（应用化学专业论文）血红素蛋白质在室温离子液体中的电化学及其分析应用.pdf

摘要 本论文从生物亲和性考虑，设计和构造了琼脂糖、d n a 固定的血红素蛋白 质膜修饰电极，研究了血红素蛋白质在室温离子液体中的直接电化学和电催化行 为，探讨了离子液体对血红素蛋白质的影响及其相互作用。主要研究内容和结果 如下： ( 1 ) 构筑了稳定的血红素蛋白质琼脂糖膜修饰电极。傅立叶变换红外吸收 光谱和紫外可见吸收光谱证实固定在琼脂糖膜中的血红素蛋白质保持原始构象， 原子力显微镜成像显示血红素蛋白质与琼脂糖之间存在较强的相互作用。对该蛋 白质膜修饰电极在离子液体1 丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐( 【b m i m l p f 6 】) 和1 一 丁基一3 一甲基咪唑四氟硼酸i 啦( b m i m b f 4 ) d p 的直接电化学研究发现，固定在琼 脂糖膜中的血红素蛋白质在 b m i m p f s l 中可与电极表面直接交换电子，而在 【b m i m b f 4 】中，则必须加入适量的水才能保持血红素蛋白质的电化学活性。采 用循环伏安法和方波非线性拟合的方法计算了氧化还原过程中的热力学和动力 学参数，比较了在不同离子液体中血红素蛋白质氧化还原过程的差异，并探讨了 引起这些差异的原因。此外，还研究了血红素蛋白质一琼脂糖膜电极在离子液体 中的电催化行为，发现固定在琼脂糖膜中的血红素蛋白质保持其生物催化活性， 对三氯乙酸( t c a ) 、叔丁基过氧化氢( t b u o o h ) 及过氧化氢( h 2 0 2 ) 表现出 良好的电催化还原效应，初步探讨了电催化机理。该电极显示了制备新型非水生 物电化学传感器的潜在价值。 ( 2 ) 利用d n a 将几种血红素蛋白质固定在玻碳电极表面，制备了稳定的 血红素蛋白质d n a 膜修饰电极。采用傅立叶变换红外吸收光谱和紫外可见吸收 光谱对该膜修饰电极进行了表征。采用循环伏安法考察了固定在d n a 膜中的血 红素蛋白质在离子液体 b m i m l p f 6 , 和 b m i m b f 4 的直接电化学行为，发现在 b m i m l l p f 6 或含适量水的 b m i m l l b f 4 溶液中，固定在d n a 膜中的血红素蛋白质 可与电极表面直接交换电子，表明d n a 对血红素蛋白质有较好的生物亲和性， 在d n a 膜中的蛋白质能保持其电化学活性；同时，d n a 能加快血红素蛋白质 与电极之间的直接电子传递，并且该过程是一个表面控制的可逆过程。采用方波 伏安实验数据的非线性拟合方法计算了氧化还原过程的热力学和动力学参数。此 外，还考察了固定在d n a 膜中的血红索蛋白质对t - b u o o h 和h 2 0 2 的电催化行 为，发现催化还原峰电流与t - b u o o h 或h 2 0 2 的浓度呈线性关系，可用于离子液 体中t - b u o o h 或h 2 0 2 的定量检测。 关键词：血红素蛋白质，离子液体，直接电化学，电催化 u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，h e m ep r o t e i nm o d i f i e dg l a s sc a r b o ne l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db y u s i n gb i o a f f i n i t i cm a t e r i a l s t h ee l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h e s eh e m ep r o t e i nm o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e di ni o n i cl i q u i d s m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fi o n i cl i q u i d so nh e m ep r o t e i n sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e mw e r e d i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i st h e s i sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) h e m ep r o t e i n a g a r o s ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ye n t r a p p i n g h e m ep r o t e i n si na g a r o s eh y d r o g e lf i l m s u v - v i sa n df 兀rs p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es e c o n ds t r u c t u r eo ft h e s eh e m ep r o t e i n s ，w h i c hs h o w e dt h a tt h eh e m e p r o t e i n sr e t a i n e dt h e i rn a t i v es t r u c t u r ei na g a r o s ef i l m t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh e m e p r o t e i n s a n d a g a r o s eh y d r o g e l w a sd e m o n s t r a t e d b ya f mi m a g e s c y c l i c v o l t a m m e t r ys h o w e dt h a td i r e c te l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h eh e m ep r o t e i n sa n dt h e 百a s sc a r b o ne l e c t r o d e sw a sa c h i e v e di nh y d r o p h o b i c 【b m i m p f 6 h o w e v e r , i n h y d r o p h i l i c 【b m i m b f 4 ，as m a l la m o u n to fw a t e ri n b m i m b f 4 】w a sn e e d e dt o m a i n t a i nt h ee l e c t r o a c t i v i t yo ft h eh e m ep r o t e i n s s e v e r a le l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s o ft h e s ep r o c e s s e s ，s u c ha st h ec h a r g e t r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dt h ea p p a r e n te l e c t r o n t r a n s f e rr a t ec o n s t a n t ，w e r ec a l c u l a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d p e r f o r m i n g n o n l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i so fs q u a r ew a v ev o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t a ld a t a t h e e l e c t r o nt r a n s f e r p r o c e s s e so ft h eh e m ep r o t e i n s i nd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d sw e r e r e s e a r c h e d ，a n dt h ep o s s i b l er e a s o n so ft h e s ed i f f e r e n c e sw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ， t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s eh e m ep r o t e i n si n 【b m i m b f 4 】a n d 【b m i m p f 6 】 w e r ee x p l o r e d ，s h o w i n gg o o de l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o nt ot r i c h l o r o a c e t i c a c i d ， t e r t _ b u t y l h y d r o p e r o x i d e a n d h y d r o g e np e r o x i d e t h ek i n e t i c p a r a m e t e r s ，m a x ( m a x i m u mc u r r e n ta t s a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t e ) a n dk m 3 即( a p p a r e n t m i c h a e l i s m e n t e nc o n s t a n t ) f o rt h ee l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ee v a l u a t e d ( 2 ) d n aw a su s e dt oi m m o b i l i z es e v e r a lh e m ep r o t e i n so ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s f n ra n du v - v i ss p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h eh e m ep r o t e i n si nt h ed n af i l m s r e t a i n e dt h e i rn a t i v ec o n f i g u r a t i o n t h ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h eh e m e 1 i i p r o t e i n sa n dt h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e sw a sa c h i e v e di nn o n a q u e o u s b m i m l p f 6 l ， i nw h i c hd n ab e h a v e dn o to n l ya sa ni m m o b i l i z i n gm a t r i xb u ta l s o a ne f f i c i e n t c h a r g ec a r t i e r h o w e v e r ，i nn o n a q u e o u s b m i m l b f 4 l ，n oe l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e w a so b s e r v e dw h i l eag o o dc o u p l eo fr e d o xp e a k sw e r eo b t a i n e da f t e rt h ea d d i t i o no f s o m ew a t e rt o 【b m i m l l b f 4 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd n aa n dt h eh e i n ep r o t e i n s ，a s w e l la st h ee f f e c t so fi o n i cl i q u i d s p r o p e r t i e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h e h e m ep r o t e i n sw a si n v e s t i g a t e d e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no ft e r t - b u t y l h y d r o p e r o x i d e a n dh y d r o g e np e r o x i d ei n b m i m p f 6 】a n d 【b m i m b f 4 】a q u e o u ss o l u t i o nw e r e s t u d i e dt ob ew e l l ，s u g g e s t i n gt h a tg o o db i o e l e c t r o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h eh e m e p r o m i n se n t r a p p e di nd n af i l m sw e r er e m i n e d i ni o n i cl i q u i d s - m o r e o v e f ，t h e e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o np e a kc u r r e n tw a sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o n o fs u b s t r a t e so v e ral a r g er a n g e ，w h i c hi m p l i e dt h a tt h e s eh e m ep r o t e i n d n af i l m m o d i f i e de l e c t r o d e sm a yb ea b l et ob eu s e da sn o v e le l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o r s k e yw o r d s ：h e m ep r o t e i n s ，i o n i cl i q u i d s ，d i r e c te l e c t r o nt r a n s f e r ，e l e e t r o c a t a l y s i s l v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名 俅浦 l一 时间：枷6 年j _ 月“日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：p 嘈 签名日期：加“年f 月彩日 导师躲孑1 易 签名日期：狒二月形日 一室温离子液体在生物电化学中的应用 1 1 引言 作为一类新型的非水介质，离子液体具有许多优良性能：较高的离子导电性； 蒸汽压低，不易挥发，不可燃性；液体状态温度范围宽；对多种无机和有机物质 都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能；种类繁多，并可通 过选择合适的阴阳离子对其性质进行调节；具有良好的化学和热力学稳定性，等 等。这些独特的性能使其在化学中的应用愈来愈广泛，尤其是在电化学和生物催 化领域。一方面，作为优良的电解质，离子液体在电池、电容器、电镀、电沉积、 电合成以及电分析等领域具有广阔的应用前景；另一方面，作为无污染的绿色溶 剂，离子液体在生物催化中的应用开始引起人们的广泛关注，一些生物大分子如 酶、蛋白质等在离子液体中具有良好的生物活性，其稳定性也比在有机溶剂中的 稳定性好，此外，离子液体还可能影响酶的选择性。因此，研究生物大分子在离 子液体中的电化学，不仅可以帮助了解室温离子液体对蛋白质的电化学和电催化 性能的影响，揭示蛋白质、酶等生物大分子与室温离子液体之间的复杂的相互作 用，从而拓展室温离子液体在生物大分子的电化学和生物催化方面的应用；而且， 也是构筑以室温离子液体为介质的电化学生物传感器的基础，有利于扩大生物传 感器的研究应用范围。 1 2 室温离子液体的种类、物理化学性质及其合成方法 1 2 1 室温离予液体的种类 室温离子液体又简称离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体或液态有机 盐，它是在室温或室温附近温度范围内完全由离子组成的有机液态物质。最早关 于离子液体的研究可追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 等人1 1 1 报道了第一个在室温下呈液 体的硝酸乙基胺盐，在通常状态下，该离子液体含有2 0 0 6 0 0p p m 的水。1 9 4 8 年，h u r l e y 等 2 】发现了第一个氯铝酸盐离子液体a 1 c 1 3 一e t p y b r 体系，该体系可以 和大部分溶剂互溶，与苯相溶后，电导率增加而粘度下降，用作电镀铝的电解质 溶液具有独特的优点，但由于这种离子液体对水和空气极不稳定，这在一定程度 上限制了离子液体的应用。直到1 9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小组【3 j 合成了低熔点、 抗水解、稳定性强的1 - 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后， 离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。 目前文献报道的离子液体一般可分为三类：a 1 c 1 3 型离子液体；非a 1 c 1 3 型 离子液体；其他特殊的功能化的离子液体。 自1 9 8 2 年 4 】发瑚, e m i m c 1 a 1 c 1 3 后，a 1 c 1 3 型离子液体开始受到重视，它的 一个重要特征就是组成不是固定的。以 e m i m c 1 a 1 c 1 3 为例，其负离子存在着复 杂的化学平衡，当a 1 c 1 3 的物质的量分数h ) 为0 5 时，f e m i m c 1 a i c l 3 为中性， 负离子主要是a 1 c h ；当x 0 5 时，e m i m c 1 - a 1 c 1 3 为酸性，负离子为a 1 c 1 4 和c 1 。a 1 c 1 3 型离子液体既可作溶剂又可作催化剂，但因其热稳定性和化学稳定性较差，极易 水解，因此使用较为不便。 非a i c l 3 型离子液体是在1 9 9 2 年发现对水、大气稳定且组成固定的离子液 体 b m i m b f 4 后发展起来的，此后，对离子液体的研究迅速发展，品种也不断 增加。概括地说，组成这一类离子液体的正离子主要有四类：烷基季铵离子 【n r x h 。】+ 、烷基季鳞离子 p r ，h 4 一，】+ 、1 , 3 一二烷基取代的咪唑离子或称n ，n7 一二烷 基取代的咪唑离子 r 1 r 3 i m + 、n 一烷基取代的毗啶离子【r p y r 。负离子多为b f 4 一、 p f 6 ，也可为c f 3 s 0 3 。、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 s 0 3 。、c f 3 c 0 0 。、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 一、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 一、s b f 6 一、a s f 6 一、c b l l h l 2 一、n 0 2 - 等。非a 1 c 1 3 型离子 液体克服了a i c l 3 型离子液体对水和空气不稳定及组成不固定的缺点，是目前研 究较多的离予液体。 除上述两类离子液体外，目前还不断有性能、应用、结构特殊或成本较低的 离子液体被合成和研究，如d e m b e r e l n y a m b a 等【5 1 报道了n 一烷基n 乙烯基2 吡 咯酮的b r 或b f 4 盐的离子液体，其合成成本低；h a g i w a r a 等【6 i 报道了离子液体 f e m i m f _ 2 3 h f ，在2 9 8 k 时该离子液体的电导率为1 0 0 m s c m ，粘度为1 8 7 印， 运动粘度为4 2 9c s t ；l a o n e 等人【7 1 研究了在d n a 中离子液体的存在形式，指出 这些离子液体是一类新型的材料，其性质可通过核酸的顺序等方面来控制：还有 b m i m c o ( c o ) 4 8 】；负离子为n ( c n ) 2 一的离子液体 9 】；昧唑的取代基上有醚键f ”1 或羟基【1 l 】的离子液体等。针对不同应用的需要，定向设计具有特定性能的离子液 体，这既是离子液体区别于水和传统有机溶剂的一大优点，也是今后研究的发展 方向。要实现这样的目标，最关键的是要了解离子液体结构和组成与性能之间的 相互关系。 1 2 2 室温离子液体的物理化学性质 离子液体的物理化学性质如熔点、粘度、亲水性和热稳定性等，可以通过选 择合适的阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。 ( 1 ) 熔点 熔点是离子液体的一个关键特性参数，离子液体的熔点与其结构的关系还不 十分明确，但一般而言，阳离子结构的对称性越低，分子间相互作用力越弱，阳 离子电荷分布越均匀，则其熔点越低。 不同阴离子对离子液体的熔点也有影响，一般而言，阴离子尺寸增大，离子 液体的熔点越低，如l e m i r n c 1 ，【e m i m l b f 4 ，【e r n i m ) c f 3 s 0 3 的熔点依次降低。 事实上，离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂，除了与阴离子的大小有 关外，_ ；丕与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等存在着密切关系 需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律。 ( 2 ) 密度 咪唑类离子液体在常温下的密度在1 1 1 7g c m 。3 之间。离子液体的密度与 阴离子和阳离子有很大关系，比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发 现，密度和咪唑阳离子上n - 烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离 子液体的密度变小。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子为弱配位性的 体积较大的离子如c f 3 c f 2 c f 2 s 0 3 一、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一等时具有相对较高的密度。 ( 3 ) 粘度 常温下离子液体的粘度很大为水的粘度的几十倍到上百倍，如3 0 时， 【b m i m l b f 4 粘度达到6 3 0c p 。离子液体的结构对离子液体的粘度的影响比较 大，这主要是由氢键和范德华力来决定的。如阴离子为p f 6 的咪唑盐，随着阳离 子上烷基链的增长，离子液体的粘度也相应地增大。因为侧链短小，活动性强， 故由其组成的离子液体的粘度相对较低，而含更长烷基链的离子液体的粘度较 大，这是因为更强的范德华力作用的结果。阴离子的大小和几何形状对离子液体 的粘度也有很大的影响，如【b m i m 儿p f 6 】的粘度比【b m i 叫【t f 2 n 】的粘度大得多，这 主要是由于1 1 f 2 n 一具有很好的对称性，因而导致其粘度降低。 温度对离子液体粘度的影响也较大，随着温度的升高，离子液体的粘度减小， 但粘度一温度的关系一般不服从阿仑尼乌斯方程，而服从v o g e l t a m m a n n f u l c h e t s 方程。 需要指出的是，近来的研究发现，介电常数大的溶剂如乙腈可太大降低氯铝 酸类离子液体的粘度，而介电常数较低的溶剂如苯等物质可导致离子液体的粘度 大大增加【1 2 】。对于氟硼酸类和六氟磷酸类离子液体。水、乙腈的加入可大大减小 其粘度，而1 , 4 二甲苯、甲苯和n ，甲基昧唑对其粘度的影响很小。 ( 4 ) 导电性 常温下离子液体的导电率在0 1f l - 1m 。1 级。影响离子液体的导电性的主要因 素有密度、分子量、粘度以及离子大小，其中粘度是影响离子液体导电性的首要 因素，粘度越大，导电性越差。密度对离子液体导电性的影响与粘度正好相反。 对粘度和密度相近的离子液体，其导电性由分子量和离子大小决定，通常离子越 小，其导电性越好。 ( 5 ) 电化学窗口 离子液体电化学稳定的电位窗口对其电化学应用非常重要。电化学稳定的电 位窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差 值。大部分离子液体的电化学窗口为4v 左右，立t l e m i m l c l a i c l 3h = 0 5 ) 的 电化学窗口达到了4 v ，这与一般有机溶剂相比是比较宽的。目前关于离子液体 在阴、阳极上的电化学反应的详细研究较少，不过一般认为，阴极的极限电势是 咪唑阳离子的还原电势( 对咪唑系离子液体而言) ，阳极的极限电势是阴离子的 氧化电势。 ( 6 ) 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的 优良溶剂。一般来说，当溶剂介电常数较大时，与离子液体有较好的溶解性【1 3 】。 如 b m i m p f 6 在甲醇、乙腈、丙酮等介电常数较大的溶荆中溶解，而在介电常数 较小的甲苯、己烷中不溶。因此，可以通过溶剂的介电常数的大小来预测其和离 子液体的互溶性。这对离子液体的研究有一定的理论指导作用。 ( 7 ) 热稳定性和不可燃性 离子液体具有很好的热稳定性，能为很多反应提供一个较大的操作温度范 围。例如六氟磷酸类离子液体在加热到3 5 0 时才会出现降解现象，其它类型的 离子液体在该方面也不逊于该类离子液体。与此同时，离子液体还具有不可燃性， 这主要归功于其热稳定性和几乎为零的饱和蒸汽压。 1 2 3 室温离子液体的合成方法 离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。 ( 1 ) 两步合成法 两步法合成离子液体时，首先由叔胺类化合物与卤代烷通过季铵化反应制备 含目标阳离子的卤化物，然后用目标阴离子通过离子交换的方法置换出卤负离子 以得到目标离子液体。在第二步反应中，根据使用的离子交换物质不同又可分为 银盐法 1 4 , 1 5 j 、非银盐法 1 6 - 1 8 1 和离子交换树脂法【1 9 1 ，它们的原理是一样的，只不过 产生的物质不同，如银盐法是生成a g x 沉淀而除去，而非银盐法主要生成的是 n h 3 、h x 气体。应特别注意的是，在用目标阴离子交换卤阴离子的过程中，必 须尽可能地使反应进行完全，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学性质的 表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换 树脂通过阴离子交换来制各。 ( 2 ) 直接合成法 直接合成法也称一步法，就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子 液体。直接合成法操作经济简便，没有副产物，产品易于纯化。如硝基乙胺离子 液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是；中和反应真空 除去多余的水，为了确保离子液体的纯度，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机 溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。通过季铵化 反应也可以一步制备许多种离子液体，如1 丁基3 一甲基眯唑锚盐 b m i m c f 3 s o 小 b m i m c l 等。最近，b o n h o t e 等冽也报道了用叔胺与酯的反应 生成季铵类离子液体的方法。 此外，h i r a o 等【2 1 】还报道了用一罐法，将甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、 正丁基胺叔胺一罐反应制得离子液体的混合物，其中【b b i m l i b f 4 】占4 1 ， 【b m i m b f 4 】占5 0 ， m m i m i b f 4 】占9 。 1 3 室温离子液体在电化学中的应用 和常用电解液相比，离子液体具有一系列独特的优点：( 1 ) 同时具备其它电 解液不能具有的高离子电导率、宽电位窗口，无明显的蒸汽压，不挥发，可用于 高真空体系等性质；( 2 ) 星液态的温度区间大，可达3 0 0 ；( 3 ) 热稳定性和 电化学稳定性好，不易燃，可传热，可流动：( 4 ) 高极性，通过对阴阳离子的设 计可调节对无机物、水、有机物和聚合物的溶解性，以适应不同的研究体系；( 5 ) 酸性可调，可提供l e w i s 酸性、中性、碱性环境，且可调到超酸性；( 6 ) 可以和 聚合物、纳米粒子及碳纳米管形成凝胶。 早在2 0 年前，o s t e r y o u n g 等【2 2 】就在离子液体中进行了电化学研究，随后， 离子液体在电化学中的应用研究开始蓬勃发展，到目前为止，离子液体已广泛用 于电池技术、电容器、电合成、电沉积及电分析化学等诸多领域。 1 , 3 1 室温离子液体在电池技术中的应用 离子液体最开始受到关注就是作为电解质在电池技术中的应用，经过2 0 多 年的发展，现在离子液体的应用已涉及电池技术的各个方面，如双嵌式盐熔电池、 光电池1 2 3 , 2 4 】、燃料电池i ”】及二次锂电池【冽等。 离子液体在电池技术中的应用主要有两种形式，一是作为液态电解质取代全 部或部分有机溶剂形成全离子液体电解质体系或离子液体有机溶剂混合电解质 体系，以解决有机溶剂的挥发问题。如g r a t z e l 等就提出了用离子液体取代有机 溶剂形成全离子液体的电解质体系【”，由于该体系一般情况下所形成的电解质粘 度较大，影响了离子的扩散，从而导致扩散极限电流低所以他们随后又研究了 离子液体一有机溶剂的混合体系【“，发现在甲基乙基咪唑碘溶液中加入少量低粘 度的共溶剂，如加入乙腈等有机溶剂，可使电解液的粘度显著降低，在1 2 l o s l u x 光强下光电流由8 0 0 a 提高到2 5 0 0 肛a ，明显地提高了电池在高光强下的光 电转换效率。 离子液体在电池技术中的另一种应用形式就是将离子液体引入到聚合物中， 构成电导率高、力学性能较好的离子液体聚合物电解质，用作电池中的固体电解 质。如k u b o 等【2 9 州研究了用离子液体与低分子量的凝胶组成的染料敏化太阳能 电池的电解质体系。他们在1 - 己基3 一甲基咪唑碘与0 1m o l l - 1 的碘单质中加入 4 0g l - 1 的凝胶，组成了准固态染料敏化太阳能电池，并通过加入高浓度的1 2 形 成聚碘离子，从而提高电导率的方法克服了l ，。扩散速度慢的缺点。在此体系中， 离子液体被用作高离子强度的碘离子溶剂，增加了电解质中的电子传导率aj h s h i n 等【3 1 1 将室温离子液体p y h l 3t f s l 加入到p ( e o ) 2 0 l i t f s l 中，形成离子液体 聚合物电解质，研究了其在l i l i f e p 0 4 电池的应用。测试表明，p ( e o ) , 2 0 i a t f s i + p y h l 3 t f s i 聚合物电解质在4 0 时，电导率达0 6m s t i l l 1 。该锂离子电池在2 4 0 次循环后容量保持率达8 6 ，5 0 0 次循环后仍显示出较好的可逆循环性能明显 优于传统的锂金属聚合物电解质( 无溶剂) 电池系统，可高达1 5 2m a - c i l l 。这 说明离子液体的加入改善了锂金属聚合物电池在适宜温度下的性能。 这种由离子液体复合的固体电解质的出现，解决了液体电解质易挥发和漏液 的问题，使得电池的安全性和稳定性都得到进一步的提高。 1 3 2 室温离子液体在双电层电容器中的应用 双电层电容器可作为各类电子产品的各用电源，特别是与蓄电池组成的电源 系统在电动车中展示了巨大的应用前景。电解液的性能是影响电容器性能的关键 因素之，因此，选择合适的电解液，对提高双电层电容器的比功率和比能量具 有重要的意义。与水溶液电解液相比，有机电解液电化学窗口宽，但其电导率较 低，而且一般的电解质盐在有机溶剂中的溶解度都不大，这就限制了电容器的大 电流工作性能和工作电压。离子液体的出现在提供宽的电化学窗口的同时，还弥 补了有机溶剂的这些不足，因此被广泛用作双电层电容器的电解液。 将离子液体与有机溶剂碳酸酯共溶优化的电解液导电性高( 2 0m s c l n 4 ) ， 电化学电位窗宽( 3 5v ) ，盐浓度高( 1t o o l l - 1 ) ，双电层电容量大( 1 2 0f g ， 活性碳电极) ，非常适合用作电化学电容器的电解液 3 2 , 3 3 j 。近年来，基于离子液 体的固体电解质也已被广泛应用在双电层电容器领域，如a l e w a n d o w s k i 等以聚 丙烯酯、聚氧乙烯p e o 、聚乙烯醇p v a 为基体，将离子液体【e m i m b f 4 1 、 【b m i m l p f 6 、f b m p y i i n ( c f a s 0 2 ) 2 作为离子源和增塑剂，直接混和，制备了一系 列离子导电的聚合物电解质，进而组装并测试了一系列双电层电容器【3 4 , 3 5 1 。该类 聚合物电解质的最大室温电导率达1 5m s c m ，电化学窗口均为3 v ( 在玻碳电极 上) 。活性碳电极单位面积上的比电容为4 2 7 7 心c m ，单位质量比电容最高 达2 0 0f g - 1 。该体系的优点之一是各组分不挥发，提高了电容器的安全性能。 1 3 3 室温离子液体在电合成中的应用 离子液体有较高的导电率，且对有机物的溶解度大，电化学窗口宽，因此离 子液体是有机电合成的适宜介质，有时也可同时作为催化剂。将离子液体用作有 机电合成的介质，不仅有利于产品的提纯，而且溶剂可以循环利用，不会污染环 境。 n 烷基毗啶的氯化铝熔盐，曾经被用于研究吡啶镏离子的电还原过程。 这种离子液体非常便于合成，它的l e w i s 酸性具有较宽的可调变性，以它作电解 液，用循环伏安法和电化学脉冲方法研究吡啶离子的还原过程，结果得到二聚的 4 ，4 四氢联吡啶，转化率大约是4 5 0 。还有在e m i c 一a 3 离子液体中进行的苯 酰氯的还原，在汞阴极表面生成对应的还原产物苯甲醛，但产率小于l o 【”。 近来p d n g l e 等 3 8 1 又分别在三种离子液体 b m i m p f 6 】、l e m i m l l n ( t f ) 2 】和 【b m p y n ( t f ) 2 l q ，电聚合得到表面光滑的聚吡咯膜。与在传统的有机溶剂中合成 的聚吡咯膜相比，在离子液体中生成的聚吡咯膜表现出更好的导电性和电化学活 性。此外，e n d r e s 等【3 9 j 还在几种对水和空气稳定的离子液体中通过苯的电聚合 制备了电活性的聚苯膜，与之前制备聚苯膜时需使用极强的酸( 如1 8t 0 0 1 l - 的 强酸) 相比，他们的优点在于使用的离子液体无色、无味，而且还是中性的。 1 3 4 室温离子液体在电镀或电沉积中的应用 作为电化学沉积中的电解质，水溶液受水的电化学窗口的限制，熔盐则一般 温度较高，而离子液体具有热稳定性好、不挥发、不燃烧、离子导电率高、电化 学窗口宽等性质，很好地解决了水溶液和熔盐的缺点。而且，离子液体的电化学 窗口可以达4 v 以上，在室温下即可得到许多在水溶液沉积中无法得到的轻金属 和难熔金属，而且由于沉积中不释放氢气，所以产物质量和纯度较好。 能在离子液体中沉积得到的金属很多，常见的主要有银、钛、铝、锌、钴、 镍，金和铜等。一般来说能在水溶液中沉积得到的金属，大多能在离子液体中得 到。如k a t a y a m a 等发现，在p t 电极上，a g 可以在a g b f 4 举j e m i m b f 4 溶液 中进行电化学沉积，因此，离子液体 e m i m b f 4 ln 可以作为镀银的无毒试剂。除 了常见金属，一些碱金属如n a 、“等【4 1 】也可通过在离子液体中的电沉积得到， 其具体方法是在离子液体中加入过量的碱金属的溴化物或碘化物作缓冲溶液，以 此溶液为电解质，通过电沉积得到碱金属，这可能在电池方面得到应用。此外， 在光电池方面应用极广的半导体金属也可在离子液体中电沉积得到，如 w i c e l i n s k i 等 4 2 1 报道了在酸性a 1 c 1 3 离子液体中沉积g a a s ；f r a n ke n d r e s 等 4 3 , 4 4 对于离子液体中沉积金属g e 也进行了详细的报道：以浓度为0 1 1m m o l l _ 1 的 g e l 4 的 b m i m l p f s l 为电解质。退火的a u ( ) 作为基质，沉积即可得到金属g e 。 近年来，一些合金和半导体金属在离子液体中的电沉积也时见报道，如在离子液 体 b m i m l c l a i c l 3 ( 6 3t 0 0 1 ) 中进行舢和f e 的共沉积，用过电位沉积即可得 到舢f e 合金。 通过在离子液体中的电沉积，不仅可以得到质量好、纯度高的金属，还可以 用来研究电极表面在整个过程中的变化，并在纳米尺度内观察金属相的成核和生 长。如i m u k h o p a d h y a y 等l ”i 首次用电化学扫描隧道显微镜在室温下观察在离子 液体中进行1 1 的电沉积的二维和三维原位相形成。实验采用三电极体系，工作 电极用a u ( ) 作为基质，p t 环和p t 线分别作为对电极和参比电极，9 9 9 9 9 的q q c l 。充分溶解在离子液体中作为电解液。欠电位沉积时，在a u 表面首先出 现二维岛状突起，并且存在优先成核现象，而后突起逐步增多，直到整个表面被 高度大约为两个单分子层厚度的覆盖。过电位沉积时，呈现二维向三维的过 渡，以簇状方式进行生长。 1 3 5 室温离子液体在电分析化学中的应用 由于具有电位窗口宽，导电能力强，无需添加电解质，可以溶解多种有机或 无机物质等优点，离子液体在电分析化学中的应用近年来已引起研究者的极大兴 趣。如c o m p t o n 等在离子液体 e m i m n ( t f ) 2 1 中对氨进行定量检测，不仅克服了 氨对水和湿度敏感的缺点，同时还具有线性范围宽、检测限低( 4 2p p m ) 和无 需添加任何支持电解质的优点i 。他们还报道了用线性扫描、方波伏安法和溶出 伏安法对离子液体 c 4 m i m 儿b f 4 】、【c 4 i l l i m 】【n t f 2 】和【c 4 m i m 】 p f 6 q h 痕量的c 1 。进 行电化学检测，这种方法不仅不需要加入电解质，而且在这些离子液体中，氯的 检测限可达p p b 数量级 4 7 1 。 近来，有关一些氧化还原活性物质在离子液体中的电化学行为的报道也很 多。概括来讲，最开始的研究主要集中于一些较简单的氧化还原体系，如w e d d 等m 1 考察了【c o ( c p ) 2 】+ 在离子液体 b m i m p f 6 】中的直接电化学行为，发现在 b m i m p f 6 】中，i c o ( c p ) 2 】+ 可在金电极、玻碳电极或铂电极上发生氧化还原反应， 而且其氧化还原电位基本与工作电极材料、【c o ( c p ) 2 】+ 的浓度以及扫速无关，故 可用来作为离子液体体系中的参比电极。他们还计算了 c o ( c p ) 2 】+ 在 b m i m p f 6 】 中的扩散系数( 1 1 0 8c n l - 2 s 。1 ) ，发现要比在乙腈中的扩散系数( 1 9 1 0 5 c m - 2 s 1 ) 小几个数量级，这可能是d a j ： b m i m l i p f 6 1 的粘度较大引起的。k o s m u l s k i 等【4 引也用伏安法和计时电流法研究了二茂铁在离子液体【d m p i m b f 4 】和 【e m i m b f 4 中伏安行为，由于二茂铁在【e m i m 】【b f 4 】中的溶解度较低，因此它 在离子液体中的响应时间和响应电流受到极大限制。鉴于此，研究者又将二茂铁 固定到玻碳电极或铂微盘电极表面，从而克服了它在离子液体中溶解度较低的缺 点【“。电化学研究发现，在离子液体 b m i m l p f 6 q h ，固定在电极表面的二茂铁 能在电极表面发生可逆的一个电子参与的氧化反应，这与溶液中的二茂铁的伏安 行为类似。当固定在电极表面的二茂铁样品厚度一定时，固体样品的量必须足够 多才能保证二茂铁能连续地在电极表面氧化【5 0 。 随着研究的深入，研究者开始在离子液体中研究一些比