（材料学专业论文）典型大气环境中有机涂层老化行为及其室内外相关性的研究.pdf

摘要 有机涂层由于其经济，有效等优点已经成为目前减少金属腐蚀的 量大面广的技术手段。然而在户外大气环境中受到太阳光( 主要是紫 外线) ，湿度，温度等环境因素作用下，有机涂层会通过不同降解形式 发生老化降解。在实际的使用过程中，随着地域、气候不同，有机涂 层的老化行为也表现不同。 本文采用氟碳涂层和丙烯酸聚氨酯涂层作为研究对象，将涂层试 样分别投放在典型大气环境( 亚热带湿润城市气候环境( 武汉) 和高 原半干旱气候环境( 拉萨) ) 中进行户外曝晒实验。有机涂层试样在不 周大气环境中曝晒后，采用不同检测手段分析在不同大气环境中有机 涂层老化行为以及涂层金属界面腐蚀行为，并探讨涂层老化对涂层抗 腐蚀性的影响。涂层试样在室内循环加速老化实验后采用不同手段分 析有机涂层的老化行为，并探讨有机涂层户外曝晒实验和室内循环加 速老化实验的相关性。 另外本文也采用高分子模板( 聚乙烯和聚碳酸酯) 作为研究对象， 将试样投放在同上典型大气环境中进行同期户外曝晒试验。检测经过 曝晒的高分子模板的羰基指数和2 9 0 h m 处吸光度差，比较不同大气环 境对模板作用强度，并探讨有机涂层老化和高分子模板老化的相关性。 结果分析表明：拉萨地区大气环境对有机涂层的老化影响比武汉 地区大气环境对涂层老化影响大；相同大气环境中氟碳涂层和丙烯酸 聚氨酯涂层的老化规律表现完全不同；在紫外荧光加速老化试验中丙 烯酸聚氨酯涂层老化行为能较好模拟相同涂层在户外曝晒中老化行 为，而在紫外荧光加速老化试验中氟碳涂层的老化行为不能模拟相同 涂层在户外曝晒中老化行为；聚乙烯可以模拟氟碳涂层在武汉地区老 化规律，聚碳酸酯可以模拟丙烯酸聚氨酯涂层在武汉地区老化规律。 关键词：氟碳涂层丙烯酸聚氨酯涂层高分子模板户外曝晒试验 室内循环加速试验老化行为相关性 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t se c o n o m i ca n de f f i c i e n tp r o p e r t i e s ，o r g a n i cc o a t i n g sl a r g e l y a n dw i d e l yu s e d h a v eb e e no n eo fm a i nm e a s u r e m e n t so fd e c r e a s i n gm e t a l c o r r o s i o nr a t e h o w e v e r , o r g a n i cc o a t i n g sw i l lb ed e g r a d e di na c c o r d a n c e w i t hd i f f e r e n tm e c h a n i s m sb e c a u s eo fe f f e c t so fs u n s h i n e ( f o re x a m p l e u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ) ，h u m i d i t y , t e m p e r a t u r ee t c i na t m o s p h e r e t h ea g i n g b e h a v i o r so fo r g a n i cc o a t i n g sw i l lc h a n g ew i t hd i f f e r e n tp l a c ea n dc l i m a t e i na c m a lu s e f l u o r o c a r b o nc o a t i n g sa n da c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n ga r eu s e dt h e r e s e a r c ho b j e c ti nt h i sp a p e r s t e e ls a m p l e sc o a t e dw i t ha b o v ec o a t i n g sa r e e x p o s e d o u t d o o ri n t y p i c a la t m o s p h e r e s t h a ta r el n u g g ya n du r b a n a t m o s p h e r ei ns u b t r o p i c a lb e l ta n ds e m i a r i da t m o s p h e r ei np l a t e a u a f t e r o u t d o o re x p o s u r e ，t h e ya r ee x p e r i m e n t e do nw i t hd i f f e r e n tm e a s u r e s b a s e d o nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ea g i n gb e h a v i o r so fo r g a n i cc o a t i n g sa n d c o r r o s i o nb e h a v i o r si ni n t e r f a c i a lb e t w e e no r g a n i cc o a t i n ga n dm e t a lc a l lb e g o t t e n a n dt h e e f f e c td e g r e eo fa g i n go fo r g a n i cc o a t i n g so nc o r r o s i o n r e s i s t a n c ec a nb eo b t a i n e d a f t e ra c c e l e r a t e de x p e r i m e n t s ，t h ea g i n g b e h a v i o r so fo r g a n i cc o a t i n g sa r ea n a l y z e db a s i n go nt h er e s u l to fd i f f e r e n t e x p e r i m e n t s ，a n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e no u t d o o re x p o s u r ee x p e r i m e n t s a n dq u va c c e l e r a t e de x p e r i m e n t sa r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，h i g hp o l y m e rm o d e l s ，f o ri n s t a n c ep o l y e t h y l e n e ( p e ) a n d p o l y c a r b o n a t ef p c ) ，a r ec h o s ea st h er e s e a r c ho b j e c t si nt h i sp a p e r t h e y a r es i m u l t a n e o u s l ye x p o s e di na b o v es a m ea t m o s p h e r e a f t e ro u t d o o r e x p o s u r e ，c a r b o n y lg r o u pe x p o n e n to fp ea n dd i f f e r e n t i a la b s o r b a n c e a t 2 9 0 衄o fp cc a l lb em e a s u r e d b a s e do na b o v er e s u l t s ，t h e e f f e c to f d i f f e r e n ta t m o s p h e r eo no r g a n i cc o a t i n gc a l lb ec o m p a r e dq u a n t i t a t i v e l y a n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt 1 1 ea g i n go fo r g a n i cc o a t i n ga n dt 1 1 ea g i n go f a b o v em o d e l sa r ed i s c u s s e d f r o mt h er e s u l t s ，c o n c l u s i o n sc a nb eo b t a i n e d ： t h ea t m o s p h e r ei nl h a s am o r el a r g e l ye f f e c to i lt h ea g i n go fo r g a n i c c o a t i n gt h a nt h a ti nw u h a n t h ea g i n gb e h a v i o r so ff l u o r o c a r b o nc o a t i n ga r eq u i t ed i f f e r e n tw i t h t h a to f a c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n gi nt h es a m ea t m o s p h e r e t h e a g i n g b e h a v i o r so f a c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n g i n e u v a c c e l e r a t e d e x p e r i m e n t c a t ls t i m u l a t et h a ti no u t d o o r e x p o s u r e e x p e r i m e n t b u tt h ea g i n gb e h a v i o r so ff l u o r o c a r b o nc o a t i n gi ne u v a c c e l e r a t e de x p e r i m e n tc a nn o ts t i m u l a t et h a t i no u t d o o re x p o s u r e e x p e r i m e n t t h ea g i n gl a wo fp ec a ns t i m u l a t et h a to ff l u o r o c a r b o nc o a t i n gw h e n e x p o s e d i nw u h a n t h ea g i n gl a wo fp cc a ns t i m u l a t et h a to f a c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n gw h e ne x p o s e di nw u h a n k e y w o r d s ：f l u o r o c a r b o nc o a t i n g ；a c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n g ；h i g h p o l y m e r m o d e l ；o u t d o o re x p o s u r ee x p e r i m e n t ；e t r v a c c e l e r a t e de x p e r i m e n t ；a g i n gb e h a v i o r s ；c o r r e l a t i o n 表格清单 表2 1 户外曝晒期间武汉地区气候因素1 6 表2 2 户外曝瓶期间拉萨地区气候因素1 6 表2 3 氟碳涂层中基团和元素重量百分比2 3 表3 1 在不同地区经过不同曝晒时间( 6 、1 2 个月) 后氟碳涂层a 的e 1 s 对应等效电路图中各电化学元件值3 2 表3 2 在武汉和拉萨地区经过不同时间曝晒后划叉氟碳涂层a 试样 在盐雾箱进行1 3 7 小时试验后外观评级3 4 表3 3 氟碳涂层a 经过户外不同时间曝晒后涂层中孔隙率比较3 5 表3 4 在不同地区不同曝晒时间( 1 2 个月) 后丙烯酸聚氨酯涂层 的等效电路图中各参数值3 8 表3 , 5 在武汉和拉萨地区经过不同时间曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层 在盐雾箱进行1 3 7 小时试验后外观评级4 0 表3 6 丙烯酸聚氨酯涂层经过户外不同时间曝晒后涂层中孔隙率4 0 表3 7 采用( y = y 。+ a l e x p ( - x h ) ) 拟合在不同地区曝晒后丙烯酸聚氨酯 涂层结合强度随户外曝晒时间变化规律结果4 1 插图清单 图2 i 氟碳涂层a 在武汉( a ) 和拉萨( b ) f 也9 2 曝晒一年后涂层的红外谱图比较2 0 图2 2 氟碳涂层b 在武汉地区经过户外3 、6 、1 2 个月曝晒后红外检测结果2 0 图2 | 3 氟碳涂层b 在拉萨地区经过不同周期曝晒后红外光谱图2 0 图2 4 在不同地区曝晒后氟碳涂层a 的失光率随户外曝晒时间变化2 2 图2 5 在不同地区曝晒后氟碳涂层b 的失光率随户外曝晒时间变化2 2 图2 6 丙烯酸聚氨酯涂层在武汉地区经过不同周期曝晒后红外谱图2 5 图2 7 丙烯酸聚氨酯涂层在拉萨地区经过不同周期曝晒后红外谱图2 5 图2 8 丙烯酸聚氨酯降解机理模型图2 6 图2 9 在不同地区曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层的失光率 随户外曝晒时间变化2 6 图3 1 有机涂层金属体系的两种等效电路图r ( c ( r ( c r ) ) ) ( a ) 和r ( c ( r ( q ( r w ) ) ) ) ( b ) 3 0 图3 2 氟碳涂层a 在武汉地区( a ) 和拉萨地区( b ) 曝晒6 个月后 n y q u i s t 复数平面图3 1 图33 氟碳涂层a 在武汉地区( a ) 和拉萨n n ( b ) 曝n1 2 个月后 n y q u i s t 复数平面图3 1 图3 4 在不同地区曝晒后氟碳涂层a 的吸水率随户外曝晒时间变化3 3 图3 5 划叉涂层钢板在氯化钠环境中阴极起泡模型图3 4 图3 6 在不同地区曝晒后氟碳涂层a 的结合强度随户外曝晒时间变化3 6 图3 7 丙烯酸聚氨酯涂层在武汉地区曝晒一年后n y q u i s t 复数平面图3 7 图3 8 丙烯酸聚氨酯涂层在拉萨地区曝晒一年后n y q u i s t 复数平面图3 7 图3 9 在不同地区曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层的吸收率 随户外曝晒时间变化3 9 图3 1 0 在武汉地区不同角度曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层的 结合强度随户外曝晒时间变化4 l 图31 1 丙烯酸聚氨酯涂层在武汉地区经过不同角度曝晒1 2 个月后 涂层的红外谱图4 2 图3 1 2 在武汉地区不同角度曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层的 失光率随户外曝胚时间变化4 3 图3 1 3 在武汉地区经过不同曝晒角度曝晒一年后丙烯酸 聚氨酯涂层耐盐雾试验比较4 4 图3 1 4 在武汉地区不同角度曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层的 结合强度随户外不同曝晒时间变化4 4 图4 1 经过户内外实验后氟碳涂层a 失光率随户外曝晒时间变化4 7 图4 2 丙烯酸聚氨酯涂层经过户内外实验后 失光率随户外曝晒时间变化4 8 图4 3 氟碳涂层a 经过不同时间室内加速老化后涂层的红外谱图4 9 图4 。4 丙烯酸聚氨酯涂层经过不周时闻室内加速老化后涂层的红外谱图5 0 图5 1 聚乙烯在不同地区曝晒后羰基指数随时间变化5 3 图5 2 聚乙烯在不同地区曝晒后每月羰基指数累计值随时阊变化5 3 图5 ，3 聚碳酸酯在不同地区曝晒后吸光度差随月份变化，5 5 图5 4 聚碳酸酯在不同地区曝晒后吸光度差累积值随月份变化，5 5 机械科学研究院硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 研究有机涂层户外老化的意义 金属材料在大气环境中受到各种环境因素的作用而发生腐蚀。由 腐蚀导致严重经济后果早已为世人所知。例如1 9 9 0 年美国腐蚀导致经 济损失占了其国民生产总值的4 1 ( 约2 0 0 0 亿美元) 【1 l 。为了避免或 者缓解腐蚀，人4 f j 仓j j 造了多种控制腐蚀方法( 如研制耐腐蚀材料、阴 极和阳极保护、介质处理、缓蚀剂、金属表面处理和金属表面覆盖保 护层等) 。在众多防腐蚀技术中有机涂层由于其有效、经济等优势成为 应用量大面广的控制腐蚀的手段。 在大气环境中，有机涂层不但在物理因素( 太阳光和温度) 和化 学因素( 空气中0 2 、0 3 、水、酸、碱、盐和有机溶剂) 作用下发生老 化，而且在生物因素( 微生物) 作用下也能导致老化 2 1 。有机涂层老化 p ，4 j 后，外观表现为失光、变色、粉化、起泡、生锈、长霉、斑点、泛 金、脱落、沾污等；实质表现为阻挡、电化学( 缓蚀或阴极保护) 和沾 接性等三种性能的丧失。 面对当前工业全球化的趋势，腐蚀已经成为每个国家面临的重要 问题。对于最经济、有效和广泛被用作防腐蚀手段的有机涂层来说， 如何阻止或延缓有机涂层老化成为了涂料科学家和腐蚀科学家共同关 注的问题。 为了解决以上问题，对有机涂层户外老化的研究成为了长期以来 有机涂层研究工作的重点。 1 2 有机涂层老化机理主要类型 经过几十年的努力，研究有机涂层户外的老化工作已经取得了丰 硕的成果。研究涂层老化的实验方法已经从传统宏观视觉评估涂层老 化转变到对分子链降解产物中的典型基团含量定量。研究工作重点也 转移到探究有机涂层老化机理工作上。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 到目前为止，在研究有机涂层的老化机理成果中，主要提出了两 种老化降解反应，即光引发的自由基降解和亲水性基团的水降解。 1 2 1 光降解老化机理 在研究对有机涂层的户外老化影响因素中，太阳中紫外线被认为 是引发降解最主要因素。一般认为有机涂层的光降解机理是自由基反 应机理【5 ，6 ，7 1 。自由基反应过程如下所示： 自由基产生：r - r + 光叶2 r 增长：r + 0 2 卜r o o r o o + r h r 0 0 h + r r o o h r o + h o 2 r o o h 斗r o o + r o 。+ h 2 0 r o + r h r o h + r h o + r h - - - h 2 0 + r 终止：自由基一产物 光分解和光氧化作用导致有机涂层分子链降解。有机涂层结构发 生变化后引起有机涂层性能发生变化，即有机涂层在紫外线作用下发 生了老化。 到目前为止越来越多的研究者在自由基反应机理基础上已经研究 r 各种典型有机涂层的老化机理，从而丰富和完善了自由基反应理论。 ( 1 ) 醇酸涂层 i r i g o y e n 引等认为醇酸涂层在烘干过程中已经 发生氧化反应。在紫外线作用下，醇酸树脂涂层的氧化能力和与双键 连接甲基吸收氢原子( r h 中h ) 能力密切相关。因此很容易发生n o r r i s h t y p et i 断裂：r z c r 2 一c r 2 一c o - r 1 一r 2 c = c r 2 + h r 2 c c o - r 1 。当然在老 化过程中过氧基团通过重组和断裂分解为小分子量产物，如乙醛和甲 酮。 ( 2 ) 聚氨酯涂层w i h e l m g a 0 等分别研究了以芳香族双异氰 酸酯为基的聚氨酯涂层和以脂肪族双异氰酸酯为基的聚氨酯涂层的老 化机理。以芳香族双异氰酸酯为基的聚氨酯涂层在无氧存在下，只是 发生苯环上氨酯键中c n 均裂，形成氨基和羧基基团按照邻位方式连 机械科学研究院硕二 研究生学位论文 接在苯环上；在氧存在下，两个苯环之间的亚甲基形成过氧化物，然 后分解为小分子产物以脂肪族双异氰酸酯为基的聚氨酯涂层中存在 一c o c 和c 1 h ，n h c 2 0 o c 3 h 2 一两种基团，因此存在两种降解形式： 一种是醚键断裂生成甲酯类同系物和甲酸类同系物；另外一种是c 1 _ n 断裂生成羧酸同系物和氨基甲酸酯。 x f y a n g1 1 1 1 2 。”】解释聚氨脂老化机理及涂层失效原因：r n = c = o 和r 、o h 交联后生成r n h c 叫姗卜_ r ( a ) 和r n h c o 一0 一r 、( b ) 。a 在紫外线作用下生成r m - 一c e = 0 自由基， 然后自由基链终止反应生成b ；b 在紫外线作用下生成r n h - 一c 0 一 x 和r 1 一o h 。最后有机涂层表面上有大量的脲基团出现。当有机涂 层在紫外线、水、氧共同作用下产生小分子可溶性产物后，这些产物 随着水进入涂层，然后在涂层中浓缩，结果在涂层表面下形成渗透电 池。随着涂层进行水吸收和排放的干湿循环，渗透电池继续发展，最 后涂层表面出现气泡。起泡出现也意味着有机涂层逐渐失效。 ( 3 ) 丙烯酸酯涂层沈志勤 1 4 1 在文章中解释了在紫外线作用下 丙烯酸树脂涂层的老化机理：丙烯酸树脂由于受到紫外线作用，主链 上一c c 断裂生成游离基，以自由基形式反应后生成带有一c = c 一 和一c 0 0 h 的小分子，最终导致丙烯酸树脂降解。 ( 4 ) 丙烯酸聚氨酯涂层丙烯酸聚氨酯涂层【1 5 】的降解主要发生 在氨酯键断裂上。氨酯键通过均裂或者光引发产生的自由基反应方式 降解，最终生成甲酸类同系物和含酰胺基团的同系物。同时发现湿气、 温度、二氧化硫气体对丙烯酸聚氨酯涂层化学降解没有明显的影响。 ( 5 ) 乙烯酯树脂涂层乙烯酯树脂【1 6 】发生光氧化降解：在紫外 线存在下酯基处发生断裂，c o 基团进一步氧化生成羧酸基团。 虽然光引发的自由基降解可以解释一些小分子量的氧化物来源， 但不能说出分子中实际上由什么具体反应生成过氧化物、羧酸、乙醛、 甲酮等小分子量的氧化物。 1 2 2 水降解老化机理 涂层在户外大气环境中除了受到太阳中紫外线作用发生光降解反 机械科学研究院硕士研究生学位论文 应外，还要受到来自不同渠道的水作用发生水降解反应。如果涂层中 存在酯、醚、脲、醇、胺等基团，涂层发生水降解的可能性更大。以 上功能性官能团发生水降解的趋判。7 j 是酯 脲 醚 醇、胺。 对于醇酸涂层的降解机理【1 5 1 来说，除了发生n o r r i s h t y p ei i 光降解 外，与邻苯二甲酸相连的分子链通过水降解方式失去邻苯二甲酸基团， 导致分子链断裂。 b a u e r 1 8 认为在树脂体系固化位置容易发生水降解，从而导致涂层 老化。研究发现在采用三聚氰胺作为交联剂的涂层在老化过程中湿度 起着相当重要的角色；同时发现排除紫外线的影响外，涂层在湿润的 f l o r i d a 环境中比在干燥的a r i z o n a 环境中老化速度更快。 由于有机涂层的分子链经过光降解后，产生很多亲水性基团。因 此大多数涂层老化过程中，水降解常常发生在光降解反应后。光降解 和水降解两过程，相互促进，不能截然分开。 1 3 主要老化因素对有机涂层老化影响 有机涂层的老化在户外大气环境中不但受到气候因素作用，而且 还要受到其它非气候因素作用。但在众多因素中与有机涂层老化密切 相关的因素主要是大气老化因素。大气中能影响有机涂层老化的主要 因素是紫外线、温度、水、污染气体( 如s o ：) 。 1 3 ，1 紫外线太阳光f 1 9 1 中主要由可见光、红外光和紫外线组成，其 中可见光约占5 3 ，红外光约占4 4 ，少量的紫外线约占3 。虽然紫 外线占很小的比例，然而它对聚合物有巨大的破坏作用。紫外线具有 能量为3 1 4 4 1 9 k j 加o l ，而大部分聚合物自动氧化活化能约为 4 2 1 6 7 k j m o l ，各种化学键离解能为1 6 7 4 1 8 k j m o l 。例如在紫外光区 中3 0 0 n m 的光能量 1 4 1 相当于3 9 9 k j t o o l ，而键的离解能只有3 4 9 k j t o o l ， 所以3 0 0 n m 紫外线完全可以使链分解。因此到达地面的太阳光所含紫 外线的能量足以破坏聚合物的化学键，引发自动氧化反应造成老化分 解。 紫外线对有机涂层降解过程分为光物理过程和光化学过程。 4 机械科学研究院硕士研究生学位论文 ( 1 ) 光物理过程【7 】聚合物分子吸收紫外光量子，成为激发态分子， 这为聚合物分子发生光化学反应提供了可能性，但不是每个激发态分 子都能促成双分子之间的化学反应( 即导致聚合物降解) 。这些分子可 以通过发光( 荧光、磷光) 、发热，以及能量传递等过程转化大部分激 发能。这就是一个光物理过程。 ( 2 ) 光化学过程聚合物分子处于激发态时，部分激发态分子发生 光化学反应。光化学反应【2 l j 仍然以自由基反应形式引起分子链通过均 裂或者重组形式降解。光分解和光氧化作用最后导致有机涂层主链断 裂、过氧化物出现和亲水性的小分子产生。有机涂层结构发生变化后 引起有机涂层性能发生变化，即有机涂层在紫外线作用下发生了老化。 1 3 2 水大气中湿气、雨、雪、露等以物理或者化学等各种形式在户 外的物件表面形成一层水膜。只要有水存在有机涂层表面，随着时间 的推移，水通过涂层的各种缺陷( 孔隙、裂纹、杂质等) 进入涂层内 和涂层下。 j a c q u e s 在文章 2 2 l 中解释了水对涂层老化的影响。当有机涂层处于 湿期时，水进入有机涂层内，结果使涂层体积膨胀；在干期时，涂层 失去部分水，表面收缩。经过不断的干湿循环后，涂层内部产生巨大 的应力。当应力值累积达到涂层和基底结合强度临界值时，涂层从基 底上剥落。 文章m 2 3 2 42 5 中解释了有机分子中存在容易被水攻击的键( 如一 n h c h 2 一、c h p p c 一、c h 2 o c h 2 一等) 时，在水存 在下，有机涂层发生水降解，生成小分子产物，即有机涂层老化。 1 3 3 温度除了紫外线、水这样老化因素之外，温度也能导致有机涂 层老化。在不同时间、在不同地点温度变化各异。在这样环境中，有 机涂层同样可能由温度变化导致老化。 p e r e a1 2 6 研究了长期性热导致有机涂层物理老化。当温度从高于玻 璃化温度下降到低于玻璃化温度时，有机涂层体积处于非平衡态值， 最后涂层的性能如机械性能、热性能和绝缘性能发生变化，即发生了 物理老化。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 ( 1 ) 光物理过程【1 1 聚合物分子吸收紫外光量子，成为激发态分子， 这为聚合物分子发生光化学反应提供了可能性，但不是每个激发态分 子都能促成双分子之间的化学反应( 即导致聚合物降解) 。这些分子可 以通过发光( 荧光、磷光) 、发热，以及能量传递等过程转化大部分激 发能。这就是一个光物理过程。 ( 2 ) 光化学过程聚合物分子处于激发态时，部分激发态分子发生 光化学反应。光化学反应j 仍然以自由基反应形式引起分子链通过均 裂或者重组形式降解。光分解和光氧化作用最后导致有机涂层主链断 裂、过氧化物出现和亲水性的小分子产生。有机涂层结构发生变化后 引起有机涂层性能发生变化，即有机涂层在紫外线作用下发生了老化。 1 3 2 水大气中湿气、雨、雪、露等以物理或者化学等各种形式在户 外的物件表面形成一层水膜。只要有水存在有机涂层表面，随着时间 的推移，水通过涂层的各种缺陷( 孔隙、裂纹、杂质等) 进入涂层内 和涂层下。 i a c q u e s 在文章吲中解释了水对涂层老化的影响。当有机涂层处于 湿期时，水进入有机涂层内，结果使涂层体积膨胀；在干期时，涂层 失去部分水，表面收缩。经过1 i 断的干湿循环后，涂层内部产生巨大 的应力。当应力值累积达到涂层和基底结合强度临界值时，涂层从基 底上剥落。 文章吨2 32 4 矧中解释了有机分子中存在容易被水攻击的键( 如一 n hc h 2 、c h 旷0 卜c 一、c h 2 0 一c h 2 一等) 时，在水存 在下，有机涂层发生水降解，生成小分子产物，即有机涂层老化。 1 3 3 温度除了紫外线、水这样老化因素之外，温度也能导致有机涂 层老化。在不同时间、在不同地点温度变化各异。在这样环境中，有 机涂层同样可能由温度变化导致老化。 p e r e z p 6 l 研究了长期性热导致有机涂层物理老化。当温度从高于玻 璃化温度下降到低于玻璃化温度时，有机涂层体积处于非平衡态值， 最后涂层的性能如机械性能、热性能和绝缘性能发生变化，即发生了 最后涂层的性能如机械性能、热性能和绝缘性能发牛变化，即发生了 物理老化。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 ( 1 ) 光物理过程【7 】聚合物分子吸收紫外光量子，成为激发态分子， 这为聚合物分子发生光化学反应提供了可能性，但不是每个激发态分 子都能促成双分子之间的化学反应( 即导致聚合物降解) 。这些分子可 以通过发光( 荧光、磷光) 、发热，以及能量传递等过程转化大部分激 发能。这就是一个光物理过程。 ( 2 ) 光化学过程聚合物分子处于激发态时，部分激发态分子发生 光化学反应。光化学反应【2 l j 仍然以自由基反应形式引起分子链通过均 裂或者重组形式降解。光分解和光氧化作用最后导致有机涂层主链断 裂、过氧化物出现和亲水性的小分子产生。有机涂层结构发生变化后 引起有机涂层性能发生变化，即有机涂层在紫外线作用下发生了老化。 1 3 2 水大气中湿气、雨、雪、露等以物理或者化学等各种形式在户 外的物件表面形成一层水膜。只要有水存在有机涂层表面，随着时间 的推移，水通过涂层的各种缺陷( 孔隙、裂纹、杂质等) 进入涂层内 和涂层下。 j a c q u e s 在文章 2 2 l 中解释了水对涂层老化的影响。当有机涂层处于 湿期时，水进入有机涂层内，结果使涂层体积膨胀；在干期时，涂层 失去部分水，表面收缩。经过不断的干湿循环后，涂层内部产生巨大 的应力。当应力值累积达到涂层和基底结合强度临界值时，涂层从基 底上剥落。 文章m 2 3 2 42 5 中解释了有机分子中存在容易被水攻击的键( 如一 n h c h 2 一、c h p p c 一、c h 2 o c h 2 一等) 时，在水存 在下，有机涂层发生水降解，生成小分子产物，即有机涂层老化。 1 3 3 温度除了紫外线、水这样老化因素之外，温度也能导致有机涂 层老化。在不同时间、在不同地点温度变化各异。在这样环境中，有 机涂层同样可能由温度变化导致老化。 p e r e a1 2 6 研究了长期性热导致有机涂层物理老化。当温度从高于玻 璃化温度下降到低于玻璃化温度时，有机涂层体积处于非平衡态值， 最后涂层的性能如机械性能、热性能和绝缘性能发生变化，即发生了 物理老化。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 在热和氧共同作用下，有机涂层发生热氧化忙0 1 。在热作用下，降 低聚合物氧化反应的活化能，加速有机涂层树脂的氧化速度；氧化产 物的分解，主链断裂，导致有机涂层的热老化。 1 3 4 气体污染物大气污染物中包含硫氧化物气体、氮氧化物气体、 碳氧化物气体和相应盐粒子。当污染气体扩散进入涂层中，气体中活 性基团与分子链上某些基团反应，改变分子链结构导致有机涂层老化： 当污染气体溶入有机涂层表面的水膜中，形成导电的电解质溶液，然 后进入涂层金属基底界面并发生腐蚀反应，腐蚀产物与分子链上基团 反应。 o z c a n 等【27 】采用e i s 研究了在不同湿度下s o ：对镀锌钢板上聚酯 涂层降解影响。s 0 2 溶解在水膜中，最终氧化为h2 s 0 4 。h2 s 0 4 随着 水渗透到涂层基底界面，然后与基底金属发生反应，形成含硫的金属 盐膜，最后导致涂层基底结合力下降。 d a v i s 等【2 8 j 研究s 0 2 对醇酸涂层老化行为影响。在s 0 2 环境中只 需5 天涂层和基底结合力下降到最初的1 3 ，而没有s 0 2 环境需要2 8 天相应的结合力才达到最初的1 3 。 s i m e n d i n g e r 【2 9 j 研究s 0 2 在醇酸涂层中化学反应。醇酸涂层是由 干性油和交联剂反应固化。干性油中烯丙基氢与s o 发生像橡胶硫化 一样的反应；s o ：也与过氧化物反应生成磺酸，磺酸进一步反应生成一 o s o 。，最终导致醇酸失去原有的性能。 在大气环境中有机涂层不是单因素作用导致老化，有时候在几个 因素相互促进作用下发生老化。在研究有机涂层老化机理过程中除了 考虑以上因素之外，其他因素也需要综合考虑，这样实验数据才更科 学。 1 4 研究有机涂层老化试验方法 为了研究有机涂层老化，科学家们一直希望采用不同的实验方法 研究户外大气涂层老化行为或者通过模拟户外大气中紫外线、温度、 湿度、污染气体等老化因素问接研究有机涂层老化行为，通过研究有 6 机械科学研究院硕士研究生学位论文 机涂层的老化行为从而研究涂层的老化机理。 1 4 1 户外大气曝晒试验方法 ( 1 ) 自然曝晒试验【3 纠 天然曝晒法是最接近有机涂层在实际使用环境中性能测试方法。 有机涂层老化数据能真正反映涂层在该地区的实际耐候性情况，因此 数据可靠。天然曝晒试验除了数据可靠的长处之外，还有所需实验设 各比较简单，可投样品较多等优点。其缺点是实验周期长，少则几个 月，长的要十几年时间。 ( 2 ) 户外加速老化试验 由于自然老化曝晒试验周期长，为了达到既满足户外曝晒的自然 环境要求又满足缩短实验周期要求，在发达国家特别是美国已经开发 出户外加速老化试验方法。该试验方法是强化各种能影响老化的因素 中某一个因素，以达到加速老化目的。像a t l a s 2 1 开发出装有反射镜 的等赤道加速曝晒法( e m m a ( e q u a t o r i a lm 0 u n t w i t hm i r r o r sf o r a c c e 】e r a f t o 曲) 和 带有喷水循环和装有反射镜的等赤道加速曝晒法( e m m a a q u a ( e q u a t o r i a lm o u n tw i t hm i r r o r sf o ra c c e l e r a t i o nw i t hw a r e r ) ) 可以自动跟踪太阳。用高 抛光铝镜把太阳光反射到加速试样，相当于8 倍太阳照射强度( 按照 紫外线总辐照总量计) ，使所需曝晒时间由数年降到1 2 一1 8 个月【3 1 1 。在 文章3 2 1 中特别涉及到该种类型设备及其原理。 1 4 2 室内加速老化试验方法 以上户外曝晒试验方法突出缺点是实验周期长，因此出现模拟户 外自然环境( 紫外光、温度、湿度等) 人工加速老化实验。例如楱拟 单一老化因素( 如紫外线、湿度、温度等) 实验方法和模拟紫外线和 水、湿度和s 0 2 【2 7 】等多因素实验方法； ( 1 ) 模拟紫外线试验方法 该方法将被测试样在一定的条件下曝露于光谱功率分布已知的光 源及相应的湿度、温度环境下，经过一段时间后达到涂层老化。常用 光源有碳弧灯、紫外灯、氙灯和高压水银灯。在光源中氙灯被认为是 与太阳光最匹配的光源f 2 j 。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 有很多文掣8 。1 1 - 3 , ”一3 1 采用q u v 老化箱研究紫外线、水、温度对 有机涂层老化影响，很少有单一紫外线对有机涂层老化影响的研究。 a n d r e w 1 6 1 等采用1 0 0 0 w 氙弧灯作为紫外线源，在室温和在3 0 5 0 相 对湿度环境中乙烯酯树脂不同曝露时间后，检测紫外线对树脂的化学、 物理和力学方面破坏的影响。 ( 2 ) 模拟酸雨的老化试验方法 大气中s 0 2 来源于化石燃料燃烧的副产物，s 0 2 被氧化水化合后生 成h 2 s 0 4 。其中h 2 s 0 4 对酸雨贡献率为6 2 7 9 。汽车排放尾气中n o 。 被氧化为h n 0 3 ，其中h n 0 3 对酸雨贡献率为1 5 3 2 。同样来自燃烧 产生的h c i 对酸雨贡献率为2 1 6 。因此p h 较低的酸雨为涂层金属 界面的腐蚀反应提供了电解质溶液，从而引发更深入的膜下腐蚀。采 用a d f ( 酸露和酸雾老化试验) 来模拟工业性大气中酸雨对涂层影响成 为必然方法。s c h u l z i ”1 按照质量比( 1 ：0 3 ：o 7 ) 把硫酸、硝酸和盐酸 配成模拟酸雨和酸露溶液，然后在q u v 老化箱里进行2 4 小时( 1 4 h 干期，4 h 湿期，6 h 干期) 循环实验。然后将经过室内实验和户外曝晒 ( j a c k s o n v i l l e ) 后有机涂层失光率结果比较，发现室内外实验后结果 具有相关性。 ( 3 ) 相对湿度对老化影响试验方法 当大气中相对湿度达到定程度，试样表面形成一层水膜，大气中 腐蚀性介质溶于水膜形成电解质。当电解质渗入到涂层和基底界面引 起腐蚀。由于水的存在，还会引发涂层内某些基团产生水解反应。 d e h r i 2 5 1 研究不同湿度对有机涂层的老化行为影响。有机涂层随着湿度 增加，涂层阻抗降低，涂层电容增加。 ( 4 ) 温度对老化影响试验方法 当温度从高于涂层的玻璃化温度t 。下降到低于t g 时，它很容易引 起涂层处于一种非平衡态，从而体积平衡值处于非平衡值。最后引起 涂层的性能变化如机械性能、热性能、和绝缘性能等，产生物理老化， 另外由于热氧化的分解，产生化学老化。p e r e r a 2 6 1 研究发现当老化温度 逐渐下降时聚酯三聚氰胺涂层老化比当老化温度逐渐升高时涂层老化 机械科学研究院硕士研究生学位论文 更严重。 天然曝晒的缺点促成了许多加速老化实验方法出现。采用加速老 化实验的要求是不改变有机涂层在自然环境中的老化机理。但在实际 的加速老化实验中不可避免引入非自然环境老化因素，这影响加速老 化实验结果的有效性。 1 5 研究有机涂层老化检测方法 1 5 1 物理仪器检测方法 早期研究有机涂层老化方法主要是评估有机涂层外观变化，如失 光、粉化、失色、开裂和裂纹等。随着先进仪器和方法引入到有机涂 层老化研究中，有机涂层老化的研究领域进步扩大。 ( 1 ) 接触角【3 4 】由于有机涂层老化后，涂层表面的极性基团( 如氧 化产物) 和粗糙程度增加，有机涂层的表面张力随着老化程度增加丽 按照比例关系增加。采用光学仪器可以检测老化前后涂层接触角的变 化，验证涂层是否发生老化。 ( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 在老化实验中扫描电镜可以随时被用来对有 机涂层表面形貌拍照。该仪器特性是对微区放大最大达到1 0 0 0 0 0 倍， 微区检测范围最小达到大约8 n m 的尺度【3 引。这种方法能跟踪随老化时 间变化涂层表面形貌变化。很多文章 j i “3 】已经采用扫描电镜研究有机 涂层老化后形貌变化。如文章中【2 4 】采用s e m 观察老化实验前后有机涂 层的形貌变化，证实了老化后有机涂层的孔隙率增加。 ( 3 ) 动态热力学分析( d m a ) 该方法主要检测有机涂层老化前后的储存模量和玻璃转化温度。根 据以上参数分析涂层老化程度。文章 35 j 研究q u v b 对有机涂层的储存 模量和玻璃转化湿度影响，研究发现聚氨酯清漆和色漆的储存模量和 玻璃转化温度随老化时间有明显的差别。文章【36 】采用d m a 检测有机 涂层的储存模量和玻璃转化温度，结果表明聚酯涂层主要由于链剪切 导致涂层老化。 ( 4 ) 其它物理方法除了以上方法外，还要其它方法f 3 4 j 评估涂层老化 机械科学研究院硕士研究生学位论文 程度，如涂层拉伸强度、断口处拉伸长度、渗水率、溶剂膨胀率等。 这些方法检测结果和曝露时间之间存在相关性，结果重复性差和结果 难于定量。 1 5 2 化学仪器检测方法 由于有机涂层老化机理主要以自由基形式发生降解，因此如果能 检测参加有机涂层降解反应中自由基，那么可以定量说明有机涂层的 光降解速度或者程度。 ( 1 ) 电子螺旋共振光谱( e s r ) 3 4 1 目前在检测光老化反应方法中应用最广的方法是电子螺旋共振光 谱。此方法优点是能敏感检测和定量特殊化学反应。yh e 3 7 1 采用电子 螺旋共振光谱方法研究了脂肪族聚氨酯涂层在有氧环境和无氧环境中 不同种类射线作用时自由基变化，认为该方法能检测自由基浓度、自 由基寿命和不同环境中的自由基种类。e s r 的缺点是只能检测涂层早 期化学破坏。 ( 2 ) 傅立叶红外光谱( f t i r )红外光谱是记录物质对红外光的吸收 程度( 或透过程度) 与波长( 或波数) 的关系图。它最突出的特点是具有高 度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱3 8 。 因此傅立叶红外光谱是一种能快速检测和鉴别有机涂层降解产物方 法。 b a u e r 等f 3 叼利用f t i r 研究了加速老化前后的聚氨脂涂层的降解产 物。作者指出只要