，如粉级反应模型和自催化模型。 同化动力学的机理模型能够比经验模型更好的预测和解释物质问的反应，但出 于网化反应的复杂性，要得到这样的模型是很难的：目由于参数的确定比较复杂， 实际计算中的近似和误差也相当显著。 例如m a n a s z l o c z o w e r p s i 和l e e p 6 根据对不饱和聚酯树脂机理动力学模型上的研 究，基于自由基反应聚合这一固化反应原理提出如下形式的动力学机理反应模型： r v 二= 女。( 1 一a ) 2 f l o ( 1 一e x p ( 一lk a 出) ) 】 ( 1 - 8 ) c 2 i 。2 式中厂是引发剂效率，而是有效引发剂浓度，t 2 是抑制时间，如和白是速率常数。 山上式可以发现机理函数的形式较为复杂，而且这种由理论推导而得的反应模 型由于理论上推导的前提条件往往不能达到以及用数学的方法很难完全概括出复杂 反应的特点，所以目的实际得到广泛使用的是经验模型。 9 第一章闻化动山学的研究方法和进展 沈时骏含肥丁业人学颂i 论文 第二章固化动力学的研究方法和进展 2 1 固化动力学的研究手段d s c 技术及其进展 2 1 1 差示扫描量热( d s c ) 仪器和技术 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 是指“在程序温度下， 测砖输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术”。这是由热分析的总定义 演纾而来的。后来对d s c 的定义也曾有过另外的建议：“在一定的气氛和程序温度 下，随时闯或温度跟踪对试样的热流速率( 功率) 的技术。”国际标准 s o l l 3 5 7 1 也曾具体指明，d s c 是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时问 的关系。 依据上述定义对d s c 的含义可做如下更加完整的具体描述：差示扫描量热法是 在。定的气氛和程序温度下，测量输入给试样和参比物的功率差，以保持两者问的 最小温差“。 差示扫捕量热法( d s c ) 是在2 0 世纪6 0 年代初期，为弥补差热分析( d t a ) 定量性不良的缺陷而发展起来的方法。d t a 是测量试样与参比物的温差a t ，是试 样热量变化9 s 的反映，丁应与q s 成正比： a t - - r + q s ( 2 - 1 ) 比例系数月是体系的热阻，与热导率和热辐射有关，辐射热与热力学温度的4 次方成币比，因此即使相等的热最会随着所处温度的提高而使d t a 曲线的温差7 和峰面积变小。也就是说，7 是一个与热量有关，但又不与热量严格成比例的量。 于是热流型差示扫描量热仪( h e a t f l u xd s c ) 和功率补偿型差示扫描量热仪( p o w e r c o m p e n s a t i o nd s c ) 这两类基本形式的量热仪应运而生。 2 1 - 2 热流型d s c 热流型d s c 是属于热交换型的量热计，与环境的热量交换是通过热阻进行测量。 测量的信号是温差其值表示交换的强度，并与热流速率曲成f 比( 曲表示热流速 赢d q d t ) d s c 可以不同的方式( 途径) 实现热传导，主要的基本类型是：圆盘型的测量 系统，这种仪器的特点是可快速升温，时间常数和试样体积小，且每单位体积的灵 敏度很高。网柿刑测骨体系两试样褙足对等的，试样槽和试样容器均较大，只可 i o 0 第j 二章同化动力学的研究方法和进展沈时骏台肥_ t 业人学硕士论文 慢速升温，时间常数和试样体积大，每单位体积的灵敏度低。 用炉子控制环境温度，测量通过康铜片流向试样和参比物的热流之差。对于圆 盘型测量系统，圆盘的材料可以使用金属、石英玻璃或陶瓷。为了减小加热源到试 样间热阻随温度的变化，加热源到试样之间的传热主要借助于高热导率的康铜片( 且 热导率随温度的变化小) ，尽量减少热辐射和热对流传热。同样，为减少加热源辐射 给试样和参比物的热量，应采用浅皿的试样盘与参比盘。 当炉子加热时( 通常是按时闸呈线性升温，或以调制的方式升温) ，热量通过圆 盘流向样品。如样品的配置是完全对称的，则热量应以相等的热流速率流向试样和 参比物，那么温差信号，为0 ；如果因试样发生转变而打破这个稳态平衡的话， 则产生与试样和参比物热流速率之差成比例的差示信号。 对于圆柱式的热流型d s c ，其测量体系有一个块状的圆柱型炉子，带有两个圆 柱型的槽，每个槽都装有一个圆柱型盛样的容器，该容器通过若干个热电偶( 热电 堆) 与炉子或直接与另一容器接触采用热电堆是这类测量体系的特征。 原来的圆柱式测量体系，每个样品容器的外表面是与连在一起的大量热电偶相 接触，这些热电偶处于容器和炉槽之间。带或线状热电偶既是从炉子到样品的主要 热传导途径，优势温差传感器两个样品容器是热分离的，仅靠整个炉子的一部分 进行热交换。测量的信号是两个样品容器表面的平均温差f ，是由两个热电堆的 差示关系产生的。 改进的圆柱式测量体系，热流不是经热电偶从炉子传给样品，炉子和样品问的 热交换是通过样品容器的直接接触以及导线、炉子与样品容器问的气层进行的。用 热电偶直接测量试样和参比物容器问的温差。两个容器不再是热分离的，测得的温 差仍与从炉子到样品的热流之差成比例。 2 。1 3 功率补偿型d s c 功率补偿d s c 是属热补偿类量热计，待测的热量几乎全部是由电能来补偿。 测量系统是由两个同类铂一铱合金制微电炉构成。每个微电炉都包含一个温度 传感器( 铂电阻温度计) 和一个加热电阻( 由铂丝制成) 。微电炉尺寸直径约9 m m ， 高约6 m