（安全技术及工程专业论文）复合粉体抑制食用油火复燃的实验研究.pdf

ab s t r a c t k i t c h e ni sac o m m o np l a c ew i t h 厅e q u e n tf l 锄i n go p e r a t i o n s t h ep r e s e n c eo f c o m b u s t i b l e ss u c ha sc o o k i n go i ia n dg r e a s es t a i ni nt h ek i t c h e nm a k e si td i 衢c u l tt o e x t i n g u i s ho n c eaf i r ei ss t a r t e dd u et ot h et e n d e n c yo ft h ea r e rc o m b u s t i o no f o i l s o t h e r ei san e e df o raf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n tw h i c ha r ee m c i e n ti nt h es u p p r e s s i o no f a r e rc o m b u s t i o n d r yp o w d e r f i r e e x t i n g u i s h i n ga g e n t i ss u c ha ne f f i c i e n t c o n v e n t i o n a ln r ee x t i n g u i s h i n ga g e n tt h a 主 i ti sc o n s i d e r e do fg r e a tp r o m i s ei n s u p p r e s s i n go i lf i r e s t h ep o w d e ra g e n t sa r eo b t a i n e dt h r o u g hc o m p o u n d i n g ，w h o s ed e c o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c su n d e rh i 曲t e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h e m o g r a v i m e t r y s m a l l s c a i eb u m e rt e s t sa n df u l is c a l eb u r n i n gt e s t so nc o o k i n go i la r ec a r r i e do u tt oe x a m i n e t h ee f f i c i e n c yo fs u p p r e s s i o nf i r ea n da r e rc o m b u s t i o no ft h e s ea g e n t s ，a d d i t i o n a l e x p e r i m e n t sa r ea l s oc a r r i e do u to nt h ec o m b u s t i o na n dp r o p a g a t i o no fg r e a s es t a i n f i r e t h r o u g he x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o na n da n a l y s i so ft e m p e r a t u r ed a t ac o l l e c t e d ，t h e s e v e r a lp o w d e ra g e n t sa r ec o m p a r e da st ot h e i re f 矗c i e n c yo fs u p p r e s s i n gn r e & a r e r c o m b u s t i o n ，a n db r i n g i n gd o w nt e m p e r a t u r e d i s c u s s i o n so nt h ec o m b u s t i o na n df i r e p r o p a g a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fg r e a s es t a i na r ea i s oi n c l u d e d s e v e r a lf i r es u p p r e s s i n gd 巧p o w d e rc h e m i c a l sa r es e l e c t e da n dm i x e dt oo b t a i n p o w d e rf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n tc o m p o u n d sf o rs u p p r e s s i n gc o o k i n go i if i r e s t h e f o u rp o w d e r s ，b c ，a p ek b ra n dk 2 c 2 0 4 。h 2 0 ，a n dt h et h r e ep o w d e rc o m p o u n d s ， b c + a p eb c + k b r ，a n db c + k 2 c 2 0 4 h 2 0a r et h e nc o m p a r e dt h r o u g hv a r i o u st e s t s t gc u r v e so ft h es a m p l e sa l ls h o ws t e p w i s ed e c o m p o s i t i o ne x c e p tk br t h eh i g h e s t m a s sl o s sc o m e s 厅o ma p 只w h i c hi so v e r8 0 a sf o rt h ep o w d e rc o m p o u n d s ，t h e b c + a p pm i x t u r ea n db c + k 2 c 2 0 4 - h 2 0m i x t u r cm a s sl o s sc u r 、，e sd i f r e r e n t i a t ef r o m t h es i m p i es u p e r p o s i t i o no ft h et h e i rr e s p e c t i v ec o m p o n e n tc u r v e s ，a n dt h eb c + k 2 c 2 c 4 h 2 0c o m b i n a t i o ni sp r o v e dt ob eo fh i g h e s tf i r ea n da r e rc o m b u s t i o n s u p p r e s s i o ne 伍c i e n c yb yt h es m a l la n d 如ns c a l e 行r et e s t s g r e a s es t a i nf i r e sa r e f o u n dt ob ed i m c u l tt os e i f s u s t a i na n dp r o p a g a t ed u et oi t sh i g hi g n i t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ep r o d u c t i o no fn o n c o m b u s t i b l es p e c i e s ，t h o u g hh i g ht e m p e r a t u r ea n di n t e n s e t h e r n l a lr a d i a t i o na r ep r o v e di nt h eg r e a s es t a i nf i r e s k e yw o r d s ：c o o k i n go i lf i r e ， g r e a s es t a i n ，p o w d e ra g e n t s ，c o m p o u n d ， a r e r c o m b u s t i o n v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：嫩 2 0 0 8 年5 月4 日 i i i 第l 章绪论 文明发展的历史。随着对火灾科学的深入认识，人们不断采取开始采取新的措施 和使用各种灭火介质来防止火灾造成的人员伤害和财产损失。如今，通过手动灭 火系统来释放化学灭火介质已成为消防人员控制火灾的主要手段之一，而作为灭 火介质重要组成部分的粉基灭火介质同样具有丰富的发展历史。 以固体粉末方式作用于火灾的灭火介质称为粉基灭火剂( p o w d e r e df i r e s u 即r e s s a n t s ) 。它的使用始于1 9 世纪末2 0 世纪初，早期它还未被广泛使用。随 后d j b l o c k 将少量用于消除结块的硬脂酸镁和碳酸氢钠混合来灭火并申请了专 利。2 0 世纪3 0 年代美国a n s u l 公司首先开发出的以碳酸氢钠为基料的干粉灭火 剂是最早应用于消防科技领域的干粉灭火剂。随后，粉末才逐渐在实际灭火系统 开始使用。与其他液体和气体灭火剂相比，粉体特别是干粉类灭火剂的显著优点 是其灭液体燃料池火非常有效且无毒。1 9 5 5 年，美国消防协会( n f p a ) 发布了 第一个关于粉基灭火介质的标准。1 9 5 8 年，r a yn e i l l 发现碳酸钾的灭火有效性 是钠盐的两倍之多，尽管他也测试了其他碱金属盐，但是都没有钾盐和钠盐的使 用范围广。在2 0 世纪6 0 年代，越野车开始采用粉体来进行火灾防护。在8 0 年 代，碱金属盐粉体已经开始替代磷酸盐灭火剂而应用于工业防爆( 特别是食品加 工厂) 等领域，到这时粉体灭火介质和系统的生产已经基本工业化【7 、8 】。 新中国成立后，干粉灭火剂的生产始于1 9 6 8 年，改革开放后，国内厂家开 始生产第二代碳酸氢钠干粉灭火剂。从8 0 年代至今，国内多家研究单位和厂家 都有生产干粉灭火剂。9 0 年代期间，国内也有厂家生产氯化钾和氯化钠灭火剂。 目前，国内共有5 3 家和3 5 家厂商分别生产碳酸氢钠干粉( b c 干粉) 和磷酸铵 盐干粉( a b c 干粉) 【9 】。 经过几十年的发展，各国已经研发出以干粉灭火剂为主的多种化学物质， 针对不同火灾情况的多用途粉体以及各种类型的干粉灭火系统。但是，针对厨房 油火的粉体灭火剂却并未得到足够的重视，粉基灭火介质的研究和应用仍然在扩 展 1 9 7 4 年，美国化学家m a r i oj m o l i n a 和其他科学家发现人造化学物，即氟 里昂对位于地球表面上方2 4 公里臭氧层有影响。稍后科学工作者的研究表明氯 氟碳化物( 氟利昂，哈龙灭火剂等) 是破坏臭氧层的元凶。在此情形下，经国际 社会的共同努力，1 9 8 5 年保护臭氧层维也纳公约签署，为使公约进一 步落实，1 9 8 7 年又制定了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，根据议定 书的规定各国须在1 9 9 4 年1 月1 日停止生产和使用哈龙( 少量必要场所除外) ， 1 9 9 6 年1 月1 日停止生产和使用氟氯碳【1 0 】。哈龙灭火剂的停止生产和使用， 使得寻求哈龙替代产品的开发研究工作在世界范围内积极开展起来，各国研究机 第l 章绪论 构都在积极研究对臭氧层无害的哈龙替代灭火介质。其它灭火介质相比，粉体灭 火剂具有灭火时间短，环境毒性低，适合缺水地区和易于长期存储等优点，因此 粉体灭火剂的研究重新得到了各国研究者的重视。在众多哈龙灭火剂替代技术的 研究中，优化介质组成、筛选和设计更好的灭火介质释放方式、探究灭火介质和 火焰之间相互作用机制、扩大灭火介质的应用范围等一直都是研究的重点。 为了消除对哈龙灭火剂的依赖，世界各国均在研究包括粉基灭火介质在内 哈龙替代技术。美国国防部( d o d ) 早在1 9 9 7 年就设立了名为“新一代灭火技 术( n g p ) ”的研究项目。这个耗资4 6 0 0 万美元，历时九年的项目旨在发展环境 友好、用户安全、经济合理、可重复改装的哈龙灭火剂替代技术来满足美军对军 用设备消防安全和火灾防护的要求。而寻找洁净高效的粉基灭火介质是这个项目 的重要组成部分，相关研究者也做了大量的实验工作，包括超细粉体的灭火表征、 粉基介质与各种尺度火焰相互作用的研究等【l l 】。同时，欧洲和中国的相关研 究者也对粉基灭火介质进行了研究。目前针对粉基灭火介质的研究可分为下面几 个方面： 1 合成、复配、细化粉基哈龙替代品 2 中小尺度的粉基介质抑制火实验 3 改进粉基介质输运性能，提高其环境兼容性的新方法 4 粉基介质抑制火焰过程和机制的基础研究 1 2 2 厨房火灾的研究历史和现状 早在1 9 4 6 年，美国消防协会就对宾馆、酒楼商业用厨房灶台颁布了n f p a9 6 鼓风机安装、灰粒清除排放标准，但当时并未对厨房灶台提出防火要求。直 到战后厨房火灾不断增多，造成的损失越来越大，人们才开始重视起对厨房火灾 的研究，并提出了新的技术规范，如1 9 9 4 年u l 3 0 0 饭店厨房的火灾扑救系统 和1 9 9 5 年的u l c o i - 1 2 5 4 6 饭店厨房的火灾探测和扑救系统，其中专门提 到了高温食用油引起的火灾。在这方面，美国的a n s u l 公司作了大量的研究， 并已经开发出了一系列针对厨房火灾的灭火产品。 2 0 0 4 年，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室的秦俊教授等人研究 了细水雾灭火系统作用于食用油火时烟气组分浓度和热释放速率的变化。新加坡 的z h i g a n gl i u 等揭示了细水雾抑制熄灭厨房火的灭火机理，并揭示了食用油在 燃烧过程中成分发生变化而使食用油的复燃温度降低的现象【4 】。 第l 章绪论 2 0 0 5 年，本人自己的研究中也发现了在抑制熄灭食用油火时，二氧化碳灭 火剂的无能为力，细水雾灭火系统的良好降温效果和粉体灭火剂在灭火效率上的 绝对优势。 随着我国经济的飞速发展，商业用厨房不断增多，家用厨房也随着越来越 复杂，由此而带来的火灾安全问题也逐渐增多。因此，需要开发一种可以高效灭 火而又能有效抑制复燃的灭火剂，为工程上的应用，也为国家制定相应的技术规 范提供参考依据。 1 3 研究目标 利用化学或物理方法找出一种可以用于厨房之中抑制熄灭厨房火的高效无 毒的粉体灭火剂，利用小尺度实验研究粉体的灭火性能，通过全尺度实验的方法 验证其灭火有效性和抑制食用油火复燃的效果，研究该粉体与油垢火的相互作 用，分析解释粉体灭火剂的灭火性能和抑制复燃的效果。从而深化对食用油火， 油垢火和粉体灭火剂的认识。 1 4 研究内容 选择不同的化学试剂，通过复合的方法选择、配制适用的粉基灭火介质。 通过小尺度实验研究粉体本身的化学灭火效果，实验中纯粹依靠火焰的卷吸作用 使粉体进入火焰，观察实验现象，计算粉体浓度。然后模拟厨房环境进行实验， 通过对灭火时间和温度的测量验证所选粉体的灭火有效性和抑制复燃的效果。另 外模拟油垢在管道中的状态，研究油垢的火蔓延特性，并采用不同的实验工况， 测量蔓延速率等物理参数，分析油垢火的燃烧特性和粉体灭火剂作用于油垢的效 果。 第2 章粉体的制备及热重测试 普通b c 干粉的主要成分是碳酸氢钠，从灭火效果上讲，钾盐的效果比钠 盐更好。以上三种物质和b c 干粉配合作为灭火剂主料时，由于聚磷酸铵受热易 分解且吸热量大，起到吸热降温的效果；溴化钾灭火效果好，起到增强灭火效果 的作用；草酸钾受热易分解且吸热量大，本身又是很好的灭火剂，就同时起到了 增强灭火效果和吸热降温的效果。 以普通b c 干粉为一种主料，另外选择一种主料混合制作灭火剂，在实验 中还有另一个效果，就是普通的b c 干粉是工业化生产的产品，由于工艺成熟， 其流动性等性能很好，恰好能弥补实验室合成试剂的不足之处，也增加了实验的 可行性和可重复性。 2 2 粉体的研磨与混合 2 2 1 研磨 本文利用q m 一、x 4 卧式行星球磨机对实验中用到的干粉进行研磨。火灾 科学国家重点实验室于2 0 0 7 年3 月购置了q m w x 4 卧式行星球磨机，此球磨 机由南京大学仪器厂加工制造并且获得了国家专利。 常规行星式球磨机是将球磨罐立式装在一水平平面放置的大盘上作行星运 动，在运动过程中，磨球和磨料受公转和自转两个水平方向离心力的作用，相互 碰撞，研磨产品，从而达到细化物料的目标。但是在这种研磨过程中，对于相对 静止的底平面而言，磨球和磨料的重力不起作用。而q m w x 4 卧式行星球磨 机的特点是四只球磨罐被卧式安装在一竖直平面放置的大盘上作行星运动。在这 种运动过程中，球磨罐没有固定的底面，罐内磨球和磨料在竖直平面内受到公转 离心力、自转离心力、重力三个力的共同作用。机器旋转时，罐内各点所受力的 大小与方向都在不断变化，运动轨迹杂乱无章，这就导致磨球与磨料在高速运转 中相互之间猛烈碰撞、挤压，大大提高了研磨效率和研磨效果。特别是球磨罐处 于水平卧放方式，由于自转，球磨罐没有固定的底面，避免了一部分材料的结底 现象。 它的主要技术参数如下： 型号：q m w x 4 可装球磨罐数：4 只最大容积：4 升 球磨罐容积( 单罐容积，单位毫升) ：5 0 0 ，1 0 0 0 第2 章粉体的制备及热重测试 球磨罐材质：普通罐、不锈钢真空罐及配合玛瑙、尼龙、陶瓷等球磨 罐抽真空用的不锈钢真空套。其容积为5 0 0 m l 及1 0 0 0 m i 两种。 每只球磨罐最大装料量：罐容积的四分之三( 包括磨球) 进料程度：松脆材料1 0 m m ，其它料3 m m 出料程序：最小可至0 1p m ( 1 0 0 n m ) 额定转速：公转( 大盘) ：2 8 9 转分，自转( 球磨罐) 5 5 0 转分， 误 差均为1 0 球磨机运行模式：球磨机由变频器控制，共有五种运行模式： 1 单向运行，不定时停机； 2 单向运行，定时停机； 3 正反向交替运行，定时停机： 4 单向间隔运行，定时停机； 5 正反向交替间隔运行，定时停机。 调速方式：变频器调速o 6 0 h z ，分辨率l h z ，本机限制最高频率4 4 h z 2 2 2 混合 由于用量小，使用专业的混合设备投入太大，于是在实验的准备阶段，仅 仅是利用广口瓶等简单仪器来混合粉体。具体操作时，将少量的粉体( 5 0 9 左右) 放入广口瓶，上下摇动使其充分混合。为了能够充分混合，采用增加操作次数， 延长操作时间的办法，通常一次混合要l o 分钟左右。另外在许多组少量的粉体 混合完成后，会将所有的粉体再一次混合，以保证其均匀性。 2 3 粉体的热重测试 当粉基介质释放并开始抑制火焰后，根据其所处的火灾热环境的不同，如 温度条件等的变化，必然会影响其粉基介质的热分解和抑制火焰效果的发挥。同 时，不同粉基介质由于化学成分、粉体微观结构的不同，其在火灾等热环境下的 分解过程必然有所差别，因此有必要采取合适的实验分析手段，对粉基介质在不 同温度下的分解以及化学成分的变化进行测量和分析。热重分析 第2 章粉体的制备及热重测试 ( t h e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t g a ) 常被用来探讨在恒温或变温条件下待测物质 重量随时间的变化趋势。在热重分析中使样品处于程序控制的温度下，观察样品 的质量随温度或时间的函数。t g a 技术已经广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药 品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与 质量监控【1 2 一1 4 】。 在本文中，对各种粉体进行了热重分析，实验条件如表2 2 所示： 表2 2 七种样品的热重分析参数 样品名称 样品质量( m g ) 加热速率( 1 0 m i n )温度范围 普通b c 干粉 3 2 9 7 0 0l o3 0 8 0 0 聚磷酸铵 1 4 0 5 0 01 03 0 8 0 0 溴化钾 9 2 3 1 0 01 03 0 7 0 0 一水合草酸钾 6 6 7 2 0 0l o3 0 8 0 0 聚磷酸铵+ 普通b c 干粉 1 1 9 1 0 01 03 0 8 0 0 溴化钾+ 普通b c 干粉 4 5 5 6 0 01 03 0 8 0 0 一水合草酸钾+ 普通b c 干粉4 4 5 6 0 0 l o3 0 8 0 0 2 3 1 七种样品的热重分析 普通b c 干粉 普通b c 干粉灭火剂的主要成分是碳酸氢钠，碳酸氢钠又称小苏打，白色 粉末，或不透明单斜晶系细微结晶。无臭、昧咸，可溶于水，微溶于乙醇。其水 溶液因水解而呈微碱性，受热易分解，在6 5 以上迅速分解，在2 7 0 时完全失 去二氧化碳，在干燥空气中无变化，在潮湿空气中缓慢分解。常用作食品工作的 发酵剂、汽水和冷饮中二氧化碳的发生剂、黄油的保存剂。可直接作为制药工业 的原料，用于治疗胃酸过多。还可用于电影制片、鞣革、选矿、冶炼、金属热处 理，以及用于纤维、橡胶工业等。同时用作羊毛的洗涤剂、泡沫灭火剂，以及用 于农业浸种等。食品工业中一种应用最广泛的疏松剂，用于生产饼干、糕点、馒 头、面包等，是汽水饮料中二氧化碳的发生剂；可与明矾复合为碱性发酵粉，也 可与纯碱复合为民用石碱；还可用作黄油保存剂。橡胶工业利用其与明矾、h 发 孔剂配合起均匀发孔的作用用于橡胶、海棉生产。冶金工业用作浇铸钢锭的助熔 剂。机械工业用作铸钢( 翻砂) 砂型的成型助剂。印染工业用作染色印花的固色剂， 酸碱缓冲剂，织物染整的后处理剂。医药工业用作制酸剂的原料。消防器材中用 于生产酸碱灭火机和泡沫灭火机。 其热重曲线如图2 1 所示。 9 第2 章粉体的制备及热重测试 图2 1 普通b c 干粉的热重分析曲线 从上图可以看出，普通b c 干粉的受热失重过程可以分为五个阶段。第一 阶段，从3 0 到8 0 ，由于温度不够高，没有达到普通b c 干粉分解的温度条 件，热重曲线基本是水平的，保持在1 0 0 ，没有失重现象。第二阶段，从8 0 到1 0 0 ，曲线稍微下移，表明已经有少量的物质分解，释放出部分二氧化碳 气体，但是由于温度不够高，碳酸氢钠不能充分分解，而且分解的产物之 水，也不能汽化成水蒸气离开样品，因此质量的变化并不明显。第三阶段，从 1 0 0 开始到1 5 0 ，曲线的走势不再维持水平或一个微小的坡度，而是急剧下 降，到1 5 0 时，失重达3 0 ，这个阶段是碳酸氢钠受热分解的主要阶段，反应 式如下： 2 n a h c 0 3 一n a 2 c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 从上述反应式出发进行分析，如果碳酸氢钠完全分解，失重应为： ( 1 2 + 1 6 + 1 2 + 1 6 2 ) 2 ( 2 3 + l + 1 2 + 1 6 3 ) l o o = 3 6 9 而图中所示，一直到第四阶段，从1 5 0 到3 5 0 ，失重都基本维持在3 l ，小于计算得出的3 6 9 的结果近6 个百分点。通常来说，碳酸氢钠在2 7 0 时会完全失去c 0 2 ，在3 5 0 时自然应该反应完全，因此这6 个百分点的偏差并 (一善m 第2 章粉体的制各及热重测试 不是因为碳酸氢钠没有完全分解，而是在普通b c 干粉中还存在着表面改性剂等 其他物质，这些物质的热稳定性好于碳酸氢钠，在小于3 5 0 的温度范围内没有 明显的分解，这就导致了两个结果，一是上述的6 个百分点的偏差，另一个就是 在1 5 0 到3 5 0 之间的第四阶段，普通b c 干粉的热重曲线基本保持水平，维 持在6 9 附近。第五阶段，从3 5 0 到8 0 0 ，在这个阶段，曲线有明显的向下 的走势，表明又有物质热解失重，但是这个阶段的失重速率远远小于碳酸氢钠受 热分解的第三阶段，这与物质的热稳定性和在样品中的百分比都有关系。但是到 8 0 0 时，曲线仍未出现拐点，表明热解反应尚未完成，也就无法得到进一步的 结论。但是在热重曲线上可以看出，在3 5 0 到8 0 0 这个阶段，曲线的一阶导 函数是增函数，就表明这一部分的热解反应很可能才刚刚开始，远没有到达完全 反应的程度。到8 0 0 时，已经到了本次热重分析实验所设定的最大温度，此时 普通b c 干粉共失重约4 3 。 聚磷酸铵 聚磷酸铵，简称a p p ，通常为白色块状，易溶于水。p h 值呈中性，无毒， 含有氮和磷两种阻燃元素的阻燃剂。其通式为( n h 4 ) n + 2 p 。0 3 f l + l ( 2 0 n 2 0 0 0 ) ，p 2 0 5 含量最高可达7 0 以上，超过已知的所有含磷阻燃剂。其结构式是一个没有支 链的大分子。可以广泛应用于水溶性防火涂料，还大量用作高浓度二元复合肥料、 饲料添加剂、液体洗涤剂、粘接剂、离子交换剂。水溶液用于浸渍纸张、木材、 纤维织物。也可用来做成干粉灭火剂用于森林，油田等大面积火灾的扑救。聚磷 酸铵还是一种优良的膨胀催化剂。 其热重曲线如图2 2 所示。 第2 章粉体的制备及热重测试 本在整个过程中变化不大，仅仅在最后阶段有微小的变化，在这之前都没有明显 的质量损失现象存在。这种现象表明，溴化钾的热稳定性较好，在热蕈分析所设 定的温度范围内不易分解。在温度高到一定程度，接近溴化钾熔点时，由于部分 溴化钾熔解，必定有一部分被空气带走，使热重曲线有向下弯曲的趋势。另外， 由于样品的质量损失非常小，因此试剂中可能掺有的杂质也可能是曲线变化的原 因。 一水合草酸钾 一水和草酸钾为白色晶体，溶于水，微溶子酒精，通常由碳酸钾和草酸反 应制得，用于制药物和漂白草帽等，也用作化学试剂、织物去垢剂。 其热重曲线如图2 4 所示。 t e n l p e r a i 讲e ( c ) 图2 4 一水合草酸钾的热重分析曲线 由图2 3 4 中的曲线不难看出，一水合草酸钾的热重分析曲线可以分成五个 阶段。第一阶段是7 5 之前，这时的温度不足以使一水合草酸钾失水，更不会 另草酸钾分解，因此样品质量不变，热重分析曲线是一条近似水平的直线。第二 阶段是7 5 至l l o ，这是水合草酸钾的失水过程，其反应方程式为： k 2 c 2 0 4 。h 2 0 k 2 c 2 0 4 + h 2 0 一1羞51； 第2 章粉体的制备及热重测试 不难算出，结晶水的质量百分比为： 1 8 ( 3 9 2 + 1 2 2 + 1 6 x 4 + 1 8 ) 1 0 0 = 9 7 8 而在温度升至l l o 时，失重约为l o ，实验数据和理论计算的结果吻合 的很好。从1 1 0 至5 1 0 的第三阶段，热重分析曲线变化不大，基本维持在9 0 一线上。因为在这个阶段，结晶水已经完全蒸发，而且温度又没有高到足以是 草酸钾大量分解的程度。在第四阶段，即5 l o 至5 8 0 之间，草酸钾大量分解， 反应方程式为： k 2 c 2 0 4 + 1 20 2 一k 2 c 0 3 + c 0 2 从理论上讲，最后剩余的产物碳酸钾占原来样本的质量百分比为： ( 3 9 2 + 1 2 + 1 6 3 ) ( 3 9 2 + 1 2 2 + 1 6 4 + 1 8 ) 1 0 0 = 7 5 读图可得，在温度升至5 8 0 时，剩余物质的质量约为原来的7 4 ，和理 论计算值吻合，因此这时，一水合草酸钾已经完全分解。也正因为这样，在接下 来的第五阶段，即5 8 0 至8 0 0 的温度范围内，由于这个温度并不能另碳酸钾 分解，因此热重分析曲线保持水平，维持在7 4 附近。 普通b c 千粉+ 聚磷酸铵 在这个工况中测试的样品是由普通b c 干粉和聚磷酸铵按照l ：l 的比例混 合而成的，热重曲线如图2 5 所示。 第2 章粉体的制备及热重测试 图2 5 普通b c 干粉+ 聚磷酸铵的热重分析曲线 在这条热重分析曲线中共有5 个特征温度点，将整条曲线划分成了六个 阶段。第一阶段，ll o 之前，质量几乎没有损失，曲线基本水平。第二阶段， 1 1 0 至1 7 5 之间，质量迅速下降至原样品质量的约8 4 。根据前面的分析结 果，这一阶段应该是普通b c 干粉的主要成分碳酸氢钠的热解过程。第三阶 段，1 7 5 至2 3 0 ，曲线基本水平。第四阶段，2 3 0 至31 0 ，质量再次迅速 下降，到3 1 0 时，质量已经下降至约原样品的6 9 。第五阶段，3 1 0 至6 0 0 ，质量略有下降，但下降速率很小，在2 9 0 的温度差范围内，仅仅下降了约 1 0 个百分点。在这之后，第六阶段，6 0 0 之后，质量基本不再损失，热重分析 曲线保持水平，质量停留在约原质量的5 9 左右。 普通b c 干粉+ 溴化钾 在这个工况中测试的样品是由普通b c 干粉和溴化钾按照l ：1 的比例混合 而成的，热重曲线如图2 6 所示。 零一丢迢、 第2 章粉体的制备及热重测试 求 ； 掣 誊 t e m p e 眦l 咒( c ) 图2 6 普通b c 干粉+ 溴化钾的热重分析曲线 在这条热重分析曲线中共有3 个特征温度点，将整条曲线划分成了四个阶 段。第一阶段，1 0 0 之前，质量几乎没有损失，曲线基本水平。第二阶段，1 0 0 至1 5 0 之间，质量迅速下降至原样品质量的约8 2 。根据前面的分析结果， 这一阶段应该是普通b c 干粉的主要成分碳酸氢钠的热解过程。第三阶段， 1 5 0 至6 0 0 ，曲线基本水平。第四阶段，6 0 0 以后，质量先是逐步下降，下 降速度有加快的趋势，至8 0 0 ，质量降至原样品质量的6 0 左右。 普通b c 干粉+ 一水合草酸钾 在这个工况中测试的样品是由普通b c 干粉和一水合草酸钾按照1 ：1 的比 例混合而成的，热重曲线如图2 7 所示。 第2 章粉体的制备及热重测试 t e p e r a t 唧( c ) 图2 7 普通b c 干粉+ 一水合草酸钾的热重分析曲线 在这条热重分析曲线中共有7 个特征温度点，将整条曲线划分成了八个阶 段。第一阶段，7 5 之前，质量几乎没有损失，曲线基本水平。第二阶段，7 5 至9 5 之间，质量迅速下降至原样品质量的约9 4 。根据前面的分析结果， 这一阶段应该是一水合草酸钾失去结晶水的过程。第三阶段，9 5 至l l o ，曲 线基本水平。第四阶段，1 1 0 至1 5 0 之间，质量再次迅速下降，至1 5 0 时， 质量约为原样品质量的约8 0 。根据前面的分析结果，这一阶段应该是普通b c 干粉的主要成分碳酸氢钠的热解过程。第五阶段，1 5 0 至4 4 0 ，曲线基 本水平。第六阶段，4 4 0 至5 3 0 ，质量先是逐步下降，下降速度有加快的趋 势，至5 3 0 ，质量降至原样品质量的7 0 左右。第七阶段，5 3 0 至6 8 0 ，质 量略微有所下降，但是下降的太少，曲线上仅仅可以看出稍微有一点点向下倾斜。 第八阶段，6 8 0 以后，质量下降速度较前一阶段有所上升，但是仅仅维持了一 个很短的时间，下降速度又减缓了下来，至8 0 0 时，剩余质量约为原样品质量 的6 5 左右。 2 3 2 对比分析 七种样品中有三种是由其他四种物质混合而成的，测试结果表明，混合物 f_丢皓5 第2 章粉体的制备及热重测试 的热重分析曲线与各组分热重分析曲线的简单叠加并不完全相同，如图2 8 2 1 0 所示。 图2 8 普通b c 干粉+ 聚磷酸铵数据叠加曲线和实验曲线的比较 在图2 8 中可以看出，2 4 0 之前，两条曲线几乎完全吻合，这证明了混合 物中普通b c 干粉和聚磷酸铵的质量比接近1 ：1 ，混合比较充分，均匀。而在这 个温度之后，曲线的走势有了明显的区别。在2 4 0 至5 0 0 的温度范围内，实 验所得的失重率小于组分失重曲线叠加所得的数值，在5 0 0 之后，实验所得的 失重率又明显大于组分失重曲线叠加所得的数值。这种现象表明，在温度升至 2 4 0 之后，混合物中两种组分的热解反应受到了彼此的影响，从而没有完全按 照自身原有的反应方式。 图2 9 普通b c 干粉+ 溴化钾数据叠加曲线和实验曲线的比较 1 9 第2 章粉体的制备及热重测试 图2 9 描述的是普通b c 干粉和溴化钾的混合物的热重分析曲线与两者简 单叠加曲线的比较，与图2 8 不同的是，两条曲线在整个测试温度范围内都基本 吻合，只有在后面稍有偏差。这种现象主要是由于在测试温度范围之内澳化钾比 较稳定，基本没有什么变化，因此混合物的热解基本就是普通b c 干粉的热解。 但是从前面对溴化钾的热重分析得知，在温度升至最后阶段时，溴化钾也发生了 一些变化，有失重现象产生。与图2 9 中两条曲线最后有了偏差综合考虑，印证 了图2 8 中的结论，就是温度很高时，如果混合物中的两种组分都发生反应，那 么这两种组分的反应会受到彼此的影响。按照这个结论去推测，当温度再升高时， 图2 9 中的两条曲线的偏差一定会进一步加大。 图2 1 0 普通b c 干粉+ 一水合草酸钾数据叠加曲线和实验曲线的比较 图2 1 0 描述的是普通b c 干粉和一水合草酸钾的混合物的热重分析曲线与 两者简单叠加曲线的比较。在4 5 0 之前，两条曲线几乎完全重合，而在4 5 0 之后，尤其是4 5 0 到5 7 0 之间，曲线出现了明显的偏差，从而再次验证了高 温条件下混合物热解时各组分互相之间存在影响的结论。 2 3 3 小结 通过对七种样品的热重分析可以得出如下结论： 1 除溴化钾外，其余各种样品的热重曲线阶梯状明显，表明这些物质都 会在高温状况下发生分解反应，从而使生成部分气体离开样品，质量 下降； 第2 章粉体的制备及热重测试 2 多数样品的失重率在3 0 4 0 ，而聚磷酸铵的失重率达到了8 0 以 上，是七种样品中最高的一种； 3 由两种粉体混合而成的三种粉体，除了普通b c 干粉和溴化钾混合的 一种外，另外两种粉体的失重曲线和两种粉体各自失重曲线的数学叠 加有着明显的区别，表明混合物在高温状况下发生分解反应时，各组 分会有相互干扰，而不是简单的数学叠加。 第3 章小尺度实验及典型实验结果分析 第3 章小尺度模拟实验及典型实验结果分析 由于实际条件下，粉基介质与火焰相互作用的过程十分复杂，包含固体热 解及相变、化学反应、传热传质、多相流动等多种复杂现象，并且还受到粉基介 质粒径及微观结构、燃料种类、粉基输运方式等因素影响。为了研究粉体的灭火 效果，尽量的减小这些因素对实验的影响，本文选择加上封闭罩的杯形燃烧器装 置作为研究粉基介质与扩散火焰相互作用的小尺度模拟实验平台。 3 1实验装置 小尺度实验在一个小型的燃烧器上进行，燃料是甲烷，通过空气推动流化 床中的粉体，是粉体进入燃烧器周围的区域，利用火焰本身的卷吸将粉体卷入火 焰区域，观察实验现象并记录相关数据。核心装置燃烧器的结构如图3 1 所示。 【羲气) 图3 1 燃烧器结构示意图 第3 章小尺度实验及典型实验结果分析 在上图中可以看出，燃烧器是由燃烧杯、外罩、底座、扩散室、支撑台架 以及燃料接口、氧化剂接口和灭火剂入口组成。燃烧杯与外罩同轴放置，流动截 面积之比为l ：1 3 3 5 。燃烧杯由不绣钢制成，杯口直径2 8 m m ，壁厚1 o m m ， 且在内部出口处设置4 5 。的倒角，在外表面进行了光滑处理，以减少气流流经 燃烧杯时产生不规则流动。外罩由有机玻璃制成，边长为2 4 c m 。燃烧器底座用 于固定玻璃外罩，同时实现与下部的扩散室的无缝对接。在整个燃烧器放置在一 个不锈钢制成的小型支撑台架上，便于移动与调节。燃烧器产生的废气由顶部抽 风装置排走。 图3 2 流化床粉体输运装置 图3 2 是实验中用到的粉体输运装置，它主要包括：内径1 9 m m 的石英玻 璃流化床、控制粉体流动状态的进气管路、多孔塞等组成。石英玻璃流化床长度 为3 0 0 m m ，两端用多孔通气塞接入气体管路，多孔塞为玻璃制，且气孑l 足够小， 只允许气体通过( 在本文实验中，上端多孔塞封闭) 。在流化床一端加入适量粉 体置于多孔塞上，通过调节进入流化床的空气流量来调节粉体的流动状态，最后 通过在流化床中部开口处定量输出粉体。进入加料器底部的空气由气体质量流量 控制器控制。 3 2实验工况及实验过程 小尺度实验针对普通b c 干粉，普通b c 干粉+ 聚磷酸铵，普通b c 干粉+ 第3 章小尺度实验及典型实验结果分析 溴化钾，普通b c 干粉+ 一水合草酸钾四种粉体，一共进行4 组共2 5 个工况，如 表3 1 所示。 表3 1 小尺度实验工况列表 序号气流粉高质量l质量2时间1时间2时间3 时间4视频 普通b c 干粉 甲烷流量：0 3 s l m空气流：4 s l m l7 2 27 o 34 o 43 o 52 0 61 8 71 7 81 6 聚磷酸铰+ 普通b c 干粉甲烷流量：0 3 s i m空气流：4 s l m l3 24 35 46 57 溴化钾+ 普通b c 干粉甲烷流量：o | 3 s l m空气流：4 s l m l3 24 33 6 43 2 5 3 4 一水合草酸钾+ 普通b c 干粉甲烷流量：o ，3 s l m空气流： 4 s l m l3 22 31 41 2 51 4 6 1 6 7 1 8 表3 1 是实验过程中用于记录实验数据的表格。输粉气流的选择采用夹逼 的方法，通过较大和较小的气流调节，找到足够推动粉体达到灭火效果的临界气 流量。表中各个参数的意义是实验中根据时间先后顺序记录的数据。按照上表中 的工况，利用上节的实验装置，首先调整好甲烷流量，将火点上，将粉体装入流 化床，记录下床高和第一个质量，调整好空气的流量。称量质量时，将流化床放 在水桶里，称出水桶和流化床的总质量，这个质量就是第一个质量；开始摄像， 捕捉光谱数据；打开空气阀门，将流化床最初喷出的粉收集回水桶，等粉体流量 第3 章小尺度实验及典璧实验结果分析 稳定，记录第一个时间；粉体出口接到燃烧器下方的进粉口，记录第二个时间； 观察实验现象，记录火焰光谱；若灭火，则记录第三个时间为灭火时间，第四个 时间是关闭空气阀门的时间，若不灭火，则只记录第三个时间，为关闭空气阀门 的时间；将流化床放入水桶，称出第二个质量两个质量相减得出粉体减少量； 停止录像。 通过这些数据，可以计算出每种粉体的灭火浓度。而且，由于实验中粉体 依靠卷吸的作用进入火焰，大大减小了其他因素对灭火的影响，再结合实验中获 得的数据，进一步分析，能够对灭火机理有更深的了解。 3 3 典型实验结果和分析 3 3 1输粉气流量与粉体释放速率的关系 不同粉基介质在流化床输运中需要不同的吹粉速率，既通入流化床的气体 流量决定了进入燃烧器的粉基介质的质量。许多研究者发现【l l 1 4 】：在低气 速时，粉基颗粒床层在气流作用下整体呈活塞状上升，升至某一高度后，活塞突 然崩塌，床层中出现沟流，床层压降降至最低；然后随气速增加，超细颗粒在气 流作用下转变成聚团，其中较小的聚团在床层上部流化，大聚团则沉积于床底， 床层压降开始上升；进一步增加气速，越来越多的超细颗粒转变成聚团，同时颗 粒带出也增加，直至最后，所有的颗粒转变成聚团，整个床层由大小不同的聚团 构成，然后以聚团形式实现稳定流态化；此后，床层压降不再随气速增加而改变。 即可以认为超细颗粒的流态化经历了节涌、沟流、平稳流化三个阶段。在本文中 同样出现了此种实验结果，输运气体的流量低于某个范围时，粉体出现柱塞流， 出粉很少。为了使流化床中的粉体能够向上流动并且能够到达出粉口又不向流化 床上部涌动，必须选择合适的输粉速率气流流量，经过多次预试验，最后确定了 如表3 2 3 5 的实验工况。即将输粉气流控制在7 s l m 之内，找出灭火临界输粉 气流，再通过计算得出输粉速率等参数。 表3 2 流化床输送普通b c 干粉 输粉气流输粉量输粉时间输粉速率 灭火用粉量灭火时间 ( s l m ) ( g ) ( s ) ( g s ) ( g ) ( s ) 7 26 61 1 2 9d 5 8 4 5 9 4 0 2 1 9 7 6 8 9 7 o4 8 l2 1 1 9o 2 2 6 9 9 1 6 6 3 8 7 7 3 3 4 04 6 31 5 ，4 8o ，2 9 9 1 3 4 8 7 4 5 1 1 6 6 3 o1 4 3 1 9 9 3 0 0 7 1 7 5 o 9 6 8 6 4 1 3 5 2 0o 5 62 4 3 90 0 2 2 9 60 - 4 2 4 7 61 8 ，5 第3 章小尺度实验及典型实验结果分析 1 80 。8 55 0 。0 8o 0 1 6 9 70 。7 5 9 2 4 4 7 3 1 70 5 9 5 2 4 7o 0 1 1 2 40 5 2 7 2 64 6 8 9 1 61 1 79 8 8 6o 0 1 1 8 3 未