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中山大学博士论文 f e v 0 4 超细粉体的f e n t o n 1 i k e 和光f e n t o n 1 i k e 催化活性研究 专业：环境工程 博士生：邓景衡 导师：熊亚教授 摘要 高级氧化技术是近2 0 年来兴起的一种重要的环境净化技术，有着广阔的应 用前景。它是通过自由基特别是高活性的o h 将污水中的有机污染物氧化为易 生物降解的中间产物将其直接将其矿化为无机物。按照产生o h 产生方式的不 同，它通常可以分为f e n t o n 催化氧化法、臭氧及其组合氧化法、光化学氧化法、 半导体光催化氧化法、等离子体氧化法、超声氧化法和超临界氧化法等。 在上述高级氧化技术中，f e n t o n 催化氧化法以其设备简单、反应条件温和速 度快及操作容易等优点受到人们的关注，目前已有近一万篇相关的研究报道。然 而传统的均相f e n t o n 氧化法存在着两个问题：一是反应体系要求较低的p h 值( 一 般2 3 左右) ，p h 大于4 5 以上会因氢氧化铁沉淀而降低反应效率，这样在很多情 况下，f e n t o n 氧化前后需要调节废水的p h 值，消耗大量的酸和碱；二是反应结束 后还需要对大量的含铁污泥进行处理。为解决上述问题，近1 0 年来，人们开始研 究多相f e n t o n 1 i l 【e 催化氧化技术。目前已有3 0 0 多篇论文发表，并呈逐年增加的趋 势，已成a o p s 技术的前沿研究领域之一。 早期被研究的多相f e n t o n 1 浓e 催化剂主要是负载型f e ( i i i ) 和铁氧化物等， 这些多相f e n t o n 1 i k e 催化剂处理有机废水没有严格的p h 值限制，催化剂容易回 收再利用，也不会产生大量的铁泥沉淀，但它们的稳定性，特别是催化活性还不 能令人满意。因此，如何提高多相f e n t o n 催化剂的活性已成为高级氧化技术的 研究热点之一。目前有多种方法正在探索之中，它们包括( 1 ) 往多相f e n t o n 1 i k e 反应体系中输入能量，如超声和光等；( 2 ) 使用纳米铁氧化物，以增加催化剂的 活性位点；( 3 ) 改变铁的化学环境，以加快f e n t o n 催化的速度控制步骤一三价 摘 要 铁的还原速度。我们注意到最近人们发现将一些非铁金属元素以某种形式和含铁 化合物进行组合后也能明显提高传统多相f e n t o n - l 破e 试剂对有机污染物的降解 效率，为改善传统多相f e n t o n 1 i l 【e 活性提供了一条新的途径。在本课题中我们将 这类含有多种能催化活化h 2 0 ：的金属离子的固体催化剂称为多元多相 f e n t o n l 【e 催化剂。本论文主要探讨将f e v 0 4 作为一种新型的多元多相 f e m o n l 【e 催化剂的可能性研究其催化降解有毒有害有机污染物的效率与机理， 具体研究工作如下： ( 1 ) 液相回流合成法制备了纳米f e v 0 4 ，并利用e d s 、x r d 、b e t 、s e m 、 x p s 和表面电势等手段对它的物理化学特征进行表征。首次将f e v 0 4 作为多元 多相f e n t o n 1 i l 【e 催化剂并用于模型污染物偶氮染料a oi i 的催化降解研究。研究 结果表明：液相回流形成的产物为无定型的f e v 0 4 ，煅烧到5 0 0 出现三斜晶相， 煅烧到6 0 0 时全部转化为三斜晶相f c v 0 4 ，粒子的粒径为6 0 1 2 0n m ；f c v 0 4 为典型的中孔材料，孔径主要集中在3 5n m ，分布范围很窄，当煅烧温度升高， 它的小孔逐渐收缩，样品的总孔容随之降低。催化剂的比表面积也随煅烧温度升 高逐渐减少，1 0 0 的f c v 0 4 比表面积为1 2 8 3n 1 2 僮，而5 0 0 煅烧的f c v 0 4 比 表面积仅为1 9m 2 g ，下降了近5 7 倍，导致催化剂的活性也之降低。与其它铁 氧化物相比，f e v 0 4 具有更低的等电点( 4 1 5 ) ，更宽的p h 适用范围( 3 - 8 ) 和更 高的催化活性。例如，它对a o l i 的催化降解效率是f e o o h 活性的2 6 倍。通过 羟基自由基定性和定量测定证明了f e v 0 。能有效地活化h 2 0 2 产生羟基自由基。 对比f e v - o 系列化合物产生羟基自由基量，以及在f e v 0 4 均相体系检测到 v o ( o o h ) 物种，而且采用x p s 对f e v 0 4 进行元素价态分析发现反应后铁和钒 稍向低价态变化，可推测在f e v 0 4 h 2 0 2 体系中存在铁和钒的同时活化h 2 0 2 产 生羟基自由基，或者说铁和钒都能参与f e n t o n u l 【e 反应。因此，f e v 0 4 的高 f e n t o n 1 诹e 活性归因它的多元催化特性。 ( 2 ) 采用密度泛函理论计算了f e v 0 4 的电子和能带结构，计算结果表明 f e v 0 4 的导带由0 2 p 轨道组成，分裂的f e 3 d 与v 3 d 空轨道共同组成了半导体的 价带。f e v 0 4 的u p s 测定表明f e v 0 4 价带项位于6 6e v ( 相对真空能级) ，导 带底位于4 6e v ( 相对真空能级) ，带隙能为2 0 2 1e v ，具有很好的可见光吸收 特性。将见光引入f e v 0 4 的f e m o n 1 i 1 【e 体系，能大大提高f e v 0 4 的催化氧化能 中山大学博士论文 力。例如，当使用浓度5 0 0n 叫l 的f c v 0 4 为光f e m o n l 【e ，浓度为1 5 删l l 的h 2 0 2 为氧化剂，可在1 0 血n 使1 0 0m g l 的降解9 5 1 ，而f e m o n l i l 【e 反应 只能降解6 5 1 ，光的增强效应达到3 0 。通过对羟基自由基的定性和定量的 测定，表明了f e v 0 4 一h 2 0 2 体系在光照情况下羟基自由基的生成量也会大大增 加，例如当h 2 0 2 的浓度为1 2m m 0 1 l 时，其羟基自由基的生成量是f e n t o n l 【e 的2 3 倍。羟基自由基增加的原因可归因于如下三个方面：( i ) 光生电子对h 2 0 2 的还原：h 2 0 2 + e ( h v ) = o h + 2 0 h ；( i i ) 光生电子加速了f e 3 + 向f e 2 + 的转化： f e 3 + + e ( h v ) = f c 2 + ，而这一步正式f e n t o n 反应的控制步骤；( i l i ) 光生电子加速 了v 5 + 向矿+ 的转化：v 5 + + e ( 1 ) = 旷+ ， 这一步可能是v 催化过氧化氢产生羟 基自由基的控制步骤。可见，可见光可以通过多种途径增强f e v 0 4 的f e n t o n - l 丑【e 催化活性。 ( 3 ) 通过蘸涂法制备负载型f e v 0 4 玻璃催化膜，研究了煅烧温度对该催化 膜催化活性的影响。研究结果表明煅烧温度越高，f c v 0 4 玻璃催化膜的活性越低， 因此，f e v 0 4 玻璃催化膜宜在较低温度下制备。对f e v 0 4 负载量、溶液中h 2 0 2 的浓度、可见光光强度、a o i i 溶液起始p h 值等因素对催化降解效率的影响进行 了评价。实验结果表明，在本实验条件下，f e v 0 4 的负载量对催化降解有一个饱 和量，即0 5 8 o 6 2m g c m 2 ；h 2 0 2 的浓度对催化剂的降解效率有很大影响，溶液 中h 2 0 2 浓度的最佳量为1 5 删n o l l 。a o i i 溶液起始p h 值在3 1 0 之间，降解效率变 化较小，只有当p h 值高于1 0 5 ，降解效率才明显降低。f e v 0 4 玻璃催化膜重复使 用8 次其催化活性几乎没有明显降低。f c v 0 4 的固定化解决粉体分离困难的问题， 使其应用于实际处理废水成为可能。 关键词：f c v 0 4 ，f e n t o n 1 i k e ，羟基自由基，酸性橙u ，催化，可见光 m 中山大学博士论支 t i t l e ：f e n t o n l i k ea n dp h o t o - f e n t o n - l i l 【ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so fn a n of e v 0 4 m a j o r ：e n v i m n m e n t a le n 西n e e n g n a m e ：d e n gj i n g h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f 】| 【i o n gy a a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) i so n eo ft h en 1 0 s ti m p o n a n tt r e a t m e n t t e c l l i l i q u e s f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n td e v e l o p e di i lr e c e n t2 0y e a r sa n dh a sg r e a t p o t e n t i a l0 fa p p l i c a t i o n i ti sa b l et om i i l e r a b z en o n b i o d e g r a d a b l e0 略a n i cp o l l u t a n tb y 丘e er a d i c a l ，e s p e c i a l l yh y d r o x y l ( o 田r a d i c a lw i t hh i g ha c t i v i t y b a s e do nt h c d i 骶r e n tw a yt og e n e r a t e o h ，a o p sa r cc l a s s i f i e di l l t of e n t o no x i d a t i o n ，o z o m t i o n a n di t sc o m b i i l e dp r o c e s s ，p h o t o c h e i l l i c a lo x i d a t i o 玛p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p l a s m a o x i d a t i o i l u n r a s o n i c0 x i d a t i o n ，s u p e r c ：r i t i c a lo x i d a t i o na i l ds oo n a 【n o n ga l l k i i l d so fa o p s ，f e n t o no x i d a t i o nh a sr e c e i v e de x t e l l s i v ea t t e n t i o n b e c 卸s ei tp o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so fs i m p l ee q u i p m e n t s ，m i l dc o n d i t i o na sw e l la s f a s t a i l de a s yo p e r a t i o n a 工p r e s e n t ，t h e r ea r em o r et h a n1 0 ，o o op u b l i s h e dr e l a t e d r e s e a r c hr 印o r t s h o w e v e r ，t h e r e 缸et w od r a w b a c k sf o r n v e n t i o n a lh o m o g e n e o u s f e n t o no x i d a t i o n ：f i r s t ，t l 圮r e a c t i o ns y s t e mr e q u i r e sal i l i t e dr a n g eo fp h ( 2 - 3 ) o t h e n i s et h er e a c t i o ne f f i c i e n c yw i l lb cd e c l i i l e dc a u s e db yt h ef o r m a t i o no ff e r r i c h y d r o x i d ew h e np h 4 5 s ot h es o l u t i o np hh a st ob ea d j u s t e db e f o r er e a c t i o nu n t i l l e s st h a n4t oc a n yo u tt h ef e n t o no x i d a t i o i l ，c o n s u n 血ga1 0 to fa c i do ra l l 【a l i s e c o n d ， t h e r ei sal a 堵ea m o u n to ff e c o n t a i l l i n gs l u d g en e e dt ob ed i s p o s e da f t e rr e a c t i o n t 0 o v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e so fh o m o g e n e o u sf e n t o np r o c e s s ，t h ei i l v e s t 远a t i o no f h e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s t sh a sb e e nd e v e l o p e di nl a s t1 0y e a r sa n dh a sb e e no n e o fr e s e a r c h 矗o n t i e r so fa o p st e c h n o l o g y i od a t e ，m o r et h a n3 0 0p a p e r sw e r e p u b l i s h e d n ei i l v c s t 蟾a t i o no f h e t e r o g e n o u sf e n t o nc a t a l y s t sw a sm a i l l l yf o c u s e do nf e ( i i i ) a n di r o no x i d el o a d i n g a j i t h o u g ht h i sk i i l do fc a t a l y s t sh a st h ea d v a n t a g e so fe f f e c t i v e 印p l i c a t i o ni i lab r o a dp hr a n g e ，r e c o v e r a b l ec a t a l y s t s ，a 、帕i d e do rd e c r e a s e ds e c o n d p o l l u t i 0 i l ，e t c ，h o w e v e r t h es t a b i l i t ya n de s p e c i a l l yt h ec a t a l ”i ca c t i v i t yo fe x i s t i i l g v 摘要 h e t e r o g e n e o u sf e m o n a n df e n t o n l i l 【ec a t a l y s t sa r cn o tf 打o f a b l e s o ，h o wt 0i i i l p r o v e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t sh a sb e c o m ea h o tp o i n ti i lt h er e s e a r c h f i e l do fa o p s a tp r e s e n tt h ei l l v e s t i g a t i o ni 1 1 c l u d e d ：( 1 ) t h ee x t e m a li i l p u to f e n e r j ；y ； s u c ha su h r a s o n i ca n dl i g h t ，e t c ；( 2 ) t h eu s eo fn a i l 0 - j r o no x i d e ；( 3 ) t h ec h a n g eo f c h e m i c a le n v 打o n m e n to f 的nw h i c hc o u l d 蠡l c i l i t a t et h er e d u c t i o no ff e ( i i i ) ，t h a ti s ， t h er a t e - l i m i t i l l gs t e pi nt h eo v c r a uf e m o nr e a c t i o n r e c e n t l y ，m u c ha t t e n t i o nh a v e b e e np a i dt on o n i r o nm e t a le l e m e n t sc o m b i l l e dw i t hi r o nc o n 叩1 0 u n di i lh e t e r o g e n e o u s f e n t o nc a t a l y s t s ，w h i c hc a ni i l l p r o v e dt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf e n t o n u k ec a t a l y s t s 乒e a t l y t h e s ei i l s t 远a t i o n sb e n e f i tt oan e ww a yt oi l i l p r o v et r a d i t i o n a lh e t e r o g e n e o u s f e n t o n - l i l 【ec a t a l y t i ca c t i v j t y t l l i sk i l l do fs o l i dc o m p o u n d s ，w h i c hc o u l dc a t a l y z e h 2 0 2b yi m i h i - c o m p o s i t i o n ，w a sd e f i i l e da sm u l t i - c o m p o s i t i o na n dh e t e r o g e n e o u s f e m o n - l i k ec a t a l y s ti i lo u rs t u d y i nt h ep r e s e ms t u d y as i m p l ef e - vc o m p o u n d ， i 论v 0 4 ，w a ss e l e c t e da st h ef i r s te x a i n p l eo ft h ep o t e n t i a lm u n i c 0 n l p o s i t i o na n d h e t e r o g e n e o u sf e n t o n l i l 【ec a t a l y s t t h cr e s e a r c hw a sm a i n l yf o c u s e do nt 、0a s p e c t s ： ( dt h ed e 鲈a d a t i o ne f ! f i c i e n c yo ft o x i co r g a n i cp o u u t a n t sb yu s i i l gf e v 0 4c a t a l y s t ，( i i ) t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo ff e v 0 4 t l l cm a i ns t u d i e si i lt h ep r e s e n tt h e s i si 1 1 c l u d e ： ( 1 ) n a n 0f e v 0 4w a u sp r e p a r e db yw e tc h e m i c a lp r o c e 豁t 1 1 i sp o w d e rw a s c h a r a c t e r i z e db ye d s ，x r ds p e c t r a s e m ，b e t ，x p sa n de l e c t r o k i i l e t i cm o b i l i t y f e v 0 4w a ss e l e c t e d 弱t h ef i r s te x a m p l eo ft h ep o t e n t i a lm u l t i - c o m p o n e ma n d h e t e r o g e n e o u sf e n t o n - l i k ec a t a l y s t s a o l lw a su s e d a sm o d e lp o l l u t a n ta n di t s d e 铲a d a t i o ne f f i c i e n c yw a su s e dt oc v a l u a t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ff e v 0 4 t h e e x p e r i m e m a lr e s u l t ss h o w e dt h er a t i 0o ff e 厂vi l lp r e p a r e dc a t a l y s tw a sm u c hc 1 0 s e rt o t h et h e o r e t i c a ls t o i c h i o m e t r yo ff e v 0 4 w h e nt h ec a l c i i l a t i o nt e m p e r a t u r ei l l c r e a s e dt o 5 0 0 ，t r i c l i i l i cf e v 0 4a p p e a u r e da n dac o m p l e t e l yt r a i l s f o r mw a sr e a c h e da t6 0 0 t h ec a t a l y s ta v e r a g ep a n i c l es i z e 仃o mi t ss e mm i c r o 伊a p l l sw 弱e s t i l l l a t e d 嬲a b o u t 6 0 - 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