（车辆工程专业论文）梯度铜石墨自润滑材料及摩擦性能研究.pdf

摘要 摘要 论文以将梯度材料引入铜石墨自润滑材料为主线，研究了从材料设计、制备、性 能到摩擦磨损全过程的关键技术问题，工作及结果如下： 1 研究在石墨粉末表面镀覆n i - p 梯度层 在石墨粉末表面镀覆了n i p 镀层，镀层和石墨结合良好，在烧结过程中没有发生 熔化和团聚，对石墨形成的良好包覆在烧结温度下没有发生破坏，铜在n i p 镀层表面 形成了良好的铺展，镀层与基体组织结合良好。设计了梯度镀覆工艺，实现了n i p 镀 层中镍、磷组分的梯度分布，解决了石墨表面镀层不同部位需要不同磷含量以满足不 同使用目的的矛盾。梯度镀覆工艺同时解决了石墨粉末表面化学镀镍过程中，石墨粉 末巨大的比表面积所导致的镀液分解失效的难题。 2 在铜石墨自润滑材科中形成梯度分布 针对铜石墨自润滑复合材料的摩擦磨损特性，提出了在摩擦材料中实现梯度性能 分布的观点，设计了使铜石墨自润滑材料形成梯度分布的定向熔化梯度法工艺，实现 了铜、石墨组元的梯度分布。定向熔化梯度法的特点在于，能使实际梯度曲线始终逼 近要求的梯度场曲线分布，可满足材料结构优化设计的要求，层与层之间没有物质组 分的突变，消除了层与层之间的薄弱环节。 3 实现了铜石墨自润滑材料的氧化烧结 设计了氧化活化烧结工艺，研究了氧化活化烧结过程中物质迁移的物理化学过程。 采用氧化活化烧结，金属基体联结成了三维连续网络，解决了石墨含量较高时，铜石 墨自润滑材料的烧结难的问题。氧化活化烧结过程中，铜石墨自润滑复合材料在7 2 0 9 2 0 的烧结温度范围内均能形成良好烧结，但机械性能在7 6 0 c 出现最大值， 在此温度进行烧结，铜石墨自润滑复合材料可以形成最佳烧结。 4 研究了铜石墨材料的自润滑摩擦性能 铜石墨自润滑材料摩擦过程中，石墨润滑膜的逐步形成，导致摩擦系数降低，石 墨润滑膜的延伸铺展是摩擦系数降低的主要原因。铜石墨自润滑复合材料中，石墨含 北京交通大学博士学位论文 量越高，石墨润滑膜铺展面积越大，摩擦系数越低。摩擦载荷对石墨润滑膜状态的影 响，使得真实接触面积不能随载荷的增加而线性增加，导致铜石墨自润滑材料的摩擦 系数随载荷而变化。 5 研究了铜石墨自润滑材料的磨损特性 提出了铜石墨自润滑材料摩擦界面存在游离石墨微屑，它能对石墨润滑膜进行及 时修补，使石墨润滑膜保持完整的观点，根据这一观点，稳定磨损阶段，石墨润滑膜 处于被磨损剥落和修复的动态过程。铜石墨自润滑材料不出现磨损随时间迅速升高的 磨损第1 i i 阶段，是因为石墨润滑膜与摩擦表层之问的正梯度分布以及基体组织内部的 正梯度分布，使摩擦过程所产生的应力和变形都集中在石墨润滑膜层内，避免了亚表 层和基体组织中裂纹的形成和剥落磨损的产生，同时，破坏的石墨自润滑膜能得到及 时自动修复。 关键词：铜石墨复合材料，自润滑，功能梯度材料，摩擦磨损，粉末冶金，活化烧结， 化学镀。 摘要 a b s t r ac t a l o n g t h em a i nl i n et h a tf g mi si n t r o d u c e di n t oc u g r a p h i t e s e i f - i u br c a t j o nc o m p o s i t em a t e r i a l ，t h i sd i s s e r t a t i o nh a ss t u d i e ds o m ek e y t e c h n o l o g i c a lp r o b l e m sa b o u td e s i g n ，m a n u f a c t u r e ，p r o p e r t ya n df r i c t i o no f c u g r a p h i t es e l f - i u br c a t i o nc o m p o s i t e 。r e s e a r c hp r o c e s sa n dr e s u l t sa r e f o l l o w i n g i - p l a t i n gf i l mw i t hg r a d u a ld i s t r i b u t i o no fn i c k e la n dp h o s p h o rc o m p o n e n t o nt h es u r f a c eo fg r a p h i t ep o w d e ri ss t u d i e d n i - pe l e c t r o l e s sp l a t i n gf i l mi sp l a t e do nt h es u r f a c eo fg r a p h i t ep o w d e r , a n di tc o m b i n e sw e l lw i t hg r a p h i t e i ns i n t e r i n gp r o c e d u r e ，n i pe l e c t r o l e s s p l a t i n gf i | md o e sn o tm e l ta n dr e u n i t e a n di td o e sn o td a m a g ee i t h e r c o p p e rf o r m sg o o ds o a k a g ea n de x t e n s i o no nn i pe l e c t r o l e s sp l a t i n gf i m w h i c hc o m b i n e sw e l lw i t hm a t r i x g r a d u a lp l a t i n gt e c h n o l o g yi sd e s i g n e d ， w h i c hr e a l i z e sg r a d u a ld i s t r i b u t i o no fn i c k e la n dp h o s p h o rc o m p o n e n ti n e l e c t r o l e s sp l a t i n gf m i ts o l v e st h ec o n t r a d i c t i o nt h a td i f f e r e n tp a r to fn i p e l e c t r o l e s sp l a t i n gf l l mn e e d sd i f f e r e n tp h o s p h o rc o n t e n tf o rd i f f e r e n t p u r p o s e a tt h es a m et i m e ，i ta v o i d si n v a l i d a t i o no fp l a t i n gb a t ho w i n gt o h u g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fg r a p h i t ep o w d e ri nt h ep r o c e s so fe l e c t r o l e s s p l a t i n g 2 g r a d u a ld i s t r i b u t i o ni nc u g r a p h i t es e l f - l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a li s r e a l i z e d f o rw e a ra n dt e a rp r o p e r t yo fc u g r a p h i t es e i f 1 u b r c a t i o nc o m p o s i t e m a t e r i a l ，av i e wr e a l i z i n gg r a d u a lp r o p e r t yd i s t r i b u t i o ni nf r i c t i o nm a t e r i a l s i s p u tf o r w a r d d i r e c t i o n a lm e l t i n gg r a d u a lt e c h n i q u e sm a k i n gc o p p e r g r a p h i t es e i f - i u b r i c a t l o nc o m p o s i t em a t e r i a lf o r mg r a d u a lc o m p o n e n t d i s t r i b u t i o nh a sb e e nd e s i g n e da n da c c o m p l i s h e d t h ed i r e c t i o n a lm e l t i n g 北京交通大学博士学位论文 c a nm a k et h ea c t u a lg r a d u a ld i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n ta l w a y sn e a rt h e r e q u i r e dg r a d u a ld i s t r i b u t i o n ，m e e t i n g t h er e q u i r e m e n to fs t r u c t u r e o p t i m i z a t i o nd e s i g n i tc a na v o i ds h a r pv a r i a t i o no fm a t e r i a lc o m p o n e n t s b e t w e e nl a y e r s ，e l i m i n a t i n gw e a k n e s sb e t w e e nl a y e r s 3 o x i d i z a t i o ns i n t e r i n go fc u g r a p h i t es e l f - l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a l i sc o m p l e t e d o x i d i z a t i o na c t i v a t i o ns i n t e r i n gt e c h n i q u e sh a sb e e nd e s i g n e d ，a n d p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o c e s so fm a t e r i a lm i g r a t i o ni no x i d i z a t i o na c t i v a t i o n s i n t e r i n gp r o c e d u r eh a sb e e ns t u d i e d m e t a lm a t r i xc a nb ec o m b i n e di n t h r e ed i m e n s i o n a lc o n t i n u o u sn e t w o r k sb yo x i d i z a t i o na c t i v a t i o ns i n t e r i n g t h ep r o b l e mt h a tc u - g r a p h i t es e l f l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a li sh a r dt o s i n t e rw h e ng r a p h i t ec o n t e n ti sh i g hh a sb e e ns o l v e db yi t c u g r a p h i t e s e l f l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a lc a ns i n t e rw e l ld u r i n gt h et e m p e r a t u r e a r e ao f7 2 0 。c - - 9 2 0 c b u ti ta p p e a r sm a x i m u mp e a kv a l u eo fm e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dr e a c h e st h eb e s ts i n t e r i n ga t7 6 0 4 s e l f - l u b r i c a t i o nt r i b o l o g yp r o p e r t yo fc u g r a p h i t em a t e r i a li ss t u d i e d d u r i n g f r i c t i o n p r o c e s s o fc u 。g r a p h i t es e l i u br c a t i o n c o m p o s i t e m a t e r i a l ，t h eg r a d u a if o r m a t i o no fg r a p h i t el u b r i c a t i o nf i l mo nf r i c t i o n s u 哟c el e a d st od e c r e a s eo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t e x t e n s i o na n ds p r e a do f g r a p h i t el u b r i c a t i o n f 1 mi st h em a i nr e a s o no fr e d u c t i o no ff r i c t i o n c o e f f i c i e n t c u g r a p h i t es e i f - i u br c a t l o nc o m p o s i t em a t e r i a l w i t h h i g h g r a p h i t ec o n t e n th a sl a r g e re x t e n s i o na r e ao fg r a p h i t el u b r i c a t i o nf j i m ，s o j t sf r c t i o nc o e f f i c i e n tj sm u c hi e s s t h el n f l u e n c eo ff r i c t i o ni o a dt ot h es t a t e o fg r a p h i t el u b r i c a t i o nf l l mc a nn o tm a k er e a lc o n t a c ta r e ai n c r e a s el i n e a r l y w i t ht h er i s e o fl o a d ，w h i c hl e a d st ov a r i e t yo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n to f c u - g r ap h i t es e l f - l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a lw i t hi o a d 5 w e a rm e c h a n i s mo fc u g r a p h i t es e i f - i u br c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a li s s t u d i e d av i e wt h a tt h e r ei sm o v i n gg r a p h i t et i n ys c r a p si nf r i c t i o ni n t e r f a c eo f c u g r a p h i t es e l f - l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a li sp u tf o r w a r d 。t h em o v i n g g r a p h i t et i n ys c r a p sc a nr e p a i r sg r a p h i t el u b r i c a t ef i mi nt i m ea n dm a k ei t r e m a i ni ng o o dc o n d i t i o n 。d u r i n gs t a b l ew e a r p h a s e ，g r a p h i t el u b r i c a t ef 1 i m k e e p sin ad y n a m i cg o o dc o n d i t i o nt h a ti ti sw o r na n df l a k e da w a ya n d r e p a i r e da to n c eb ym o v i n gg r a p h i t et i n ys c r a p s t h e r ei sn o tw e a ra n dt e a r p h a s ei l lt h a ta b r a s i o nl o s sr i s e sr a p i d l yw i t ht h ep r o l o n g a t i o no ff r i c t i o n t i m ei nc u g r a p h i t es e l f l u b r i c a t i o nc o m p o s i t em a t e r i a l t h a ti sb e c a u s e p o s i t i v eg r a d u a ld i s t r i b u t i o nb e t w e e ng r a p h i t el u b r i c a t ef ma n df r i c t i o n s u r f a c ea n dp o s i t i v eg r a d u a ld i s t r i b u t i o ni nb u l km a t e r i a lm a k es t r e s sa n d d e f o r m a t i o np r o d u c e di nf r i c t i o np r o c e s sc o n c e n t r a t ei ng r a p h i t el u b r i c a t e f i i m w h i c ha v o i d sp r o d u c i n gc r a c k l ea n df l a k e da b r a s i o ni ns u bs u r f a c ea n d b u l km a t e r i a l a tt h es a m et i m e w o r n g r a p h i t el u b r i c a t ef i l m 。c a nb e r e p a i r e db yi t s e l fi nt i m e k e yw o r d s ：c u g r a p h i t ec o m p o s i t em a t e r i a l | s e l f - l u b r i c a t i o n | f g m lf r i c t i o n | a b r a s i o n ，p o w d e rm e t a l l u r g y , a c t i v a t e ds i n t e r i n g ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g v 第一章绪论 1 1 研究意义和背景 第一章绪论弟一早三；百1 = 匕 作为一个规范化正式的概念，“梯度功能材料”的研究最初主要针对于航天飞机的 热防护。在以太空飞机为重点的航天研究中，由于高温结构零件的苛刻使用条件，需 要在结构中引入成分和微观结构梯度，1 9 8 4 年日本国立宇航实验室为此提出了梯度 功能材料的设想，1 9 8 7 年日本科学技术厅制订了以开发航天技术用热防护材料为 目的的缓和热应力梯度功能材料基础技术研究计划，主要研究一边处于迅速冷却而 另一边处于高温环境下的特殊部件【1 1 ，1 9 9 3 年又提出了以能量转化系统为重点的计划， 其目标是利用热电材料或热离子材料对热能转化为电能进行优化，引入功能梯度材料 的主要目的是为减小热应力，以便在一个宽的温度范围内获得高的能量转化效率1 2 , 3 1 。 除日本外，从9 0 年代初，在德国、瑞士、美国、俄罗斯和我国等一些国家，功能梯度 材料的研究迅速成为材料研究的活跃项目，1 9 9 5 年德国发起了一项六年国家协调计划， 该计划由四个主要的讨论小组构成，把功能梯度材料和生物医学材料放在了同等 重要的位置上，功能梯度材料因此而发展成为当前结构材料研究领域中的重要主题之 一【4 l a 1 9 9 0 年在日本仙台召开了第一届功能梯度材料国际学术会议，2 0 0 2 年1 0 月在中国北京举行了第七届功能梯度材料国际会议，第八届功能梯度材料国际会 议于2 0 0 4 年7 月在比利时安特卫普举行。功能梯度材料能够以几种方式来改善 一个构件的功能特征【5 】： ( 1 ) 对于给定的热机械载荷作用，可推迟塑性屈服和失效的发生。 ( 2 ) 减少热应力值至最小，适宜地控制热应力达到峰值的临界位置。 ( 3 ) 抑制自由边界和界面交接处的严重的应力集中和奇异分布。 ( 4 ) 连续的或逐级的成分梯度可提高不同固体之间的界面结合强度。 ( 5 ) 通过对界面的力学性能梯度进行调整可降低裂纹沿着或穿过一个界面 扩展的驱动力。 - 1 北京交通大学博士学位论文 ( 6 )通过逐级的或连续的梯度可以方便地在延性基底上沉积厚的脆性涂 层。 ( 7 )通过调整表层成分中的梯度，可以消除表面锐利压痕根部的奇异场， 或改变压痕周围的塑性变形特征。 功能梯度材料连续可变的性能特点使其具有均质复合材料无法比拟的优点， 近几年来，梯度材料的概念得到了延伸和拓宽，应用领域日益扩大。除航天飞机 的热防护以外，还涉及到许多新的应用目标，如梯度机械性能、模量梯度、金属与 陶瓷的连接、人体器官移植、爆发内燃机构件、磁性装置、切割工具、建筑中的防火 物、抗接触损伤的聚合物基复合材料、火箭推力燃烧室的衬里、核反应堆第一壁支撑 材料、人造牙齿、人造骨骼和人造关节、燃料电池和电热转换材料等许多领域l a - l o 】。 各种不同的功能梯度材料制各方法同样得到了广泛的实际应用，梯度预制块浸入工艺 已用于生产汽车构件，在燃烧室表面上形成从铝到铝增强的金属陶瓷梯度分布。采用 常规的料浆和粘合法生产了沿其冠状表面局部增强的铝活塞，其中铝活塞预制块含有 四层不同的体积分数，四层中每一层的陶瓷体积分数分别为2 1 ，2 5 ，4 0 和5 0 ， 与无梯度分布增强的金属基复合材料活塞相比，它显示出优越的抗热开裂能力。用梯 度预制块的浸入方法还制备了金刚石含量从刀片到陶瓷柄部呈梯度分布的切割工具 1 1 1 】，梯度的产生是在模具中堆放不同预压的金刚石和s i c 粉末混合物，随后向模具中 注入s i c 以产生大块无梯度的柄部，并用熔融的硅对预压的预制块进行浸入。以 n i c r a i y 作为中闻梯度层往金属上涂覆z r 0 2 涂层的制备工艺已用于飞机涡轮发动机构 件的高温防护，该体系已成为大多数等离子体喷涂功能梯度材料结构研究的热点。熔 融a i 中加入s i c 颗粒，通过离心铸造制备的梯度材料【1 2 l ，已被批量地用于制备鱼船缆 绳滑轮，证明具有很好的性能。用宏观偏析法产生的梯度材料已用于制备热电转换用 的h g b r 2 掺杂的b i 2 t e 2 8 5 s e o 1 5 热电偶丝，成分梯度分布使得在服役条件下局部热电特 性最大，成分梯度分布的热电偶表现出优越的性能嗍。 表1 所示为功能梯度材料的应用范围。 鉴于功能梯度材料具有优化材料结构和改变材料使用性能的特点，将功能梯度材 料引入摩擦材料领域，对于节约能源和材料、促进摩擦学领域的研究进展具有非常重 要的意义世界上的能源约有1 2 1 3 以各种形式消耗在克服摩擦上，现代汽车中。有 第一章绪论 表1 功能梯度材料的应用 工业领域应用范围材料组合 航天工程航天飞机耐热材料陶瓷和金属 陶瓷引擎陶瓷、碳纤维和金属 耐热防护材料陶瓷、合金和特种塑料 核工程核反应堆内壁及周边材料高强度耐热材料 控制用窗口材料高强度耐辐射材料 等离子体测试材料金属和陶瓷 放射线遮蔽材料碳纤维、金属和特种塑料 电绝缘材料 光学材料高性能激光棒光学材料的梯度组成 大口径g r i n 透镜透明材料与玻璃 多膜光纤折射率不同的光学材科 多色发光元件 光盘 电子工程永磁、电磁材科金属和铁磁体 磁头、磁盘多层磁性薄膜 三维复合电子元件压电体陶瓷 陶瓷滤波器 金属和陶瓷 陶瓷振荡器硅和化合物半导体 超声波振子 混合集成电路 长寿命加热器 传感器固定件传感器 传感器材料与固定件 匹配音响传感器材料间的梯度组成 声纳压电体的梯度组成 超声波诊断装置 3 北京交通大学博士学位论文 生物医学工程人造牙齿、人造骨 h a 陶瓷和金属 人造关节h a 陶瓷、氧化铝和金属 人造器官陶瓷和特种塑料 化学工程功能高分子膜陶瓷和高分子材料 膜反应器、催化剂金属和陶瓷 燃料电池导电陶瓷和固体电解质 太阳能电池硅、锗和碳化硅陶瓷 2 0 的功率为克服摩擦而耗损掉，飞机的活塞式发动机中，摩擦损耗1 0 的功率，涡 轮喷气式飞机中，摩擦损耗1 5 2 的功率。我国1 9 8 4 年底对8 个行业和地区所作调查 认为，如正确合理的运用摩擦学知识，每年可节约4 0 0 亿元人民币，相当于国民经济 总产值的1 2 【1 4 】。摩擦同时引起磨损，降低机器的寿命和可靠性，造成的巨大酌经济 损失，约有5 0 以上的失效机械零件是由于磨损引起，美国1 9 7 7 年磨损造成的损失约 为两千亿美元，相当国民经济总产值的1 2 。1 9 8 1 年公布的数字表明，美国每年由于 磨损两造成的损失高达1 0 0 0 亿美元，其中材料消耗为2 0 0 亿美元，相当于材料年产量 的7 1 1 5 1 。 减少摩擦磨损的重要而且有效的方法之一是增加摩擦表面的润滑，这导致了自润 滑摩擦材料的产生和发展。石墨良好的润滑能力和铜良好的导热导电性及摩擦特性， 使得铜石墨复合材料成为优良的自润滑摩擦材料，被广泛应用于各种摩擦领域【捧”】。 但润滑元素石墨含量的增加会导致铜石墨自润滑材料基体强度降低，在经受摩擦载荷 作用时，在摩擦表层、亚表层以及基体中形成裂纹，当裂纹在基体中扩展时，会使摩 擦表面产生层状剥落，使摩擦过程进入摩擦磨损第1 阶段，导致铜石墨自润滑材料自 身过快的磨损【1 蛇1 1 。因此，将功能梯度材料引入铜石墨自润滑摩擦材料，改变铜石墨 自润滑材料的内部结构，减少铜石墨自润滑摩擦材料自身的磨损，提高铜石墨自润滑 材料的耐磨性，对铜石墨自润滑材料的发展和应用具有非常重要的意义。 1 2 功能梯度材料设计 第一章绪论 陶瓷金属功能梯度材料模型如图1 1 所示。 o 殉瓷金属4 - + 纾维0 徽孔 图i - 1 功能梯度材料模型 基于陶瓷金属接合日：p 问过渡层的引入能缓和热应力这一基本事实，形成了材料 组分梯度化的概念，它的一侧由陶瓷赋予耐热性，另一侧由金属赋予其机械强度及热 传导性，并且二侧之间的连续过渡使温度梯度所产生的热应力得到充分的缓和。功能 梯度材料作为一种全新的材料设计思想，并不仅仅局限于消除陶瓷金属接合界面，以 缓和热应力的初衷，梯度组成的概念本身可以扩展到各种材料的体系，而获得多种适 应使用环境要求的新功能。功能梯度材料可广义定义为：根据使用目的，控制材料构 成要素，使其沿特定的方向逐渐改变，因而材料的特性及功能亦呈梯度变化。这里的 要素包括材料的组成、组织、亚结构和空隙在内的形态和结合形势。 功能梯度材料的设计，首先要根据实际使用条件，进行材料内部组成和结构的梯 度分布设计，如为使热应力缓租，就必须明确最佳的材料组合、内部组成分布、制造 条件及微观组织等，在设定了构件的形状和使用条件的基础上，基于设计知识库，选 择合适的材料组合，然后选择使成分呈梯度变化的分布函数，按照材料的复合法则、 微观力学理论、材料性能数据库等，进行所设计材料的性能估算，最后实施温度分布 和热应力解析计算。变换梯度成分分布函数和材料组合，反复进行计算过程，可得到 使热应力最小的材料组合和梯度成分分布函数阎。图1 2 为功能梯度材料的设计程序 流程。 - 5 一 北京交通大学博士学位论文 图1 2 功能梯度材料设计程序流程 对于确定的材料体系，功能梯度材料设计的关键问题是其组分分布的优化，为此， 必须选择合适的组成分布函数，以便于热应力解析与优化设计。功能梯度材料第二相 分布的描述方法有两种，一种是数学幂函数描述方法，一种是几何图形描述方法。 设功能梯度材料由舣金属) 、b ( 石墨) 和p ( 孔隙) 构成，各组分体积比分别为f a 、 f b 和f p ，则下式成立： 厶十厶+ 厂pr , m 1 ( 1 1 ) 为简化处理，设为常数，并令 第一章绪论 = 焘 l f o o x x o m m 2 伊圳( 嚣广鬈i c l ) ： 1 图1 - 3 梯度材料成分分布图 1 3 功能梯度材料的制备方法 梯度材料制备方法范围很广，含有金属相的功能梯度材料的制备方法主要有两种 类型，第一种类型是针对功能梯度材料组元的合理分布，在材料的初期形式中精确地 构成逐层梯度分布，第二种类型是利用自然传输现象在材料内部制造梯度分布，它利 7 北京交通大学博士学位论文 用流体的流动、原子的扩散或热传导在局部的微观结构中制造梯度分布。 1 3 1 构造法制备功能梯度材料 ( 1 ) 粉朱梯度制备法 粉末梯度制备法是类似于粉末冶金的功能梯度材料制备方法，它是将金属、陶瓷、 晶须等颗粒按一定的梯度分布，压制成梯度预制块后，经过烧结成为梯度材料。常用 的烧结方法有，常压烧结，热压烧结，热等静压烧结等。目前已用粉末梯度制备法制 备出c u - w ，a 1 n - n i 、n i 砧2 0 3 、m g o n i 、z r 0 2 m o 、t i b 2 n i 、t i c n i 3 a 1 、n i n i 3 a i t i c 系功能梯度材料1 2 3 , 2 4 1 。粉末梯度制备法的优点是可靠性高，比较适合制备大体积的梯 度材料，缺点是工艺比较复杂，制备的功能梯度材料有一定的空隙率，梯度材料的尺 寸受模具和压制设备的限制。 ( 2 ) 自蔓延高温燃烧合成法( s h s 法) 自蔓延高温燃烧合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 是一种合 成材料的新工艺。通过加热原料粉局部区域激发引燃反应，反应放出的大量热量依次 诱发邻近层的化学反应，从而使反应自动持续地蔓延下去。s h s 法的特点是它反应时 的高温( 2 0 0 0 4 0 0 0 k ) 和反应过程中快速移动的燃烧波( 0 1 2 5 c m s ) 。s h s 法具有产 物纯度高、效率高、耗能少、合成物污染少、工艺相对简单等优点。缺点是仅局限于 存在高放热反应的材料体系，同时反应过程难以稳定控铝4 【2 5 1 。s h s 静水压法过程如图 l - 4 所示。 采用燃烧合成制备功能梯度材料过程中，通常采用层层堆积制备粉末预制块，并 在反应之前进行冷挤压。两相或多相导致放热反应，反应所释放的热使反应持续进行， 通过初始反应物的梯度分布，燃烧后可产生功能梯度材料，粉末反应可以应用于很宽 的难熔材料和复合材料范围。燃烧合成反应是强烈放热的，反应经常伴随有至少一种 液相的形成，使梯度材料致密化，因为燃烧合成反应的加热和冷却速率通常非常快， 液相停留时间相当短，燃烧合成过程中通常不会使初始反应物的梯度分布均匀化，整 体的宏观梯度仍然保留在反应产品中，但在功能梯度材料内部存在局部有限的物质传 输，它导致成分均匀化，特别是粉末压块中初始成分分层的明锐界面被平滑，初始存 第一章绪论 在于反应物粉末压块中的陡峭成分分布被较平缓的梯度所代替哪】。 23 4 5 6 7 1 压力泵，2 点火开关，3 气体压力介质，4 蓄液罐，5 液体压力介质， 6 压力装置，7 加热升温容器，8 密封容器，9 混合原料，1 0 点火夹具，1 1 导线 图1 - 4 功能梯度材料复合结构s h s 静水压法 在功能梯度材料反应合成中，一个重要的问题是燃烧温度的控制，反应物所达到 的温度必须满足双重要求，一方面是处处充分高，使最难熔层致密化，另一方面是不 能使结构中存在的相汽化。为了在梯度结构中维持均匀的绝热反应温度，可以在 t i 渊i 中添加预反应的t i b 2 稀释剂维持1 9 0 0 k 1 2 7 】，在t i b 2 o l 中添加预反应的t i b 2 稀释剂维持2 0 0 0 - - - 1 8 0 0 k ，在t i 洲i 中添加预反应的t i c 稀释剂维持1 6 0 0 k ，以及 在n c n 祧中添加t i c 维持2 2 7 0 k 。随着在粉末混合物中惰性稀释剂含量的增加， 燃烧前沿会产生从稳定到不稳定转变，并导致所得到的产物中微观结构的不均匀性， 在t i b 2 _ 一a 1 2 0 产舢功能梯度材料结构的自蔓延研究中，当砧的克分子量超过1 5 时， 观察到不稳定的前沿扩展。 ( 3 ) 等离子喷涂法 等离子喷涂法是将原料粉末送至等离子射流中，以熔融状态直接喷射到基材上形 成涂层。等离子喷涂是制备功能梯度材料的有效方法，它能同时熔化高度难熔相和金 一9 一 北京交通大学博士学位论文 属，通过控制两种粉末材料的相对供给速率，调节等离子射流的温度及流速，形成喷 涂粉末的组分梯度变化。等离子喷涂制备功能梯度材料具有沉积速率高，无需烧结， 不受基材截面积大小的限制等优点，尤其适合于大面积表面热障功能梯度材料涂层。 采用等离子喷涂方法可获得高温、超高速的热源，最适合于制备陶瓷金属系功能梯 度材料，但等离子喷涂法形成的梯度涂层与基体间的结合强度不高，并存在涂层组织 不均匀及疏松、表面粗糙等缺点 2 8 1 。 等离子喷涂工艺制备功能梯度材料的主要困难在于优化制备工艺参数，如枪与基 底距离、载体气体成分和馈送速率、电弧电压和电流强度等，不同的粉末对这些参数 的要求不同，为了解决这一矛盾，目前采用的方法是建造双枪等离子沉积装置，不同 成分的粉末颗粒用自己独立的喷枪进行喷涂，这样可以方便地独立地优化每一功能梯 度材料组元的喷涂条件。在用单枪制备功能梯度材料的研究中，一种方法是同时注入 不同的粉末，通过设计粉末馈送装置以改善粉末混合，在制各工艺参数中进行折衷， 另一种方法是轮流沉积每一相，在依次沉积多层结构中通过改变涂层厚度而产生梯度 结构【2 9 l 。 采用等离子喷涂制各功能梯度材料的体系有c u w 和c u b 4 c 与a 1 2 0 心踢 结合的n 基合金、具有涂覆n i 的c r 3 c 2 颗粒的n i c r b - - - s i 合金、具有p s z 涂层的1 8 8 不锈钢等。 ( 4 ) 热喷涂沉积 热喷涂沉积功能梯度材料制备工艺是把事先熔化的金属射流雾化，喷涂到基底上， 喷涂沉积过程中连续改变增强颗粒的馈送速率，凝固后形成功能梯度材料。与等离子 体喷涂相比，热喷涂的一个主要局限是两相中只有一楣被熔化，使得较难熔相体积分 数不能超过其分离粒子的空间堆积的体积分数，因为在难熔相粒子之间必须有喷涂金 属存在。因此，采用该工艺时，难熔相的体积分数不超过3 0 - - - 4 0 1 3 m 。热喷涂已用 于产生6 0 6 1 铝合金s i c 功能梯度材料。 ( 5 ) 激光熔敷法 激光熔敷方法制备功能梯度材料涂层是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新方法。 这_ 种工艺的基本原理是：在激光扫描下，涂覆在基体表面的金属薄层与一定深度下的 基体组织同时熔化，形成表层金属与基体材料的合金薄层，并与基体金属牢固结合， 第一章绪论 重复这一过程，便会在基体材料表面上形成基体金属含量越来越少，涂覆金属越来越 多的功能梯度层。合理控镱4 涂覆在基体表面的金属薄层的数量、陶瓷粉涂层厚度、激 光束能量及激光束扫描速度或工件金属移动速度等参数，可以制得含有多层薄层的成 分梯度分布涂层。 激光熔覆工艺已成功用于在n a l 合金上熔覆t i ，制备了高达4 个均匀层，从纯 钛到t 0 3 4 5 舢的梯度分布，用于颗粒陶瓷增强剂熔覆金属，获得了梯度多层结构。 但由于激光熔化造成极高温度，在某些情况下，有层中存在孔洞、层间开裂以及存在 金属陶瓷颗粒交互作用等问题【3 1 1 。 ( 6 ) 电沉积法 电沉积方法已用于制备金属金属和金属陶瓷类型的多组元功能梯度材料。对 于制备金属金属功能梯度材料，有两种双阳极电流控制、互相替换共同沉积形成梯度 层的方法，一种是连续电流的共同沉积，另一种是两组元脉冲电流轮流沉积。连续电 流的共同沉积过程中，两阳极电流均连续不断，但相对大小发生变化，从而使沉积的 金属相对量发生梯度变化。两组元脉冲电流轮流沉积则是，当一组元阳极电流接通时， 另一组元阳极电流切断，通过控制两组元电流的通断时间，使两种金属形成梯度分布。 其原理如下图1 5 所示。利用这样方法已生产了沉积到导电高聚物上的a l - - n i 和 c l 卜- z n 功能梯度薄膜材料1 3 2 】。 图1 5 用于梯度双金属层自动电沉积的装置 - 1 1 北京交通大学博士学位论文 在电沉积形成金属陶瓷梯度层的过程中，添加在电解溶液中的陶瓷颗粒沉积并混 入到生长中的金属层中，形成陶瓷颗粒增强的金属梯度层。悬浮颗粒与电镀颗粒之间 的表面电荷排斥影响颗粒的混入，当颗粒的比表面积降低，即直径增加时，对于电镀 液中给定的颗粒体积分数来说，共同沉积增加，在大电流密度时，小颗粒不易混入。 电沉积制备金属陶瓷功能梯度材料有两种方法，一种方法是电流密度随时间变化， 另一种方法是悬浮液中颗粒的体数是变化的。第一种方法中，增加电流密度，混入的 颗粒的体积分数降低，采用这一理论制造的含各种陶瓷颗粒的n i 和c u 的梯度层，陶 瓷体积分数由大约5 变化到2 2 ，沉积物是完整的和微观上均匀的。第二种方法中， 通过颗粒在电镀槽中的浓度随时间变化而产生梯度层。这种方法的不利之处是每一次 沉积必须更新电镀液，而整体的长大速率并没有得到改善，因为颗粒的体积分数随电 镀速度增加而降低，优点在于通过保持低的电流密度，能够避免沉积中的不稳定性。 用这种方法生产了直径为1 4 微米的细氧化锆颗粒增强的镍功能梯度材料层，氧化锆的 最大体积分数达到略高于3 0 。 c 7 ) 气相沉积法 气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体表面成膜的技术，按机理的不同分为 物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两类【3 3 1 。物理气相沉积法是通过直接通电加 热、电子束轰击、离子溅射等各种物理方法，使固相源物质蒸发进而在基体表面成膜， 即固体原料气相膜过程，物理气相沉积法沉积温度低，对基体热影响小，可 作为最后工序处理成品件，通过改变蒸发源可以合成多层不同的膜。但物理气相沉积 法沉积速率低，且不能连续控制成分分布，一般与化学气相沉积法联用以制备功能梯 度材料。化学气相沉积法的过程是加热气体原料使之发生化学反应而生成固相的膜沉 积在基体上。气相沉积法可制备出大尺寸的试样，其缺点是合成速度低，一般不能制 备出大于l m m 的大厚度的梯度膜，且设备要求高，如何提高气相沉积速度并得到大厚 度的梯度膜是气相沉积法需要研究的课题。 气化金属元素沉积过程中，部分与碳、氮等非金属元素反应，形成金属与相关碳 化物或氮化物的混合物，通过控制所引入的反应气体的浓度，可用实现金属陶瓷功 能梯度材料气相沉积p 4 】。利用a r 等离子体辅助的反应物理气相沉积，可以把t i t i c 第一章绪论 和n t i n 多层薄膜沉积到各种基底上，通过有控制地把n 2 和c 2 i - 1 2 气体添加到等离 子体增强的加气中，c 和n 便被引入到涂层中，通过改变气体的成分，能增加混入到 初始金属薄膜中的n 或c 的原子浓度，金属薄膜的成分能够跨越从金属到纯碳化物或 氮化物的范围，随后的热处理可以平滑多层薄膜的浓度梯度【3 5 捌，但必须注意防止基 底与薄膜之间可能的互扩散。金属气化与离子辐射相结合的制备工艺已用于在c u 衬底 上沉积c u z r 0 2 功能梯度材料层，成分梯度是通讨改变两相的气化速率形成的，以便 获得贯穿功能梯度材料层的从纯铜延伸到纯氧化锆的线性浓度分布，与单一表面膜相 比，功能梯度材料层大大改善了粘附性，并在沉积层中不存在单斜的z r 0 2 。 1 3 2 传输法制备功畿梯度材料 ( 1 ) 渗碳和渗氮 以表面扩散方式制备功能梯度材料的典型应用是钢的表面强化，钢的表面强化是 在表面产生一个高强度层，并逐渐过渡到较韧和软的心部，形成强度梯度分布。钢中 表面扩散强化工艺通常利用间隙碳原子和氮原子的扩散，当零件置于一定温度且含有 化学活性高的碳、氮环境中时，由于碳、氮原子的扩散系数高，会形成富碳或氮原子 的宏观层，富层中的浓度分布图由温度和表面浓度随时间变化来确定，从外表面测量 起，等浓度线的位置移动与时间平方根成正比。碳、氮原子的扩散过程通常由两个阶 段组成，第一阶段，碳或氮在表面形成高浓度区，浓度较最终期望的浓度高【3 7 】，第二 阶段为扩散阶段，这一阶段表面碳、氮的浓度降至零件表面的期望值，碳或氮由表至 里形成梯度分布。