（环境工程专业论文）内电解—生物膜组合工艺处理黄姜皂素生产废水实验研究.pdf

摘要 黄姜皂索生产废水是一类具有高酸度、高色度且具有相当数量生物难降解成 份的高浓度有机废水。长期以来，由于该生产废水达不到国家规定的排放标准， 造成黄姜皂素产量的限制和周围环境的严重污染。所以，研究出合理可行的黄姜 皂索生产废水处理方案事不宜迟。本研究针对此类废水的水质特点、处理现状及 存在的问题，在调查研究的基础上分析了内电解一生物膜组合工艺处理此类废水 的可行性，并进行了实验室探索性实验研究，探讨了组合工艺的反应机理及其优 势因素，论证了组合工艺的相关运行参数和工艺技术路线，为工业化应用提供了 科学依据。 内电解试验采用锌铜原电池反应，使锌与废水中大量的h + 形成电场，并 利用电极的氧化还原作用、所形成电场的富集作用和羟基的混凝作用降低废水中 的酸度、色度和有机污染物浓度，提高废水可生化性。生物膜试验采用厌氧生物 滤池和生物接触氧化联合工艺，利用膜生物反应器内高的微生物含量对废水中的 有机污染物和氨氮等污染物进行降解。整个废水处理过程具有操作简单、运行稳 定的优点，处理后出水达到了国家颁布的皂素工业污染物排放标准中规定的 排放标准。 本研究结果为内电解一生物膜组合工艺处理黄姜皂素生产废水的工业化应 用提供了合理的技术方案和必要的工艺运行参考参数，解决了长期以来困扰黄姜 皂素生产厂家的废水处理难题，对保障我国皂素产业经济与环境的可持续发展和 我国生物化工环保事业的顺利进行具有十分重要的意义，在实践上，履行了我国 保护生态和环境作为实施可持续发展战略的基本国策。 关键词：黄姜皂素内电解厌氧生物滤池生物接触氧化 a b s t r a c t w a s t e w a t e rr e l e a s e df r o mi h ep r o c e s so fd i o s c o r e az i i l g j b r e n s j s c h w r j 曲t 1 a st h c c h a r a c i e r j s l i c so f h i g l la c i d i i y 、h i g l lc o l o r i t y 、h ig l lc o n c e n i r a 咖o fo 唱a n j cm a l f e ra n d c o n t a i n s n s i d e r a b l ec o m p o n e n t sd i 塌c u i lt ob ed e c o m p o s e d f o ral o n gt j m e ， l i m n a t i o no fs a p o n i np m d u c t i o na n ds e r i o u sp o l l u t i o nh a v eo c c u r r e d 伽l yb e c a u s et h e w 硒t e w a l e rc 卸n o ts a l i s f yl h e 蚰l i o n “d i s c h a r g es t a n d a r d s or e a s o n a b l e 卸df e a s i b l e s c h e m e sf o r s a p o n i nw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts h o u l d b ec a r r i e do u ta ss o o na s p o s s b l e a c c o r d j n gt 0t h ec h a r a c t e 凼t j c so fw a s t ew a t e r c u 仃c n tl r e a t m e n ts j t u 撕o n a n de x i s t i l l gp r o b l e m s ，t h i ss i u d y 加a l y s e dt l l ef c a s i b i l 1 yo fw a s i e w a t e rp o c e s s j n gb y i n t e m a 】e l e c l r o 铲a v i m e t r y - m e m b r 卸eb j o l o 舀c a l l r c a i l l l e n tb a s e d0 ni n v e s t i g a t j o na l l d r e s e a r c h w i t hl h e l a b o r a i o r ye x p e r i m 即t s 锄de x p l o r a t o i ys l u dy i t h ep r o c e s s e s m e c h a n i s m sa n da d v a n t a g e sw e r ei n v e s t i g a t c d ，m e a n w h i l ei h ep r o c e s sp a r 姗c t e r s a i l di e c h n o l o 舀e sw e r cd e m 彻s t r a t c dw h j c hp 巾v i d e dt h es c j e n t i 丘cb a s j sf o fl h e i n d u s l r j a l i z e da p p l i c a t j o n r e a c l i o no fz n c uc e l l i ni n l e m a le l e c t f o g r a v i m e t r yg e n e 瞄t e sae l e c l r i cf c 】d b e m e e nz i n c 卸dc o n s i d e r a b l eh + i nw a s t e w a t e lw i t ht h er e d o xp r o o e s s e s0 f e l e c 仃0 d e 、c o n c e n t r a t i o no fe i e c i r i cf i e l d 卸dc o a g l l l a t i n gs e d - m e n t a t i o no f h y d r o x y j ， t h ea c ；d i t y 、c o ! o r i ! ya n d 也ec o n c c n t r a t i o no fo 唱加j cp o l l u t a n ta r er e d u c e dw l l j l e b i o c h e m i c a l q u a i i t y o fw 笛t ew a t e ri se n h 肌c e d b i o f ：i i mt e s ta d o p t sa n a e f o b i c b i 嘶l t e r ( a f ) a 1 1 db i o l o 垂c a lc 彻t a c l0 x i d a t i o np m c e s s w i t hl h eh j 曲c o n t e n io f m j c r o o t g a n j s mi nt h em e m b r 柚eb i o r e a c l o lo 唱a n i cp o l l u t a n i s 卸d 咖m o i l i an i t r o 咎n i nw a s t e w a i e ra r ed e 酽a d e d t h ew a s t e w a l e rt r e a t m e n tp m c e s sh a sm ca d v a n t a 萨so f s i m p l eo p e r a t i o n 锄ds t a b l cm 衄i n g ，a l s oe t ! f l u e n c sa f l e rl r e a i m e n ts a l i s f yl h en a t i o n a l d i s c h a f 矿s t a i l d a r do fs a p o n i ni n d u s l r y t h i s s t u d yp r o v i d e sr e a s o n a b l e t e c h n i c a ls c h e m ea n das e r i e so fn e c e s s a r y o p e m t i o np a r a m e l e r s f o ri n d u s t r i a l i z e d a p p l i c a t i o n o fw a s t e w a f e rp m c c s s i n gb y i n l e m a i e l e c t r o g r a v i m e t r y - m e m b m eb i o l o 百c a li r c a l m e n i ，a l s o h a ss o 】v e dl h e p r o b l e m o fw a s t e w a l e rt r e a t m e n ti nt h e p l a n i sm a n u f a c l u n g d i o s c o r e a z i n g i b r c n s i s c h w r i g h t f u n h e l i ti so f g r c a ls i g n i 6 c a n c e t ol h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fe c o n o m yp r o 【e d i o nf o rs a p o n i ni n d u s t r ya 1 1 de n v i r o n m 卸t 柚da l s ot o t h en a t i o n a lb i o l o 百c a i 、c h e m i c a 】柚de n v i m n m e n l a lp r o l e c t i o ni n d u s t d e s f i n a l l yi t p e r f o n n so u re c o l o 酉c a i 柚d 锄v i r o n m e n i a lp r 0 i e 甜o na sab 鹬i cn a l i o n a lp o l i c yt o i m p l e m e n lt h es h a t e g yo fs u s l a i n a b l ed e v e l o p m e n t k e y w o r d s ： d i o s c o r e az i n g i b 啪s i s c h w r i g l l t j i l t e m a l e l e c t r o 簪a v i m e t r y a 卫a e m b i cb j o f i l t e r b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n 2 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：赤卞磅 国年6 月r 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 抑鸢 珊6 年6 月，日 导师签名：7 氟署州年彳月，日 1 1 课题研究背景 1 1 1 皂素工业介绍 第1 章绪言 甾体激素药物具有很强的抗感染、抗过敏、抗病毒和抗休克的药理作用，在 国内外临床医药上广为应用，不仅是治疗风湿病、心血管病、胶原性病症、淋巴 白血病、人体器官移植、抗肿瘤、细菌性脑炎、皮肤病及内分泌失调、老年性疾 病和抢救危重病症的重要用药，而且在调节人体机能，防病抗衰老、调节脑神经、 减肥、补钙保健用品及日用化学工业和养殖业也得到广泛应用i l j 。 自甾体激素药物发明以来，生产甾体激素药物的方法主要有动植物提取法和 化学合成法。一九九二年联合国卫生组织宣布，禁止使用化学合成法生产甾体激 素药物，而从动物脏器和血液中提取的皂素会导致肥胖和巨人症。因此，目前只 能从植物中提取皂素和甾醇等中间体生产甾体激素药物。国外从甾醇中提取甾体 激素药物技术已基本成熟，但成本远高于薯蓣类皂素，然而在我国这项技术一直 未突破。目前可用来提取皂素的植物见表1 1 。 表1 1 皂素提取原料及特征简介 目前，能提取甾体激素药物的植物皂素主要有三大类，即薯蓣皂素、剑麻皂 素、潘麻皂素、尤以薯蓣皂素为主。薯蓣皂素又称薯蓣皂甙元，是2 0 0 多种甾体 激素类药物的原料药，从国际市场看，甾体激素药物产业呈现很好的发展前景。 据统计目前全世界生产的甾体激素药物品种达2 9 2 种之多【2 】。 在我国，含薯蓣皂素的植物主要有黄姜、穿地龙、葫芦芭等。穿地龙皂素含 量只有黄姜的一半( 黄姜皂素含量约2 5 穿地龙含量为1 2 ) 。且生长周期比 黄姜长( 黄姜为2 年，穿地龙为4 5 年) ，葫芦芭籽皂素含量较低( 0 8 1 2 ) ， 因此黄姜成为生产甾体激素药物的最主要的药原植物。 黄姜( d i o s c o n az i n 酉b e m n s i s c h w g h t ) ，系单子叶薯蓣科薯蓣属植物， 学名为盾页薯蓣，俗名“火头跟”。黄姜地下根状茎是提取薯蓣皂甙元的理想原 料，单株含量最高可达1 6 1 5 ，是世界上皂素原料的王牌种类，用薯蓣皂素作 为起始原料，经过结构改造、化学半合成等化学过程，可以加工皮质激素类和性 激素类的2 0 0 多种激素药，结构上的微小变化就生成一种不同的新药。因此，制 药的种类随着科技进步在逐年增加。【3 j 黄姜生长有较强的地理位置要求，在全世界的分布范围不广。产地主要集中 在中国和墨西哥。国际上生产皂素的国家只有中国、印度、新加坡、越南、朝鲜 和墨西哥六国，而中国主要集中在湖北、陕西、四川、云南、河南、贵州、甘肃 等地，根据我国权威机构对全国土地资源调查分析，我国适合种植黄姜的区域为 以秦岭南艟汉水以北及武当山系，此自然分布区皂素含量高、熔点好，符合生物 医药工业的技术标准。黄姜种植的最佳区域是海拔3 5 0 8 5 0 米，年基温4 2 0 0 4 5 0 0 ，年均温1 3 1 4 ( 其中7 月均温2 6 2 7 ) ，年降雨量8 5 0 1 0 0 0 m m ，土壤p h 值属微酸或微碱性，腐殖质壤土，土层深度为3 0 4 0 c m 的阳坡地带。具体种植面 积分布见表1 2 。1 4 j 表1 2 我国黄姜种植面积分布表4 1 1 1 - 2 皂素工业污染现状 随着黄姜资源的开发，许多厂家在加工的环节方面开始盲目无序的竞争， 有的地方政府为了迎合开发商求富心切的心理，急功近利，不顾客观条件盲 目发展黄姜加工企业，违背经济规律和工艺要求，造成皂甙提取率低下，加 之皂素企业大多远离城市排水管网，皂素生产过程中产生的大量强酸性、高 浓度有机废水仅采用简单的中和和自然沉降处理，有的甚至不经任何处理直 接排放到水体，严重破坏了河流及周围的生态环境。调查显示，在加工企业 排水口附近1 公里以内的水域里，水生物几近绝迹，被污染的河水人畜无法 饮用，寸草难生。河流漂满白色泡沫，并散发出一种酸臭味，严重影响了周 围居民的居住环境。日益严重的环境污染问题，引起了国家及相关部门的高 度重视，相继出台了一系列的治理措施，并提出严厉制止废水的不达标排放。 但由于皂素生产废水处理难度大，生产厂家大多为乡镇企业，治理新工艺很 高的投资费用和管理费用往往使企业难以承受，不能实施运行，所以很难达 到预期的治理目的。其环境污染问题已成为制约当地黄姜产业健康发展的瓶 颈，并严重威胁南水北调中线水源区的水质安全。因此，黄姜皂素生产废水 污染问题的解决已成为一个亟待解决的任务。 1 2 课题研究现状 1 2 1 黄姜皂素废水特点 黄姜作为皂素生产的原材料，有很多种提取方法，近年来又新进发展了 很多种新的提取方法，但目前一般的皂素生产厂家，基本上都还是采用硫酸 或盐酸对黄姜进行酸解，从而提取皂素。其基本工艺流程为：将黄姜先粉碎 入池中，自然发酵( 或不经发酵) 再加入3 5 盐酸( 或6 硫酸) ，使所含淀 粉转化成水溶性葡萄糖，皂甙转化成水不溶性皂素。水解料姜经过过滤，得 水不溶渣，水洗残酸后，渣及水解物经过离心脱水、漂洗、粉碎、烘干、最 后以1 2 皑汽油为提取剂提取滤出物中的皂素，蒸发浓缩提取液，皂素结晶析 出。图1 1 为利用黄姜生产加工皂素工艺流程意图：1 9 】 鲜 黄 姜 皂 素 图1 1 皂素生产工艺流程图 黄姜生产皂素工艺流程中，污水主要产生在酸水解、过滤、以及中和、洗涤 过程中。 资料显示1 1 0 j ：黄姜中含有5 0 的淀粉，2 的水溶性皂甙、2 的黄姜色素、 5 的黄姜油以及单宁等其他成分，在利用黄姜生产皂素的过程中，淀粉水解后 形成葡萄糖、变性蛋白、多肽、部分纤维素、氨基酸等物质。据统计，每加工鲜 姜一吨，可获得皂素约7 k ，而污水的产量却达到4 0 0 5 0 0 m 3 ，污水中酸的含量 为6 0 1 0 0 k g ，有机物约2 3 0 k g ，有机物中糖含量达2 0 0 蚝等。因此，皂素生产废水 4 同懈h圈谢渣llll，0llij k 网m慢!一愀， ， lllll_llj m 阿kh乞， 一 1jll0llllj 水 厂降kf_r妒 卅8ll，j女 艘门m仨， 自 臆一 0 阢世， 岫撇i，j呈堡押”酗阳槲阴 k，叫。州_黟 主要含有糖类、有机酸类、短链的醇、醛类、无机盐类及可能引起色度的姜黄素 高分子有机物。表1 3 为部分厂家生产废水中污染物组成与国家皂素工业污染物 排放标准【3 6 】( 征求意见稿) 。 表1 3 部分厂家皂索废水水质指标与国标对比 生产厂家 金川封化工康立生物贤银黄姜加工国标1 国标2 项目 排水量( 柏)1 9 0 0 03 1 4 0 03 8 8 1 05 0 03 0 0 c o d c r ( m l ) 2 3 0 0 0 1 8 4 0 05 1 3 0 4 0 03 0 0 b o d 5 ( m l ) 2 6 7 02 5 6 02 5 0 06 05 0 p h1 61 92 46 96 - 9 s s ( m g ，l ) 9 8 31 1 71 3 81 0 07 0 氨氮( m g l ) 1 8 0 2 91 3 5 9 05 0 7 01 2 08 0 现有皂素企业污染物排放按国标l 执行，自2 0 0 9 年1 月1 日起，其水污染物排放按 国标2 执行；从规范实施之日起，新建( 包括改、扩建) 的皂素工业企业水污染物排放标准 按国标2 执行。 可见黄姜皂素生产过程中所产生的废水具有以下特点： ( 1 ) 废水的组成成分复杂、有机物浓度高、色度大、呈深褐色，富含大量的 变性色素；胶质重，头道液中胶体约为8 ，处理过程中泡沫极大，且 难于去除；水中含有难于生物降解的糖甙、皂甙、姜黄素等表面活性物 质；c 0 d 平均在5 0 0 0 m l 以上，其中头道液( 约占废水量2 0 ) c o d 高达9 0 0 0 1 1 0 0 0 0 m 叽属不易生化的高浓度有机废水；大色度、极高有 机物浓度是此类废水处理的技术难点所在； ( 2 ) 废水糖份含量高，综合废水中糖含量约为2 ，其中大部分为具有还原 性的单糖，当这些糖份进入生物反应器后，极易造成可挥发性的有机酸 1 a 的快速大量积累，还原糖，v f a 的大量存在，造成系统p h 值下降， 0 r p 上升，抑制厌氧微生物，同时极易引起好氧污泥膨胀： ( 3 ) 废水盐份高，高的c 1 含量对微生物具有明显的抑制作用，c l 半抑制体 积质量为2 0 0 0 m l 【32 1 ，盐酸生产工艺的第一次洗出液含c l 。体积质量约 为2 8 0 0 0 m g 几p h 值为0 4 5 左右，综合废水中含c l 体积质量约为 9 6 0 0 m g 几p h 值约为1 0 2 5 。 5 废水可生化性差，b o d 约为8 0 0 0 m g ，l 左右，b c 约为0 2 7 。虽有报道 称其b o d 5 c o d = 0 4 7 ，属于可生化性废水，但由于废水中大量存在对 微生物有抑制作用的物质，在测定b o d 。时，根据测定的需要，要将其稀 释至c o d 约为1 0 0 0 m l 或更低，这样，抑制物质对生物降解的不利作 用就可能被掩蔽，造成b c 值的表观合理性，而在实际废水处理时，其 对废水的毒性作用却显露出来，这属于一种假阳性现象，即虽然 b o d ；c o d 的比值较高，但在实际处理过程中往往效果不好，甚至彻底失 败； 废水的酸度高，p h 值范围为o 2 - 2 5 ；其中水解阶段的废水p h 值低于 o 5 ： 间歇排放，水质水量波动较大； 废水中分散体系较均匀，含有各种大小粒子的分散相如悬浮物质，胶体， 高分子有机物，低分子有机物，阴阳离子等： 1 2 2 黄姜皂素废水处理研究现状及存在问题 黄姜为高附加值的经济作物，据统计，全国有1 2 0 余家皂素生产厂， 主要分布在陕西省南部和湖北省所属的贫困地区。黄姜产业是这些贫困地区 的主要经济支柱。近年来随着国家对环境保护的执法要求越来越高，特别是 许多皂素生产厂位于南水北调工程的水源地和汉江的支流，成为汉江上游重 要的工业污染源。日益严重的环境污染问题，引起了国家和有关部门的重视， 相继出台了一系列的治理措施，并提出严厉制止废水的不达标排放。但黄姜 皂素废水由于其成分复杂，处理难度大，工艺上缺乏较好的技术，加之黄姜 加工企业资产规模参差不齐，现有的处理技术处理成本普遍过高，皂素生产 厂家难以承受，使黄姜产业难以步入良性循环的经济轨道。 黄姜皂素工业属特种工业，生产区域大部分集中在贫困山区，目前，对 于皂素废水的处理工艺基本上是套用其他一些高浓度、难生物降解、浓酸工 业废水处理工艺，还没有真正比较深入的对该种废水的处理工艺的研究论 证。目前有一些工艺被提出，并已经完成实验室试验，还有一部分正在进行 中试研究，主要有： ) ； “ 6 ( 1 ) 调节一中和一一级厌氧一二级厌氧一s b r 生化池一煤渣滤池( 中试 研究) ( 2 ) 调节一单级膜浓缩分离一一级膜生物反应器一二级膜生物反应器 ( 3 ) 调节一中和一一级u a s b 一二级u a s b s b r 生化池 ( 4 ) 调节一沉淀一厌氧一s b r 生化池( 中试研究) ( 5 ) 调节一中和一u a s b 一化学氧化一混凝 ( 6 ) 调节一中和一沉淀一水解一u a s b 一接触氧化 ( 7 ) 调节一中和一沉淀一a b ( 8 ) 调节一中和一沉淀一接触氧化一生物滤池 ( 9 ) 调节一催化氧化一中和一厌氧一接触氧化一曝气生物滤池一生物滤池 ( 1 0 ) 调节一u a s b 一生物接触氧化一絮凝沉淀 ( 1 1 ) 调节一u a s b 一好氧一纤维球过滤一活性炭吸附 综合上述，黄姜皂素生产废水处理主要的任务在于降低其酸度和高浓度的有 机污染物质，分为物化和生化两大类处理方法，物化处理主要为了中和废水的高 酸度，多数采用石灰石中和，但通过调查和作者试验说明，这种方法的实际处理 效果并不理想。生化部分多采用不同工艺相组合的o 工艺，这类组合工艺在处 理高浓度有机废水方面已得到了广泛的应用，将其应用于黄姜皂素生产废水，实 践证明，也同样能取得良好效果。 虽然目前处理工艺路线比较多，但是从陕西省安康地区皂素生产厂家的实际 处理情况来看，还没有一家生产厂家废水处理能够达标。由于该废水的特殊性， 不宣采用单一方法处理，而是要开发多种方法的组合工艺进行综合处理，考虑到 生产厂家的经济条件和管理水平，应优先选择安全可靠、技术先进、运行费用低、 占地少、操作管理方便的成熟处理工艺。 1 3 研究意义 以皂素为原料的医药化工行业废水，c o d 排放量占到全国总量8 左右，近 几年来，国际市场皂素的需求量每年以不低于6 的速度递增，我国年均增幅高于 1 0 ，因此，皂素工业及其下游产品的水污染对水环境的威胁不容忽视。特别是 湖北、陕西、河南等省皂素高产区正位于我国重点保护的水资源一南水北调中线 水源汉江上游，预计近年陕西省黄姜皂素废水c o d 排放量占到全省工业c o d 排 放量的1 0 左右，更加重了对皂素工业水污染控制的份量和紧迫性n 当前，南 水北调工程正加紧建设，因此，综合防治刻不容缓。为配合南水北调水源中线工 程的顺利实施，更为了保证陕西南部地区黄姜经济支柱产业可持续发展，研究高 效低耗，确保达标的黄姜皂素废水治理技术十分必要。本课题针对黄姜皂素生产 废水处理技术上的难点，采用药剂还原与生化组合工艺相结合的独特路线来处理 这一废水。结果证明，该技术用于黄姜皂素生产废水的综合治理切实可行。具有 一定的实际应用意义与深远的历史意义。 1 4 课题研究思路 依据黄姜皂素生产废水的水质特点及其国内外研究现状，笔者认为：黄姜 皂素生产废水成分复杂，属于难生化降解高浓度有机废水，且废水具有大色度、 高酸度的特点，所以直接采用生物法处理该废水，很难取得良好的效果。本试验 采用前期内电解还原与后续a 0 工艺相结合的联合工艺处理黄姜皂素废水，内电 解反应可以提高废水p h 值，降低废水色度，由于还原反应使难于生物降解的长 链有机物分解为易于生物降解的短链有机物，废水的可生化性得到了提高，物化 出水的b c 值达到了0 5 0 ，为后续的生化处理奠定基础。由于此时废水的c o d 值仍然保持很高的水平，故采用厌氧一好氧( a o ) 工艺，对废水进行进一步处 理，实验过程显示，采用还原a 0 工艺处理黄姜皂素废水，运行效果稳定，出 水水质达到国家规定的皂素工业污染物排放标准( 征求意见稿) 。 1 物化探索性实验 经过现场调查和对相关资料的认真分析，笔者认为：由于黄姜皂素生产废水 成分复杂，酸度大，有机污染物浓度高且可生化性不强，所以直接采用生化处理 既不经济科学又不易成功，应考虑对其进行物化预处理，尽量多的降低废水酸度， 去除废水中的有机污染物，提高废水可生化性，以减轻后续处理单元的处理压力。 围绕这一主题和通过对传统降酸方案分析，作者提出锌一铜内电解降酸工艺。考 察锌粉投量，硫酸铜投量、反应时间对废水酸度、c o d 和色度的去除率及废水 可生化性的影响，并通过正交试验，最终确定内电解处理的最佳处理方案。 2 厌氧生物滤池一好氧生物接触氧化组合工艺( o 工艺) 处理物化处理出水 的试验研究 经内电解处理后的黄姜皂素生产废水，可生化性得到提高，但仍然具有很高 的有机物浓度，仍需后续的生化处理，且由于其生产的地域性和局限性，生化处 理工艺应选择有机负荷高，运行稳定，操作管理简单的处理工艺。 本研究生物处理部分采用厌氧好氧膜处理相结合的组合工艺，厌氧膜处理 部分旨在进一步降低废水中的悬浮物和难生物降解的长链有机污染物浓度，为后 续的好氧膜处理创造更为有利的条件。a f 反应器是一种内部填充有微生物载体 的厌氧生物反应器，在厌氧条件下，通过生物膜的吸附作用与代谢作用和填料截 流的共同作用，分解废水中的悬浮物质和难分解的长链有机物，在滤料表面生长 的厌氧微生物对黄姜皂素生产废水物化出水中的有机污染物进行厌氧处理，以达 到降解部分b o d 、c o d 、反硝化脱氮和达到无排放污泥的目的。系统不需要另 外的泥水分离设备，出水s s 较低，设备简单，操作方便，对技术人员要求不高， 具有很高的有机负荷，可以保持很高的微生物浓度而不需要搅拌设备。可以达到 较高的处理效果，是一种高效的厌氧反应器，且能耐受废水中高的c l 一含量“”。 符合黄姜皂素生产废水物化出水进一步的处理要求。因此本文通过容积负荷、反 应温度、水力停留时间、进水p h 值、反应系统v f a 和碱度对废水中有机污染物 的去除效果进行考察。确定厌氧系统的最佳反应条件。 生化处理的成功与否，除了适宜的环境条件外，还需要对好氧工艺进行优化 选择。尽管经过物化及a f 反应器处理工艺的处理，废水的可生化性有了明显的 改善与提高，但是，出水水质还远远不能达到国家颁布的水质排放标准，废水的 有机物浓度和氨氮含量仍然较高。接触氧化工艺将生物滤池和活性污泥法有机结 合在一起，同时兼有两者的优点，从水中微生物的附着场所及生存方式来看，类 似于生物滤池，从反应器流体力学特性及曝气方式来看，它又与活性污泥法相似。 由于生物膜结构的特殊性，生物接触氧化法使单纯好氧条件的下脱氮成为可能。 所以，生物接触氧化工艺是一种高效能的生物处理技术，与传统的活性污泥法、 生物滤池法相比，在处理效率、运行稳定性、工程投资和运行费用等方面都具有 明显的优点。试验过程中重点研究生物接触氧化工艺好氧菌的培养与驯化过程， 对适于皂素生产废水处理的微生物菌群进行了分析，并从废水处理效果、实验条 件要求、动力学参数等方面系统研究生物接触氧化工艺，系统论证生物接触氧化 工艺对皂素生产废水的高效处理。 q 试验过程中定期检测的相关水质指标，作为反应系统运行状况的依据。试验 检测的项目、分析方法及使用仪器见表1 4 ，操作分析均遵照国家环保总局水 和废水检测分析方法( 第四版) 【5 】规定的方法进行。 表1 4 试验检测项目及分析方法圆 1 0 v e 的测定参照废水的厌氧生物处理中介绍的方法 第2 章物化处理实验 2 1 废水的降酸 通过对黄姜皂素废水的组成成分分析，可以发现高酸度是该类废水的水质特 征之，也是治理的首要难点，只有对其进行合理的前期物化处理，使废水的 p h 值达到后续生物处理所能够接受的水平，才能保证废水的生化处理效果，达 到预期的目的。 2 1 1 传统降酸方法 现有黄姜皂素生产废水多采用c a ( 0 h ) 2 作为降酸物质。现就c a ( 0 h ) 2 的降酸净化效果进行分析。 分别取原水样2 0 0 m l ，加入c a ( 0 h ) 2 粉末调节p h 值分别为4 ，6 ，7 ，9 ， 1 1 ，加入l p a m l m l ，搅拌5 m i n ，静沉6 0 m i n ，取上清液测其c o d 和色度。原废水 c 0 d 值及色度随其p h 值的变化结果见图2 一l 、2 2 1 5 0 0 m g 几) 的废水更是如此。其降低 成本主要是由于动力的大量节省，营养物的添加费和污泥脱水费用的减少；如所 产沼气能被利用，则费用更会大大降低，甚至带来相当的利润； 3 厌氧法可处理高浓度的有机废水。当废水浓度较高时，不需要大量稀释 水： 4 厌氧方法的菌种( 例如厌氧颗粒污泥) 可以在终止供给废水与营养的情 况下保留其生物活性与良好的沉淀性能至少一年以上。它的这一特性为其间断的 或季节性的运行提供了有利条件，厌氧颗粒污泥因此可以作为新建厌氧处理厂的 种泥出售； 5 厌氧系统规模灵活，可大可小，设备简单，易于制作，无需昂贵的设备。 厌氧处理的种种优点相当适合我国目前资金缺少、能源不足与污染严重的现 状，是一种值得推广的技术。但厌氧技术的发展尚不充分，其经验与知识的积累 尚有一定局限性。作为一种新的技术，它尚有不足之处有待于进一步的改进完善。 3 2 有机物厌氧生物降解机理 厌氧生物处理是在既无氧又无硝酸盐存在的条件下，通过兼性微生物及专性 厌氧微生物的作用，使复杂有机物分解成无机物，最终产物是c h 4 、c 0 z 以及少 量的h 2 s ，n h 3 ，h 2 等，从而使废水( 或污泥) 得到净化或稳定处理。厌氧生物 降解也称为厌氧消化。 厌氧生物处理是一个复杂的过程，大致可分为3 个阶段：水解发酵阶段( 第 一阶段) ；产酸脱氢阶段( 第二阶段) ；产甲烷阶段( 第三阶段) 。有机物降解过 程模式见图3 1 4 2 】： 2 4 图3 - l 厌氧生物降解模式图 第一阶段：水解发酵阶段是将大分子不溶性复杂有机物在细胞外酶的作用 下，水解成小分子溶解性高级脂肪酸( 醇类、醛类、酮类等) ，然后渗入细胞内， 参与的微生物主要是兼性细菌与专性厌氧菌，兼性细菌的附带作用是消耗掉废水 带来的溶解氧，为专性厌氧细菌的生长创造有利条件。此外还有真菌以及原生动 物等。 第二阶段：产酸脱氢阶段是将第一阶段的产物降解为简单脂肪酸( 乙酸、丙 酸、丁酸等) 并脱氢。参与作用的微生物主要是兼性或专性厌氧菌，这一阶段的 主要产物是简单脂肪酸，c 0 2 ，c 0 3 2 。、h c 0 3 。、铵盐和h s 、h + 等。此阶段反应 速率较快。 第三阶段：产甲烷阶段是将第二阶段的产物还原成c 弛，参与作用的微生物 是绝对厌氧菌( 甲烷菌) 。三个阶段中，以产甲烷阶段的反应速度最慢，为厌氧 消化的限制阶段。 与好氧氧化相比，厌氧消化的产能量是很少的，所产能量大部分用于细菌自 身的生活活动，只有少量用于合成新细胞，故厌氧生物处理产生的污泥量远少于 好氧氧化。 3 2 1 厌氧处理工艺概述 厌氧生物处理技术在处理高浓度工业废水方面的应用，应首推1 9 2 9 年丹麦 s l a g e l s e 市建成的酵母废水处理厂，其开始了厌氧处理法从处理污泥到处理废 水的发展，直至2 0 世纪7 0 年代初，由荷兰学者g l e t t i n g a 等人研究成功的上 流式厌氧污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs 1 u d g eb l a n k e tu a s b ) ，使厌氧生物处理 技术的发展步伐加快。至今厌氧生物处理技术，分为两大类型：厌氧活性污泥法， 包括：完全混合厌氧消化法、厌氧接触法、上流式厌氧污泥床、覆盖式厌氧生物 塘；厌氧生物膜法，包括固定式厌氧生物膜法又称厌氧生物滤池、厌氧膨胀床、 厌氧流化床、厌氧生物转盘。 1 厌氧生物滤池( a f ) 厌氧生物滤池是采用填充材料作为微生物载体的一种高速厌氧反应器，厌氧 菌在填充材料上附着生长，形成生物膜。生物膜与填充材料一起形成固定的滤床。 其结构与原理类似于好氧生物滤池。 2 厌氧流化床反应器 厌氧流化床反应器采用微粒状填料( 例如沙粒) 作为微生物固定的材料，厌 氧微生物附着在这些微粒上形成生物膜。反应器内采用一定范围内高的上流速 度，所以在反应器内，这些颗粒形成流态化。但至今很少有生产规模的流化床反 应器，其原因在于其工艺控制较困难、投资和运行成本高。 3 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器 上流式厌氧污泥床反应器主体为无填料的空容器，其中含有大量厌氧污泥。 由于废水以一定流速自下向上流动以及厌氧过程产生的大量沼气的搅拌作用，废 水与污泥充分混合，有机质被吸附分解。所产沼气经由反应器上部三项分离器的 集气室排出，含有悬浮污泥的废水进入三项分离器的沉降区，由于沼气已从废水 中分离，沉降区不再受沼气搅拌作用的影响，废水在平稳上升过程中，其中沉降 性能良好的污泥经沉降面返回反应器主体部分，从而保证了反应器内高的污泥浓 度。含有少量较轻污泥的废水从反应器上方排出。至今，u a s b 反应器在所有高 速厌氧反应器中是应用最为广泛的。 4 膨胀颗粒污泥床反应器( e g s b ) e g s b 反应器与u a s b 反应器的结构非常相似，所不同的是在e g s b 反应器中 采用高达2 5 6 m h 的上流速度。因此在e g s b 反应器中颗粒污泥床处于部分或 全部“膨胀化”的状态，即污泥床的体积由于颗粒之间平均距离的增加而扩大。 在高的上流速度和产气的搅拌作用下，废水与颗粒污泥间的接触更充分，因此可 允许废水在反应器中有很短的水力停留时间，从而e g s b 可处理较低浓度的有机 废水。 3 2 2 厌氧处理工艺的选择 由实验室探索性试验知：黄姜皂素废水经物化处理后，远不能达到国家颁布 的排放标准，仍需对其进行生物处理，在选择合适的生化处理设施时，本研究做 了如下几个方面的分析论证： 1 废水成分复杂，所含糖份高，且大部分为还原性单糖，极易造成后续生 化反应中v f a 的积累，对厌氧微生物产生抑制作用； 2 废水仍然保持较高的c o d 浓度，且大多为溶解性c o d ，废水中c o d 的 含量约为4 2 0 0 m g l 左右； 3 皂素生产厂家多为小型民营企业，生物处理方案应选择投资与运行费用 低、操作简单、设备易于管理、处理效果稳定的生化处理工艺。 基于黄姜皂素生产废水的水质特性，本研究拟采用厌氧生物膜法对黄姜皂素 生产废水的内电解出水进行处理。 厌氧生物膜法是使厌氧微生物附着生长在载体上，形成一层生物膜。废水通 过时，经物理、化学、生物等作用，使有机污染物得到降解。与厌氧活性污泥法 比较，厌氧生物膜法具有以下特点： 1 微生物的生活环境较安定、污泥龄较长，故微生物种类多，能存活世代 长的微生物，除有大量细菌外，还有真菌，原生动物和后生动物，因而能形成较 长的食物链。 2 微生物密集，含水率低，单位容积反应器内的生物量比厌氧活性污泥法 多5 2 0 倍，因而处理能力也大，容积负荷可达5 1 5 k g c 0 d “m 3 d ) ，可产生生物能 ( 沼气) 约0 3 5 加4 5 m 弧g c o d 。 3 衰老脱落的生物膜沉降性能好，易于固液分离。 4 耐冲击负荷能力强，可处理以溶解性c o d 为主的高浓度有机废水，也 可处理低浓度城市污水。 5 易于运行管理，不存在污泥膨胀问题。 3 2 3a f 反应器工作原理 厌氧生物滤池是世界上最早使用的污水生物处理构筑物之一。1 8 9 1 年， s c t t m o n c r i e f f 在英格兰建成了第一座使用石质填料的滤池，该池下部为一空容 积区，上部是滤层，污水自下而上通过滤层。这座装置实际上可以称作a f 的首 次应用实例。其后由于双层沉淀池的开发，a f 在应用上一直没有得到应有的重 视。直到2 0 世纪6 0 年代末由美国m c c a n y 和y o u n g 基于生物固定化原理首次 发明了一种高效厌氧反应器即厌氧滤器( a j l a e r o b i cb i o l o 西c a lf i l t m t i o np r o c e s s ， 简称a f ) ，也称为厌氧滤池( 器) ，使污泥在反应器内的停留时间( s r t ) 极大 地延长，此后，a f 被作为厌氧生物膜法的代表性工艺之一而受到人们关注。 厌氧生物滤池的构造类似于一般的好氧生物滤池，包括池体、滤料、布水设 备以及排水、排泥设备等。不同之处是厌氧生物滤池的池顶应予以密封。也可以 按功能不同将滤池分为布水区、反应区( 滤料区) 、出水区、集气区等4 部份。 废水由池底进入，由池顶部排出，也可由池顶进入，池底排出。滤料浸没于水中， 微生物附着生长在滤料之上，厌氧生物滤池的中心构造是滤料，滤料的形态、性 质及其装填方式对滤池的净化效果及其运行有着重要的影响。作为滤料不但要求 质量坚固、耐腐蚀，而且要求有大的比表面积。滤料是生物膜形成固着的部位， 因此要求滤料表面应当比较粗糙便于挂膜，又要有一定的空隙率以便于废水均匀 流动。微生物附着生长在填料之上，滤池中微生物量较高，平均停留时问可长达 1 5 0 天左右，因此可以达到较高的处理效果。 a f 作为高速厌氧反应器是由于它采用了生物固定化技术，使污泥在反应器 内的停留时间( s r d 极大地延长。s r t 的提高可以大大缩短废水的水力停留时间 ( h r t ) ，从而减少反应器的容积。这种采用生物固化延长s r t 的思路推动了新 一代高速厌氧反应器的发展。 3 2 4a f 工艺流程 厌氧生物滤池可按其水流的方向，分为升流式厌氧生物滤池和降流式厌氧生 物滤池，两种不同类型的厌氧生物滤池如图3 2 所示 a b a 升流式厌氧生物滤池b 降流式厌氧生物滤池 图3 2 两种不同类型厌氧生物滤池 在升流式厌氧生物滤池中，污水由底部进入，向上流动通过填料层，处理水 则从滤池顶部旁侧流出，甲烷气通过设在滤池顶部的排气口排出。在降流式生物 滤池中，污水进水与处理水出水和升流式滤池恰好相反。由于这两种滤池操作方 式的差异，使得升流式厌氧生物滤池中的大部分生物均以生物膜的形式附着生长 在滤池底部的填料表面，少部分生物则以厌氧污泥的形式存在于填料间隙中，但 总的生物量仍比降流式厌氧生物滤池多。 与其它厌氧反应器相比，厌氧生物滤池具有如下优点： 1 反应器内污泥产率低，运行启动快，而且停运后再启动也比较容易。j h u n g 等在u a s b 和a f 的对比实验中发现。“，当进水为高浓度蜜糖废水，容积负荷为 0 8k gc o d ( m 3 d ) 时，u a s b 需六周启动时间，而a f 只用了四周。而且它适合 间歇排放的污水，进水暂停一段时间，系统的性能不受影响。例如某生产性a f 在运行中由于维修而停运，1 0 天后重新启动，有机物去除率迅速恢复到停运前 的水平，后来，反应器由于维修又停运1 3 天，再次启动后c o d 去除率立即恢复 正常，并在随后的2 0 天运行中，都维持在8 0 以上。 2 由于较高的污泥浓度和长达1 5 0 天以上的泥龄，a f 具有良好的运行稳定 性，较能承受水质或水量的冲击负荷，在常温下能处理城市污水之类的低浓度有 机废水。所谓冲击负荷指的是在短时间内反应器接受的水量突然增大和或有机 浓度的骤然提高使反应器的运行超出正常的负荷率范围。与悬浮生长的活性污泥 系统相比，a f 一般能够在一定程度上承受这种变化，资料显示。”采用厌氧生物 膜反应器处理c o d 浓度为3 0 0 0 m g 几的合成污水，在水力停留时间h r t 为5 天 的条件下c o