（材料物理与化学专业论文）聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的摩擦磨损性能研究.pdf

“川删ij 、7 | f r t j , f7 p 1 = 上 摘要 本文采用两种有机蒙脱上，通过熔融插层法制备了聚丙烯蒙脱土复合材料。 对所制备材料的力学性能以及t 滑动摩擦条件下的摩擦磨损性能进行了研究；并 应用a n s y s 对材料的摩擦磨损性能进行了分析。 x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 以及透射电镜( t e m ) 对 复合材料的结构表征表明，当质量百分含量 3 w t 时，复合材料为纳米复合材料。 力学性能研究表明，弹性模量和冲击强度随蒙脱- l 含量的增加而增大；而硬 度和挣伸强度则随着m m t 含量的增加先升后降。 在m 2 0 0 0 型环块磨损实验机上测试了复合材料与g c r l 5 对磨的滑动摩擦磨 损性能。结果表明，在t 摩擦条件下， 3 w t m m t 的加入，可明显减轻p p 粘着 磨损和塑性变形，其磨损率为相同载荷下纯p p 的3 0 4 0 。相同条件f ，与 k h v 6 型蒙脱上相比，t j 2 型蒙脱上改善p p 摩擦磨损性能的效果更明显。结合 磨损表面扫描电镜( s e m ) 照片，分析得到：随着蒙脱上含量的增加( 3 w t ) ， 复合材料的磨损机理由粘着磨损变为磨粒磨损；而过量的添加蒙脱上( 之4 讯) 则 材料的磨损机理变为疲劳磨损。 在以上工作基础上，采用a n s y s 模拟了复合材料在承受摩擦载荷时的应力一 应变场。结果表明，添加适量的蒙脱上( 0 - 2 w t ) ，有利于复合材料表面形成细小 的磨屑，促进转移膜的形成及稳定，使摩擦系数降低，磨损率下降；而蒙脱上含 量过大时( 兰4 w t ) ，纳米粒子的团聚不利于形成均匀、稳定的转移膜从而使复合 材料出现严重的磨损。 关键词：纳米复合材料；聚丙烯；蒙脱土；力学性能；摩擦学性能；模拟 聚l l j 烯脱 钠水复合+ 于f 的峰棒噎柑r 能蝌乱 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , r e f e r r i n gt ot w ok i n d so fm m t t h ep p m m tc o m p o s i t e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hm e l t i n t e r c a l a t i o ni nt w i n s c r e we x t r u d e r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e si nd r ys l i d i n gc o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d b y u s i n gf e as o f t w a r ea n s y s ，t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a sa n a l y z e d x r d ，f t i r ，a n dt e mw e r ee m p l o y e dt od e t e r m i n et h es t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e s t h e s es o l u t i o ni n d i c a t et h a tc o m p o s i t e sc o n t a i n i n g 3 w t m m ti s n a n o c o m p o s i t e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c hs h o w st h a t ，t h ea d d i t i o no fm m tc a ni m p r o v et h e e l a s t i cm o d u l u sa n di m p a c ts t r e n g t h ，a n dt h ea d d i t i o no fm m tw i t hl o wc o n t e n tc a n i m p r o v et h eh a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t hw h i c hd e c r e a s ew i t ht h ef u r t h e ra d d i t i o no f m m t t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r s l i d i n ga g a i n s tg c r l5s t e e lw a se x a m i n e do n m 2 0 0 0t e x tr i gi nar i n g - o n b l o c kc o n f i g u r a t i o n u n d e rd r ys l i d i n g ， 3 w t m m tc a n l e s s e na d h e s i v ew e a ra n dp l a s t i cz o n ef o r m a t i o no fp pm a t r i x ，w e a rm a s sl o s si s r e d u c e dt o3 0 - 4 0 ，c o m p a r e dw i t ht h a to fb a r ep p c o m p a r e dw i t hm m to fk h v 6 a n dt j 一2t y p e s ，t j - 2t y p em m ti m p r o v e st h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp pm o r e e f f e c t i v e l y t h em i c r o t o p o g r a p h i co fr u b b i n gs u r f a c ew a sa n a l y z e db yt h es e m ，t h i s r e s u l t so fe x p e r i m e n ti n d i c a t e ，w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fm m ti nt h es y s t e m ( w t 4 ) i sf a t i g u ew e a rr e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ew o r ka b o v e ，t h es t r a i n - f i e l da n ds t r e s s f i e l do fc o m p o s i t e sw e r e g a i n e da tf r i c t i o nl o a db yu s i n ga n s y s t h er e s u l t so ft h es i m u l a t es h o wt h a t t h e t r a n s f e rf i l mi sp r o m p t e dt ob ef o r m e db yt h ea d d i t i o no fm m t ( 3 ) w h i l et h e a d d i t i o no fm m t ( 三4 ) ，a g g l o m e r a t i o no fn a n o - p a r t i c l ei sd i s a d v a n t a g e o u st ot h e f o r m a t i o no fu n i f o r ms t a b i l i z e dt r a n s f e rf i l m k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y p r o p y i e n e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t y ；s i m u l a t e 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 似( 牟7 日期：2 。7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： ，瓠峨 私彻1 一 蓦翥! 秽础 址州州rj 、胁f 学f 论上 第一章绪论 材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。人类制造和使用复合材料由来已 久，早在6 0 0 0 多年前中国陕西半坡人就懂得将草梗合泥筑墙；而世界闻名的我国 传统工艺品一一漆器就是由麻纤维和上漆复合而成，至今已有4 0 0 0 多年的历史。 2 0 世纪6 0 年代后，随着高技术的发展，对材料性能的要求日益提高，单一材料 很难满足性能的综合要求和高指标要求。复合材料因具有结构可设计性的特点受 到各国的重视，因而发展很快。目前，已开发出许多性能优良的先进复合材料， 各种基础性研究也深入开展。因此有人预言，2 1 世纪是复合材料的时代【l2 1 。 高分子复合材料是目前复合材料的丰要品种之一，其产量远远超过其它基体 的复合材料。由于高分子复合材料一般既具有高分子材料的低密度，易加工，耐 腐蚀等优点，又具有一定的强度，热稳定性，耐磨性等功能。因此，广泛应用于 汽车，航天，机械，建筑等各领域。而其中减磨耐磨高分子复合材料也得到了很 快的发展。 摩擦功能复合材料包括磨阻复合材料和减磨复合材料。磨阻复合材料具有高 摩擦系数，要求材料既有良好的耐磨性，又有较高的磨阻性，主要用于较高温度 的环境。减磨复合材料指低摩擦系数的复合材料，要求材料既有高的耐磨性又有 一定的减磨性能。它一般用于重载荷，低转速，需要t i 摩擦或水润滑的场合1 3 引。 高分子材料的强度和模量与金属材料相比，低了1 - 2 个数量级，因而它和金 属接触时的真实接触面积较大，使载荷得以分散，降低了接触温度。并且高分子 材料具有较大的弹性和塑性，在摩擦过程中能通过粘弹效应吸收一部分摩擦功， 当形变恢复时又将能量释放出来，从而减轻了材料表面的磨损。另外，高分子材 料的损伤容限，租尼和耐腐蚀性能均优于金属材料【5 】。 由于上述特性，高分子材料完全符合易剪切，易粘附等固体自润滑材料的要 求，已在减磨耐磨材料领域得到广泛应用，特别是在无润滑，低速、高负荷液体 或固体粉末污染及化学腐蚀等环境下，作为减磨耐磨材料使用。u h m w p e 早己 普遍应用于人造关节等部位；p t f e 、p i 、p a 等广泛应用于自润滑材料；环氧树 脂和酚醛树脂也在耐磨涂层中得到应用。 随着高分子及其复合材料在摩擦领域的日益广泛应用，对于高分子及其复合 材料的摩擦磨损性能及机理的研究也越来越多。本章在阐述高分子材料摩擦磨损 的丰要机理，介绍有关提高高分子材料摩擦磨损性能的研究进展以及发展方向1 6 j 的基础上，提出本文的研究内容、目的及意义。 聚内烯豉悦f 壬i 勺水砭：j f ir r j 峄辟辫损能删，l 1 1 聚合物材料摩擦学简介 所渭摩擦，按照经济合作与发展组织( o e c d ) 术语集是这样定义的：“在外力 作用下，一个物体相对另一个物体运动或将要运动时，沿着两个物体界面作用的 阻力”。聚合物材料的摩擦磨损是个复杂过程7 1 ，丰要可以从三个方面来描述。 一是摩擦副界面的弹性形变和塑性形变；= 是摩擦副之间通过界面进行的物质和 能量的交换；三是影响界面间物质和能量交换的因素。摩擦副之间通过界面接触， 外加压力和相对位移进行物质和能量的交换，而界面接触过程取决于摩擦副双方 的截面微观形貌( 包括表面粗糙度、微突的尺寸和几何形状) ，材料的形变模式( 弹 性形变、塑性形变和弹崾性形变) ，外加作用力，相对运动的速度以及不同的运动 方式( 静态、滚动、滑动等) 。以下介绍聚合物材料摩擦和磨损的产牛过程及影响 因素。 1 1 1 产生摩擦的类型 1 接触面的形变和位移”1 千摩擦状态下，当一定的正压力( 厅) 垂直施加于静态接触的摩擦副时，由 于接触由i 的微观不规则而产牛切向应力( 瑚，在二者的作用下，摩擦副的表面发 生弹性形变和塑性形变，从而使真实接触面积逐渐增大而接近理论接触面积，同 时，切向应力也逐渐增加。在压力作用下接触面的变化可用接触面积和压力的变 化表示为图1 1 。 图1 1 正压力和切向力作用下接触面积的变化 2 滑动摩擦阶段 当摩擦副双方开始相对运动后，双方表面的微突( a s p e r i t i e s ) 通过接触然后 分开的相互作用产生滑动摩擦。滑动摩擦的摩擦力毋可表示为： 2 且州胖i ，、学帕i ? p 论乏 乃= 乃+ n + 乃+ 几。其中，为材料的弹性形变产牛的阻力，乃为材料的塑 性形变产牛的阻力，乃为材料的剪切阻力，乃为粘着阻力。 3 犁耕造成的序擦 犁耕造成的摩擦指硬质材料的微突刺入软质材料后，在滑动中推挤软质材料， 使之发牛塑性流动并犁出一条沟槽。犁耕效应的阻力是摩擦力的组成部分，在磨 粒磨损和擦伤磨损中，它是摩擦力的丰要成分。 4 粘着造成的摩擦 摩擦副间接触面的形成和分开过程伴随着微突的刺入和拔出，在这一微观区 域形成材料的粘着。因此聚合物材料的摩擦系数与其粘弹性有很大关系。一般来 说容易产牛弹性形变和各向异性的材料具有较高的摩擦系数。塑料和橡胶的摩擦 学研究表明，交联密度，球晶尺寸和分子链结构都会影响摩擦系数。同时，聚合 物材料的粘弹性还受温度的影响。摩擦速率，载荷，表面形貌及粗糙度都会通过 对界面粘接的影响i 而作用于摩擦系数。图1 2 表示粘着摩擦过程。 图12 摩擦过程：接触、犁耕、形成支撑点( 从左到右) 1 1 2 磨损机理 高分子材料在摩擦过程中产生的磨损【“1 1 1 ，毛要来自以下几个方面：( 1 ) 材料 向对偶面的转移，( 2 ) 材料的流失，( 3 ) 表面反应产物的形成。其磨损机制芒要有以 下四种。 1 疲劳磨损 疲劳磨损是由于交变应力使表面材料疲劳而使其从表面脱落的现象。疲劳作 用下产牛的材料失效来自于应力反馈效应。与一般的接触不同，其表现为失效的 时间波动性和存在一定的疲劳寿命。 疲劳磨损一般要经历两个阶段：裂纹萌牛和裂纹扩展。裂纹萌牛于何处，一 般来说，对于润滑良好，材质均匀无损的纯滚动接触表面，裂纹的萌牛多发生在 次表面层最大剪应力处，裂纹的扩展比较缓慢，其损伤断面的颜色比较有光泽。 聚i q 烯悦p 钠水复合 f i f n 怿j 辱髀州f lf l o , ip e 对于滑动接触表面，由于滑动摩擦力的作用，裂纹萌牛的位置将移近表面。在润 滑不良、表面有伤痕的情况下，裂纹将起源于表面。裂纹产牛之后，当加于材料 的应力超过其表面能时，裂纹开始扩展。而对于塑性材料，一些能量会在塑性形 变中被吸收，因此，材料的塑性形变能力会影响其疲劳磨损。 2 磨粒磨损 当摩擦副之间相瓦接触时，如果两个表面其中一方的硬度远大于另一方，硬 质表面的微突会通过软质表面的翅性形变而嵌入其中，引起材料从其表面分离出 来从而产牛磨粒磨损。表面的硬度是一个重要的参数，因为它控制着硬颗粒穿入 表面的深度，一般认为，材料的硬度愈高，耐磨性愈好。材料的弹性模量对磨粒 磨损也有显著的影响，弹性模量较小时，摩擦副间的贴合情况比较紧密，使局部 单位载荷有所降低；同时当表面间有磨粒时，表面的弹性变形可能让磨粒在其间 通过，因i 仍可以减少表面磨损。磨粒的尺寸和载荷的大小对磨粒磨损也有一定的 影响，一般说，磨粒尺寸愈大，载荷越大，其磨损速度愈快。 3 粘着磨损 表面疲劳和磨粒磨损着重于应力和形变过程，丽在粘着磨损中起重要作用的 是材料之问的相瓦作用。当两个作用物瓦相接触时，在大的范围内会产牛范德华 作用，而在纳米级的范围内，表面作用力起丰导地位，于是通过表面的不均匀和 共同部分的增加而产牛了很强的粘着区间。粘着磨损的表面特征为严重的材料转 移，在对偶面町以看到由材料转移过来并通过冷焊作用而牢固结合的转移膜。 4 化学磨损 化学磨损是指由于接触表面与周围环境发牛化学作用而引起的磨损。当接触 面与环境中的物质发生化学反应时，其产物会脱离表面，使材料产生损失。化学 反应能否进行决定于摩擦过程的摩擦能。 在一个摩擦体系中，磨损往往是几种机制同时作用的结果。表面化学磨损和 粘着磨损是因为有材料的转移和变化而不断改变接触卣的性质，此过程借助摩擦 中的机械能和热能在表面微突和材料之间的转移和分散i i j 开始，然后通过表面疲 劳和磨蚀而产牛磨屑的脱落。在摩擦磨损过程中，外界的条件不同，聚合物材料 的性能表现是完全不同的，因此，研究聚合物材料的摩擦磨损性能，必须确定摩 擦条件的影响。 1 2 影响聚合物材料摩擦磨损性能的因素 影响聚合物摩擦性能的因素很多，如摩擦副材料的性质、环境气氛、静止接 触时间、载荷情况、摩擦副的刚度和弹性、运转速度、温度状况、摩擦表面接触 几何特性和表面层物理性质以及介质的化学作用等，因此聚合物的摩擦系数并不 4 州胖【，、i 蛳t ? ，价 是材料的本质属性，而是一个与聚合物所处系统有关的物理量【9 1 。 1 2 1 材料内部结构的影响 任何一种材料，其宏观表现出来的各种性质，归根结底，是由其微观结构决 定的。同样，聚合物的摩擦学性能与其结构也密切相关。分子量的大小、分子结 构的差别、不同的结晶度都会对聚合物材料的摩擦磨损性能造成影响i m l 。分述如 下。 1 分子量的影响 y a m a g u c h i i 2 8 j 用两种不同的试验装置研究了不同分子量h d p e 的摩擦系数， 结果表明，在不同的测试装置中，材料的摩擦系数均随着分子量的增大而增加， 佃摩擦系数的绝对值却不同。 2 分子结构的影响 分子具有对称结构的聚合物材料，如p e 、p t f e 其丰链两侧对称地排列着h 原子和f 原子，且平行于丰链轴，单个分子轮廓光滑平整，分子问抗剪切强度小， 摩擦系数小；对于p s 、p a 等材料，由于分子链结构的不对称性，摩擦系数均较 大。所以，分子链结构的对称性是评价聚合物摩擦学性能的一个重要因素。 y a m a g u c h i1 2 8 1 测定了分子中具有不同原子排列及对称性的十九种聚合物材料( 包 括热塑性和热固性塑料) 在相同条件下的摩擦系数，结果列于表1 1 中l ”l 。可以看 出，热圃性塑料由于其分子的不对称性，j 【，值一般在0 5 左右；对于热塑性塑料， 值随着分子链对称性的增加而降低。 3 结晶度的影响 半晶型聚合物材料( p a 、p p s 和h d p e 等) 1 2 1 ，一般摩擦系数较小。关 于材料摩擦学性能随结晶度变化的规律，研究不多，且文献中的报道也不尽相同。 y a m a d a 和t a n a k a 研究了结晶度对p e t 摩擦磨损性能的影响1 1 0 j ，发现其摩擦系数 与结晶度的关系不大，当材料结晶度超过1 0 时，磨损增加幅度很大，并认为p e t 磨损随结晶度变化的结果是由于滑动过程中的疲劳引起的1 ”】。 1 2 2 试验条件的影响 1 ) 载荷的影响 已有的研究表明1 1 5 1 ，聚合物与金属干摩擦条件下，当试验载荷较低时( 零点 几个m p a ) ，材料的摩擦系数随着载荷的升高呈现降低的趋势【l4 1 。由摩擦的粘着 理论可知，_ 一p ”，也就是说，在较低的载荷下，聚合物的摩擦系数随载荷的 变化趋势与粘着理论存在较好的符合关系。 聚1 烯数脱 纳米缸台村 l 的唪捧黔州r 能， 表1 1 分子结构对摩擦系数的影响 1 y p c 。f p l 蚓i cc 。咖a 州o f n e t 忙蹦d o f - t c ? 心”咖地 n o l e s，pp ，s ，哪g c a v b - , t 噼舳c r - 弘 o f m o n o m m 当试验载荷进一步增加时( 几个m p a ) ，大部分情况下会导致聚合物材料摩擦 系数的升高。出现这种现象，是因为在较高的载荷下，载荷对摩擦系数的影响， 有可能被摩擦过程中滑动表面的温升对摩擦系数的影响所掩盖。因为随着载荷的 增加，摩擦界面间摩擦热的积累速度加快，温度升高，使得聚合物材料的粘弹性 6 ”州胖rj 、1 f 帕f 。# 1 - ，论上 对摩擦学性能影响增强。所以，如果不考虑温度和滑动速度这两个重要参数的话， 实际上很难测定载荷对摩擦系数的影响。因为只有在低载荷f ，摩擦热才可忽略； 而在试验载荷范围内，摩擦系数随载荷的变化有一极大值。随着速度的增加，摩 擦系数的极大值向低载荷方向移动。佃值得注意的是，不管曲线如何移动滑动速 度与载荷的乘积几乎为常数，说明此种现象与摩擦热导致的接触区域的温升有关。 对于很高的载荷，在很多情况下摩擦系数又会降低。此时，由于摩擦热的积累， 聚合物材料的摩擦表面温度很容易达到其软化点或熔点。摩擦系数与材料的软化 熔融和再取向等因素引起的表面层的流动有关。 根据以上不同研究者得出的结果，可以给出如下关于聚合物摩擦系数和载荷 之间关系的一般描述l l “。当载荷相对较低时。摩擦接触表面为弹性( 粘弹性) 接触， 摩擦系数随着载荷的增加而降低，这与摩擦的粘着理论相吻合。当载倚进一步增 加时( 或者当弹性接触向塑性接触转变时) ，在很宽的载荷范围内，摩擦系数都会 出现一极小值。当完全是塑性( 粘一塑性) 接触时，摩擦系数随着载荷的增加而增加。 当载荷达到几十或上百兆帕，多数情况下摩擦系数又下降，此时，摩擦系数丰要 是由材料的软化熔融和再取向等因素导致的摩擦表面层的流动决定的。 2 1 速度的影响 与载荷一样，在研究速度对聚合物摩擦磨损的影响中，面临的一个丰要难题 也是必须将速度的影响与摩擦温度的影响区分开来。 一般来说，由于大多数聚合物材料的导热性能较差，所以提高摩擦速率时， 摩擦表面产牛较多的热量，因不能传导出去而使摩擦界面的温度升高，而同时， 聚合物的粘弹性和力学性能受温度影响很大，因而摩擦速率的改变会对聚合物材 料的摩擦磨损性能产牛很大影响。薛群基等【 j 等的研究表明，在一定的载荷下 p a 6 6 和p i 的摩擦系数随摩擦速率的升高呈现先下降后上升的趋势，并用接触面温 度的变化进行解释，认为当温度随摩擦速率的上升而升高时，局部的塑性流动使 材料在摩擦界面形成了一层润滑层，从而大大提高了摩擦面之间的润滑，降低了 摩擦系数。当进一步升高速率时，温度的进一步上升会使高分子材料的机械性能 和承载能力降低而导致摩擦系数的上升。 一般认为，当滑动速度较低时，摩擦过程中的温升可以忽略，聚合物的摩擦 系数几乎不依赖于滑动速度，这与摩擦的粘着理论相符合【1 8 j 。更多的情况下，聚 合物的摩擦学性质随速度变化并不呈单调变化。当滑动速度较高时，弹一塑性体 类似于弹性体。对于弹性接触，摩擦力几乎与速度无关或者随着速度的增加而降 低。在更高的速度下，摩擦不能用粘着机理来描述，其明显受摩擦过程中产牛的 温升的影响，并且反应了聚合物的粘弹性质。也就是说，摩擦性质随速度的变化 情况取决于聚合物的类型。 7 繁i 烯7 悦卜纳水复舟”的峰抨协 并能研 3 ) 温度的影响 高分子材料的导热性低，摩擦过程中产牛的热跫很容易在接触区域积累，导 致序擦界面温度上升。因为聚合物本质上是种粘弹性材料，它的各种性质极大 地受温度的影响。当温度升高时，聚合物材料的机械性能降低，特别是当温度达 到聚合物的玻璃化转变温度甚至熔点时，材料变得不可用。另外，诸如载荷、速 度等因素对聚合物材料摩擦磨损性质的影响，又与温度在其中起到的作用紧密相 关【l 。所以，摩擦过程中接触区域的温度与聚合物材料摩擦学性能之间的关系在 整个聚合物摩擦学研究中非常重要，引起了众多研究者的关注【2 0 2 。 t t tt t i t 、 ，。 p t tt gt k 图1 3 聚合物摩擦系数与温度的关系 热塑性无定型和结晶型聚合物摩擦系数与温度之间的关系一般可以用图1 3 中所示的特性曲线表示。对于热塑性无定型聚合物来说，曲线可以分为三部分：( i ) 高弹态；( ) 转变区：( f ) 玻璃态。在( i ) 高弹态区域中，摩擦系数随着温度 的降低而升高，当温度为兀时摩擦系数达到极大值；在高弹态向玻璃态的转变过 程( i i ) 中，摩擦系数降低；在( i i i ) 玻璃态区域中，摩擦系数在温度兀处第二次达 到极大值。因此，在摩擦系数与温度关系的曲线中，摩擦系数有两个极大值：在 高温处的丰极大值和在低温玻璃态下l 处的次极大值。 对于一些结晶型聚合物材料，如p p 、p a 、p e e k 等，它们的摩擦系数一温度 曲线虽然也呈现类似的特性，但是摩擦系数出现极大值的温度却与图1 4 中所示 偏差很大m o o r e 从聚合物分子“粘一滑”现象的物理模型出发，并结合力学模型， 提出了“混和”模型理论，并通过计算，证明聚合物材料的摩擦系数与其硬度和 力学损耗角的正切值之间存在如下关系： _ o c t a n 6 h ( 1 1 ) 由上式可以看出，聚合物材料的粘弹性质对其摩擦学性能的影响包含在t a n 艿 项中；而且可以预见，摩擦系数随温度的变化应当与t a n 8 随温度变化的趋势相同。 也就是说，当温度达到聚合物材料的玻璃化温度时，其摩擦系数最大。 8 “州胖i ，、7 蛳i 。了f ? ，论z 4 ) 对偶件表面粗糙度的影响 在一个摩擦学系统中除了材料本身的性质和实验条件外，摩擦接触表面是系 统中不可或缺的组成部分，对整个系统的摩擦磨损性能有着至关重要的影响。评 价表面性质最常用的物理量是表面粗糙度。聚合物与金属对磨时，表面粗糙度对 材料摩擦磨损性能的影响已有较多的文献报道【2 2 2 朝。图1 4 给出了无润滑滑动接 触时，摩擦系数与磨损随表面粗糙度变化的一般趋势。由图1 4 可见，当对偶表 面粗糙度较大时，材料的摩擦系数和磨损随着粗糙度的降低而降低；当表面粗糙 度超过临界值时，二者又呈增加的趋势。摩擦系数和磨损最低时的表面粗糙度的 值依赖于聚合物的类型以及测试条件。 s u r f a c er o 咖e s s - - - 图i 4 硬质金属表面粗糙度对热塑性聚合物摩擦磨损的影响 当u h m w p e 与不锈钢对磨时1 2 ”，最优的表面粗糙度为o 0 3 # m r a ( e e n t r e 1 i n e a v e r a g e ) ：当热塑性塑料2 4 2 5 1 ，如p a 6 6 、p a 6 、p o m 和p e t p 与硬化钢对磨 时，o 2 0 3 # m r ：( m e a np e a k t o v a l l e yr o u g h n e s s ) 的表面粗糙度可以得到最小的摩擦 系数和磨损率。出现这种现象的原因是在粗糙度较小的时候2 6 2 7 1 ，粘着过程是控 制因素。粗糙度过小，摩擦表面不易形成转移膜；在较高的表面粗糙度下，磨粒 磨损过程占优，已形成的转移膜很快被磨屑刮削掉，所以在粗糙度过大或过小的 情况下，摩擦系数和磨损都很大。当对偶材料处于最佳的表面粗糙度时，可以形 成牢固吸附的转移膜。 综上所述，不同的聚合物材料，其摩擦学性质有很大的差别，即使是同一材 料，在不同的试验或使用条件下，其摩擦学性质也会有所不同，所以，不能将聚 合物的摩擦磨损简单地理解为“材料本身的性质”，而必须从整个“摩擦学体系” 来描述其摩擦磨损行为。 9 乌静l 聚i 埔最脱l 呐收复介材 的烨_ 搴 ；r i 能川。 1 3 改善高分子材料摩擦学性能的方法及研究进展 与传统材料相比，虽然聚合物材料有着非常广阔的发展前景，但由于其负载 能力差、导热性差、热形变温度低、尺寸不稳定等缺点使得单纯本体聚合物材料 的应用受到很大限制。在聚合物摩擦学研究领域，提高聚合物摩擦学性能的手段 丰要有以下几种：在聚合物中填加润滑剂( p t f e 、m o s 2 、硅油等) ，粉末填料( 金 属粒子、无机金属化合物、陶瓷粒f 等) 和纤维( c f 、g f 、a f 等) ，以及以上几 种填料的复合填加，形成聚合物复合材料；聚合物与聚合物通过熔融共混形成高 分子合金( 聚合物共混物) 等。本节将对这几种改善聚合物摩擦学性能的方法进 行详细介绍。 1 3 1 高分子材料的共混改性 聚合物共混改性由于具有工艺简单，而且可以得到性质连续变化的材料等优 点，使得其在聚合物研究和应用领域得到了迅猛的发展。同样，在聚合物摩擦学 领域中聚合物的共混改性也是改善聚合物摩擦磨损性能的有效方法之一，而且越 来越引起摩擦学研究者的注意。 y a m a g u c h i l 2 8j 等人研究了聚苯乙烯( p s ) 、聚丙烯睛( p a n ) 和聚丁二烯( p b ) 三者 的共混物以及聚酞胺、甲醛与p b 共混物的摩擦学性能随体系组成的变化。结果 发现，体系的摩擦学性质随组成连续变化；对大多数的共混物来说，材料的动摩 擦系数和磨损率在体系组成的某一点上存在最小值。n s e i s s 和b h s t u a r t 等” 3 0 1 人对相容的p e e k p e i 共混物的摩擦磨损性能进行了研究，发现体系的磨损率 随着p e i 含量的增大而升高；当p e i 含量占优时，材料的摩擦磨损机理由犁耕磨 损变为疲劳磨损。在聚合物摩擦学中，有关聚合物共混物的摩擦磨损行为的研究 还很不系统，仍然停留在实验数据积累的阶段。 1 3 2 纤维增强高分子材料 纤维填充是提高聚合物材料力学性能非常有效的手段。同样，在聚合物摩擦 学领域中，通过纤维增强聚合物基体形成复合材料，也是改善其摩擦磨损性能的 一个常用的方法。 纤维增强聚合物材料的磨损机理相当复杂，总的来说，纤维加入到基体中提 高耐磨性是通过择优转移、对磨面磨粒磨损、择优承载等几种机理起作用的。纤 维的体积含量是影响材料的摩擦性能的丰要因素之一。纤维填充高分子复合材料 的摩擦磨损性能随含量的提高有一个先提高，到一定程度后又下降的过程1 7 1 。 a r k l e s 7 3 1 】等的研究表明，当体积含量增加到1 5 以上时，磨损率不再随含量的 提高而下降。g a r r r i s o n t 3 2 1 基于复合材料中各组份均匀承担载荷的假设，提出倒数 1 0 ”h 胖f ，、擘帕f 7 。t - 论卫 混合定律： 一l _ v 晰。 ( 1 2 ) 其中为体积磨损率，孵为任一组份的体积磨损率，以为组份的体积分数。然而 大多少情况下，各组份并不是均匀分担载荷，对于性质接近的两组份，可用线性 混合定律来描述体积含量与性能的关系，即： = 1 i 所 ( 1 3 ) 这两个公式都是忽略界面作用下得出的，如果考虑到界面作用，磨损率和两组份 含量的关系可表示为介于两种关系之间的一条曲线。 纤维的取向是纤维增强聚合物复合材料摩擦磨损性能的另一个重要影响因 素。增强纤维相对于摩擦面及摩擦方向不同，材料的磨损机理也不大一样。纤维 的取向方向有三种：n ( n o r m a l ) 取向：纤维垂直于摩擦面；p ( p a r a l l e l ) ，y i 旬： 纤维平行于摩擦面及滑动方向：( d t ( t a n g e n t i a l ) 方l 匈：纤维平行于摩擦面但垂直 于滑动方向。f r i e d r i c h l 7 3 3 】等在石墨纤维填充p e e k 的磨损性能的研究中详尽的 阐述了各种排列方式对材料磨损性能的影响及其不同的机理。在所有的排列方式 下，复合材料的磨损率都随p v 值和摩擦温度的上升而增加。在相同的摩擦条件 下，p 方向的材料的磨损率最低，而t 方向上得到最高的磨损率，甚至超过未填 充p e e k ，n 方向的磨损率介于两者之间，但比纯p e e k 的磨损率低。摩擦系数 则基本不受p v 值和摩擦温度的影响，同时，三种排列方式下得到的摩擦系数都 高于纯p e e k 。根据材料的不同性能，f r i e d r i c h l 7 。3 3 l 等提出不同方向的磨损机理， 认为在三种排列方式下都是纤维起丰要承载作用，因此，对于p 方向，裂纹和断 裂部是在垂直滑动的方向发展，因此是不连续的，故裂纹之间的距离较大，并不 容易造成纤维的脱落，在n 方向时，纤维增强了材料，减小了界面的剪切作用， 使磨损率降低，但同时应力集中作用于纤维末端，造成界面层下纤维的断裂和拔 出，成为手要的磨损方式。 1 3 3 填充无机或金属粉末材料 无机材料( 金属粉末矿物、氧化物、云母、碳黑和盐类等) 与聚合物混和制 成复合材料，也是改善聚合物摩擦磨损性能的传统方法之一。金属粉末作为填料 一般可以改善聚合物的电性能、热性能和摩擦学性能，但是这些性能的改善往往 需要填料的添加量超过某一临界值。无机金属化合物( 氧化物，硫化物等) 是近年 来研究较多的一类改善聚合物摩擦磨损性能的填料。b a h a d u r l 3 6 j 等人研究了铜、 锌、钙等金属的化合物对不同聚合物摩擦学性能的影响，发现凡是摩擦系数减小、 耐磨性提高的复合材料，都能在对偶表面上形成薄、均匀且连续的转移膜；摩擦 过程中填料发生分解，则对聚合物摩擦磨损性能的改善作用显著，这与m o d v 等1 3 3 】 人的研究结果相符。他们认为，转移膜的性质和稳定性以及与对偶面的结合强度 聚l j 烯悦卜纳水复合 的性抨嗽 ；r 能圳， 是影响聚合物基复合材料减磨效果的手要因素，而填料在摩擦过程中发牛的化学 反应增强了转移膜与对偶面的结合力。然而，仍然不清楚为何一些具有高分解 熔融温度的无机填料分解而其它的填料则不能；而且能够发牛摩擦化学反应的填 料不一定具有好的摩擦学作用。g o n g , 生宰1 7 1 37 j 认为p t f e 基复合材料的减磨效果不 是由于转移膜和对偶面间附着力的增加，而是由于转移膜间的结合力增加。 s a w y e r l 5 2 l 等认为某些无机填料的减磨效果，是由于它们能增加第一层转移膜的结 合力。 随着聚合物基纳米复合材料的蓬勃发展，人们开始注意到其在摩擦学领域中 的应用，纳米颗粒由于具有尺寸效应，大比表面积，表面原子高活性，与聚合物 的界面相瓦作用强等，可望开发出性能优良的高聚物复合材料。目前，聚合物基 纳米复合材料摩擦学性能的研究才刚刚起步，目前仍处于数据积累阶段。 王齐华【3 5 4 2 l 等对纳米陶瓷s i 3 n 4 、s i c 、z r 0 2 填危p e e k 复合材料与钢表面 对磨过程中的摩擦磨损性进行了分析研究，发现纳米陶瓷作为p e e k 的填料能显 著改善p e e k 的摩擦磨损性能，并存在纳米微粒的小尺寸效应。王洪涛 4 3 1 等研究 了普通c u 粉( 2 0 0 目) 及纳米c u 粉填充聚甲醛( p o m ) 的摩擦学性能，发现填充微 米级c u 粉的p o m 的磨粒磨损程度，远大于纳米c u 粉填充的p o m 。从磨痕的 x p s 分析可见，微米级c u 粉与基体p o m 的结合不如纳米复合材料体系。 许多研究者【3 8 2 j 认为兀机纳米填料增大了转移膜和摩擦对偶之间的粘附性， 因i i i i 使聚合物材料的摩擦减轻，这种粘附作用是物理的或化学的作用。 s v i r i d y o n o k l3 4 1 等利用多种表面分析技术对转移膜进行了分析，结果表明摩擦过程 中自由基的产牛和相瓦作用影响了极性聚合物如p i ，p m m a 向对偶面的转移。 b a h a d u r l3 6 j 等利用x p s 等研究发现具有抗磨作用的填料在滑动过程中产生分解， 而使磨损增大的填料则不发牛分解。分解过程产牛的新物质增大了转移膜与界面 之间的粘附性。但填料对聚合物摩擦学性能的影响极其复杂，其作用机理还有待 于深入系统的研究。可以认为，聚合物基复合材料摩擦学研究中转移膜形成的难 易程度、转移膜的状态以及转移膜与摩擦对偶结合的对填充聚合物基复合材料的 摩擦学行为起重要作用。总之，无机纳米颗粒填充聚合物复合材料能够有效地提 高减摩抗磨性能的丰要作用机理包括：增加复合材料的承载能力、诱导基体的剪 切破坏、促进转移膜与对偶面的粘结等。 1 4 本论文的研究内容 聚丙烯( p p ) 作为一种通用塑料，由于其来源丰富、价格便宜、而且密度小、 刚性好、流动性佳、易于加工，与其他塑料相比，具有较好的综合性能。所以聚 丙烯的发展非常迅速，特别是随着汽车、家电、信息、机械、化工等行业的快速 1 2 “州岬ij 、垧f j p 论j 己 发展，对聚丙烯的需求也越来越大。在扩展p p 的应用范围时不可避免地要遇到 摩擦磨损这个问题。而无机纳米粒子具有很强的小尺寸效应、体积效应、表面效 应和协同效应，因此可以赋予纳米复合材料许多独特性能。通过添加纳米粒子来 改善聚合物的序擦学性能己经引起材料摩擦学界的广泛关注。然而，迄今为止的 许多相关研究缺乏系统性。对于聚丙烯蒙脱上( p p m m t ) 纳米复合材料的摩擦 磨损的机珲研究目前尚无见到相关报道。故本论文以此为研究内容。 针对上述问题，本论文分三部分对聚合物纳米复合材料的摩擦学性能开展了 较系统的研究。 旨先以p p 为基体分别加入两种改性的有机蒙脱上，制备出p p m m t 复合材 料，对之进行纳米化结构的表征，并测试了其基本力学行能。 然后，重点考察了纯p p 及两种p p m m t 纳米复合材料在不同负荷时t | 摩擦 条件下的摩擦磨损行为，并探讨了其磨损机理。 最后，利用有限元软件a n s y s 结合扫描电子显微镜( s e m ) 对磨损表面形貌的 观察，对摩擦磨损过程中材料表面层的应力应变场进行了分析。以对p p m m t 纳米复合材料磨损过程有更深一步的r 解。 本论文的结构见图1 5 。 图1 5 论文结构图 聚l 烯；悦f 纳水复合材f 峥栉嗡抖冲 r i l l , jr 赶 i i 第二章实验材料与实验方法 2 1 主要原材料 聚丙烯( p p ) ：$ 8 0 0 粉料，熔融指数1 4 6 9 m i n ，兰化石油公司牛产：有机改 性蒙脱上由北京联科纳米材料公司提供，规格如下表所示。 表2 ，1 实验用蒙脱土规格一览表 2 2 设备仪器 混料机：国产g h 1 0 0 y 型高速混料机；塑料成型机：德围l e i s t r i t z 公司z s e 一3 4 双螺杆挤出机：注塑机：国产s z l 0 0 8 0 0 注塑机；辅助仪器：台秤、电子天平和 模具等。 2 3p p m m t 纳米复合材料的试样制备 2 3 1 制备注塑粒料 图2 1 复合材料制备工艺流程图 双螺杆挤出工艺参数：螺杆转速1 0 0 r m i n 一；喂料速度2 5 r m i n ；熔体压力 5 8 5 6 3 5 b a r ；其中：1 9 区温度分别为：1 7 0 、1 8 0 、1 9 0 、2 1 0 、2 1 5 、2 2 0 、2 1 5 、 2 0 0 和1 8 0 c ；切粒速度：2 0 r m i n 。 1 4 “f | 1 胖rj 、肇蛳l j 学怔论王 2 3 2 注塑试样 图2 2 试样制备流程图 注塑试样工艺参数：预热时间，2 0 3 0 m i n ；预翅化机简前、中、后三段温度 分别为2 0 0 、2 0 0 和1 9 0 c ；注射压力为6 0 、7 5 和8 5 m p a 。 2 4p p m m t 纳米复合材料的性能测试 2 4 1 力学性能 冲击强度参照g b t 1 8 4 3 1 9 9 6 标准进行，v 型缺口冲击强度在x j u 一5 5 型悬 臂梁冲击试验机上进行测试。 布氏硬度在h b r v u 1 8 7 5 型布洛维光学硬度计上进行测量，试验载荷为 6 1 3 n ，钢球直径为a 0 5 m m 。 拉伸强度参照g b t 1 0 4 0 9 2 标准在日本岛津a u t o g r a p ha g - 1 0 t a 上进 行，按连续加载，测试速度2 m m m i n 进行测试。 以上每项力学性能均取5 次试验的平均值作为测试结果。 2 4 2 摩擦磨损性能 采用m 2 0 0 0 型环块磨损试验机测试室温下摩擦副材料在不同载荷下的滑动 摩擦磨损性能。 1 实验设备和试样尺寸 m - 2 0 0 0 型磨损试验机示意图如图2 3 所示。试样为纯p p 及p p m m t 纳米复 合材料，试样尺寸为3 0 m m x 6 m m 7 m m ，对偶件为直径4 0 m m 的g c r l 5 不锈钢 环，表面经精磨而成。试验前，试样和钢环均经9 0 0 # 水砂纸打磨和丙酮清洗。实 验过程中试样固定不动，钢环旋转。 2 实验条件 实验在室温、干摩擦条件下进行。载荷分别为5 0 n 、1 0 0 n 、1 5 0 n 和2 5 0 n 。 滑动速度为0 4 3 m s ，摩擦时间分别为3 0