（光学工程专业论文）聚合物电致发光器件的阴极改性及载流子输运特性的研究.pdf

新江大学颤士论文 y 8 7 7 6 2 s 摘要 聚台物电致发光器件( p 【i e d ) 从其二c 艺方面来看具有结构筒单、卷作工艺 流程短、工艺简单无需高温、精度容易控制、设备投资少等优点。虢其性能来说 还具有低功耗、低驱动电压、视角夫、亮度高、色彩丰富等特点，尤其是其可班 制作在柔性树底上驭两制作出可折叠产品嚣。正是出予以上这种种优点，使得 p 雌d 器件越来越吸$ 人们的注意，日盏成为新一代显示技术的研究领域之一。 本文详细介绍了结构为l h 帅0 t p s s ，m 明p p v m u 压刚m 的p 瑾d 器件 的制作过程并对其性能进行了讨论和分析，分别对比分析了是否加入 髓d o 量p s s 作为空穴传输层、采用b a 或a l 尊屡阴极、采用b “a l 或b 8 删a l 双层阴极、以及采用不同浓度m e h p p v 对p 比d 性能的影响。为了进一步理解 聚合物电致发光器件的工作原理，对p u 器件豹载流予输运特性以及l 特性 曲线进行r 模拟。 测量和分柝了各种不同条件f 褥到的p l 嚣d 器件的性能优劣。实验表明：加 p e d 仃r ：p s s 作为空穴传输层可以将器件的发光强度提高1 2 0 ，同时使器件 的启动电压降低3 v ；采用b a 作为器件的阴极材料可以使器件的发光强度增加到 用a l 做阴极的器件的3 倍：无论采用b a 0 还是b a 作为器件胡极的b 曲f c r 层都 珂以大大提高嚣件的性熊，旦当b a 作为b u 蜘r 层比其作为器件的单层胡极对器 件的性能提商效果更为明箍；改变m e h p p v 的浓度弱样会对器件的性能有着重 要的影响。 模拟计算了器件内部载流予的输运特性。缝粜表明，器件内部载流予迁移率 与浓度受其在器件内所处位噩的影响不犬但是，温度和电场强度却对载流子迁 移率和浓度有着显著的影响。 分别用s c 王c 模型和f - n 隧穿模型模拟了结构为l t o 肌班j 1 巾w c a l h o d c 的 p i 量d 器秸的i - v 特性，结果发现，用f _ n 瓣穿模型所模拟出柬的p l e d 器件的 i v 特性曲线更能很好地与实酥结累吻合。同时，基于f _ n 隧穿理论模拟了器件 电流与b a o 屡厚度之间的关系，萁结果也能很好地解释实验得到的结果， 关键递：聚合物电致发光电极改进双层明极结构载流予输运特性 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t p o l y m e fl i 曲t - e m i t t i n gd c v i c e s ( p l e d s ) h a v eal o 重o fa d v 捅t a g e s 撅f h c m a n u f a c | u f i n gt e c h n i 驴e s ，s u c h a s s i m p l ed c v i s s t m c t l l r e s ，e a s y f a b r i c a t i o n p f o c c s s e sa 堇l dc o n t f o lo fp r e c i s i o n ，a sw e l la sl o w c o s lp d 鞋c t i o nf a c i i i t i e s b e s i d e s m a l ，p l e d sa f ca t 扛a c 童i n ga t t e n t i o nd 珏e t ot h e i rg o o de 耗d r o l u m 嫩e s c e n c e ( e l ) p f o p c n i e s 1 鼍e yc a n w o r ku n d e fl o wo p e f a t i n gv o l t a g e 孤ds h o wv i v i dc 0 i m s ，w i d e v i e w i n ga i l 醇e e s p e c i 雒l y p l e d sc a l l b em a d eo i if l e x 主b l es u b s t f a t cm a l ( 至n gt h e f o l d a b l ed i s p l a yd e v i c e st ob ea v a i l a b l e j u s tb e c 鑫u s eo ft h eg o o dq u a l i t i e sm e n l 主o n e d a b o v e ，p l 翻d sa f cb e c 棚l i 硅g 堆o r ea n dm o f ea | t r a c t i v ea san e wt e c h n o l o g yj n m u l 娃一c o l 孵d i s p l a y sf i e l d 弧ee la l l dl vp m p e r l i e so fp l e d sw c r cs t 麟e d ，w h o s es l n l c t u r cw a s 聃，p e d 帆p s s m e h - p p v 加u 腧l 脚f o u fp a i r so fp l e d s a f cc o m p a r c d 弧ef o u r p a i r sa r cp l 嚣d sw i t ho fw i t h o 挂tp e d o t p s sa st h eh o i et f a n s p o r tl a y c h r l ) ， p l 量d su s e dm e t 毹b a r i u m ( b a ) o ra l 瓤m i 瓢m ( 触) 鹪攮es i n 目el a y e rc a 幽o d e ，p l 量d s w i mb a r y | a ( b a o ) 烈o f 转酊越d o u b l el a y e rs 重n 重c t u f cc 柏o d ea l l dp l e d i sm a d e 舳m m e h * p p vs o l h t i o n so fd i f 艳r e n tc o n c e n t r a i o 燃1 no 棚e rt ou n d e r s l a n dt h e 曲y s i c a l m e c h 雒i s mi n v o l v e d 曲p l e d s ，m e 枉a n s p o np r o p e n i e so fc 枷e f s 泌i d et h es t f i l c t u r e a n di vc h a f a c l e f i s t i c so fp l d sa f es i m u l a t e d e lp r o p e m e so fp h 潞sm 往d ew i 馈d 溉r c n tc a l h o d e s ，d i 如r c n tm e h p p v s o l u 娃o n so fd i f e r e n tc o n c c n t r a t i o n sw e f em e a s u r c d t h er e s u l | sw e f cp r c s e n t e d w h e nl 沁p e d 帆p s sl a y e rw a si n t r o d u c e da st 抽臻驻t h ee l _ i l l t e n s 主t yw a s i m p f 0 v e db y1 2 0 ，鞠dl k 耋u m o nv 0 1 t a g e & a e a s e db y3 vb e s i d e s ，w l l e nb aw a s l l s e da st h ec a t h o d e ，l h ee li n 圭铋s i t yo fd e v i c e sb e c o m e st h r c et i m e sc o m p a f c dt o d e v i c e sw i t h 越c a t h o d e 髓e n ，au l t r a t h i nb h 殷fl a y e rw a s 诚r o d u c e 曲e 柳e e nt h e c a t h o d ea 薹l d 耄h ee ll a y e r a sar e s u i t ，珏om a t l e fb ao fb a ow a sn s e d ，l h ee l c h a 掰c t e r j s t i c sw e f ee n h a n c e ds i 辨i f i c a n ny 舢s oi ts h o w e dt h a tw h e nb aw a su s e da s t h eb u 攫c rl a y e r t h ed e v i c ew o r k se v e 藏b e t l e ff a t h e r 重h a l lb e i n gu s e da s 耋h es i n 醛e l a y e r c a t h o d e f i n a 重l y ，b a s e do n 重h ef e s 珏l 耋si tc o u l db ef o u n d 重h a tp l 正d sm a d ef 如撒 h 浙江大学硕士论文 m e h p p vs o l u l i o no fh i 班e rc o n c e n t r a 娃o na p p e a r e dp e r f 0 h nb e 牡c ft l l 姐t h o s em a d e f 如m 珀州e fc o n c e i l t r a t i o ns o l u 虹o n 髓ec h a r g ct r a n s 弦nl n s i d ep 挫d sw a ss t 珏d yi nt h i s 棚c l e i tw a sp f o v e 魅t h a t t h em o b i l “ya n dd e n s i t yo fc a 嫩e r h a df c wr c l 撕o n s h i p sw i t ht h e 如p t hi nt h ed e v i c e s b u tt e m p e r a t u r c 强de 圭e c 枉i cf i e l dh a v es t m n gi n e n c eo nt h e m - i - vc u f v e so fp i 卫d s ，w b o s es l m c l u f ew a si t c 啪e 珏一p p v c a t h o d e ，w e r e s i m u l a t e d b y t i i e s p a c cc 鼽a f g e l i m i 圭e dc 珏联毒n 童 ( s c l c ) m o d e la n d 氇e f o w l e r - n o r d h e i m ( f n ) t u 糊e l i n gm o d e lr e s p e c t i v e ly - 弧er e s u l t ss h o wt h a tl v c u r v e ss i m u l a l e db yf nt 毛l n n e l i n gm o d c la r ci nb c 搬i fa c c o r d a l l c ew i t ht h ec i l r v e s m e a s u f c di no u f e x p e r i m c n t s m e 勰- w h i l e ， b a s e do nf - nt 珏雌e l 诬g t h e o f y r c l a t i 蹶s h i p sb c 抑e 朋d e v i c e s c i l m n | 8 n dt h i c k 舭s so fb a 0l a y e fw e c o m p u t e d ， a 稳dt l l er c s u 王t sc o u l de x p l a 主nt h ee x p 渤e l l l a ld a t aw e l l k e yw o r d s ：p o l y m e rl i 曲t e m i t t i n gd i o d ci m 举o v e de l e t r o d ed o 曲l e l a y e rc a 毫h o d e s t m c 蛔e 仃a n 驴f tp f o p e n i e so fc a 联i e r l l l 瓣江大学蠖士论文 第一章绪论 1 。1 聚台物毫致发光的历史、现状和发展 一囊黻采，天销对露俸发始器彳譬都霄着援大的兴趣，获最初兹茏撬半警体搴| 料“1 ，篝n 飚米的有机小分子物旗，人们一直在搛索，在寻找更好豹发光搴于料。无 视半导体材料的发光效率窝，如g a a s ，但其不弱加工，羼不易做成大蕊积的蛙示 器，成本比较高。因此，省了麓来辑铡出的多菇z 瞒体系，餐是，这种材辩发必 效率低，稳定性差，遮藏壤铡了将其丈攘模囊产。经过霓卡每魏磷突，肖税纛致 发光的研究越来越显示出其优越性删，并取褥了令人瞩目的成就。有鸯睫穰致发 光器件( o r g a n i ee l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c ed e v i e e s ，o e l d ) 包括小分予电致发光 器传( 隗e 卿以及赢分子( 聚食物) 墩致发光器件( p l e d ) ，其具有很多优点“1 ”： ( 1 ) 裁撵工艺簿摹，羰材料少，裁蒋痍本强；( 2 ) 较抵豹驱动龟矮( 1 0 ￥潋下) ； ( 3 ) 藏褫麓，上下、左舂的襁角均超过了l ? 0 度；( 4 ) 发光穗辩来源丰富，麓 予实现念彩化； ( 5 ) 低功耗；( 6 ) 超薄、越轻镣。但是，闷为有机啦致发光器 件，瓯e d 垮p l e d 又各鑫有其长她和不足。层前猩材料豹研发上，o l 脚的发光效率 坟及寿命土郝毙p l 秘来得好，瞧o l 秘已经达到了爨；熙妁水平。熟是，o b 黪需要采 露真空蒸镀寒实瑗，整个裁终j 霪程包强弱辍奁瘸一共鼹要蒸镀5 6 瀑熬番撬薄膜 或魄极材料，这就使得嚣生产成本较高生产速度较慢，虽蒸镀方法制俸出来豹薄 膜有枫材料的利用率较低( 只糍数个) ，会带米材料的浪费。德怒p i 。e d 器件则 聚用旋涂藏誊喷墨打印等方法米制作器讳的脊机薄膜，这样的制作进程就显得稠 当麓攀，辩辩嚣霹爨节省材辩，又胃戳蕤确缝控制貘篡豹形蔽窝潭凌。摄蹙由予 p l e d 秘洗e 转豹这些特整决定了从缀久以蓠开嫡一蕊裂撬在，甚至在稷遴懿将来， 入们将港对这两种器件研究下去，不断提南它们舞自的性能，希爨终宙一天可 以真压用它们来代替无枫l e l ) 。 1 9 3 6 冬，器翼夫人实验室瀚g ，舱s t n 雒将蠢撬荧光纯合携分散在聚合物中朗 或薄膜，发瑷了毒橇毫致发光瑷象。2 0 毽纪5 e 冬代入稻裁开始了震鸯梳耪拳隼铡 # 电致发光嚣僻的探索，ab e r n a n 0 8 e 等人在蒽单撼片的两侧加一4 0 0 v 的矗流电压 观测到发光现象，但是单晶搿艘达到了l o 2 0hm ，所以驱动电矮比较商。1 9 6 3 浙江大学硕士论文 年m p o p e 等人也获得了蕙单晶体的电致发光o 。健是由于单晶成长和大面积化 比较困难，且驱动电匿高，因此，到此为止，有机电致发光并未真正弓| 起人们的 重视。僵是，1 9 8 7 年k o d a k 公司的c w t a n g 。3 等人首次研制成功了有枧小分子薄 膜双层结构的有机发光二极管。这种二极管以铟一锡氧纯物( i t o ) 作为透明阳极， 注入空穴，并采用镁银合金作为鼹极注入电子，8 羟基喹啉铝( & l 铷) 夹在这两 层电极之阀作为发光层。该器件具京高亮度( 1 0 0 c d m 2 ) ，商发光效率( 1 5l m 朋) ， 以及较低的驱动电压( 1 0 v ) 等优点。作为e l 研究方面具有开创性的工作，它已 经成为o l d 研究的一个重要里程碑，掀起了o l d 研究的热潮。1 9 8 9 年，c w t a n g 对a lq 3 发光层进行了d c m 的掺杂“，并使得内量子效率，即发射光予数与注入电 子数的比值，达到了2 。5 。随后，在1 9 9 0 年，英阑剑撬大学豹b h r r o u 曲s 9 1 等 人以嚣毫聚合物对苯乙炔( p p v ) 为发光层，并用旋涂法制备了第一个聚合物电 致发光器传( p l e d ) 。其叔流启动电器小予1 4 v 发射蓝绿光，内量子效率为0 0 5 。趸此，o l e d 的研究又进入了一个崭新的阶段，聚合物发光开始逐渐吸引人们 的注意。之焉的研究表明p p v 衍射物及其基槊物也其有电致发光性能，而且表现 出丰寓的色彩。1 9 9 2 年，美黼加州大学的d b r a u m 和a j h e e r g e r “2 1 等人用p p v 及 其衍嫩物制备的p l e p 扁动电压只有3 v ，得到了有效静绿色和橙黄色两种颜色的发 光。 聚含物电致发光器件( p l 聃) 由于其各种优点，越来越吸引入们的注意，但 是其依然存在着很多润遂，例如其寿命“7 “、发光效率渺2 “等方面。因_ l 毙，近年 来，对于p l e d 的研究也主要集中在这几方面。 1 9 9 3 年， d p a r k e r 曾次将f o w l e r n o r 柏e i 壤豹隧穿理论弓| 入到单层p l e d 器 件的特性分析中鲫，并且缀好的拟合出了器侔的i v 特性。i d p a r k e r 历建立的 隧穿摸黧中认为在阴极聚合物界面处存在一个势垒，当这个势垒薄到一定程度 的时候，电子即可能发生隧穿，从而遴入发光层。隧穿模型的建立为人们更好的 理解、分析p l e d 内的载流子输运特性奠定了坚实的理论基础，从两从理论上对后 来p l e d 阴极改善作出了重要的搀导。 基于隧穿模型，磷究者们开始从改善p l e d 的阴极着手提裹器件的性能，从而 产生了双层阴极结构，即在聚合物阴极界西处插入一层极薄的阴极夹层防蚓来 提高电子的隧穿几率，而这种弼极夹层的材辩也是多种多样的。 2 沲汪大学硕士论文 1 9 9 6 年，y o u n g e u nk i 壤和 e u kp a r k 等人在m e h p p v 和a l 阴极之间插入了一 层厚度仅为2 l o n m 的绝缘材料p 鹱姒，从而实现了p l e d 器件量子效率的大大提高 。2 0 0 0 年，蓠庸等人则采用厚度小于5 姗的低功函数的碱土金属等体为p l e d 的 阴极夹层，结果使褥器件的发光效率以及寿命都褥到了大幅度的提高。”。2 0 0 2 年，xyd e n g 和swt o n g 等人又将a l q 。和l i f 弓l 入阴极充当夹层材料”3 。2 0 0 3 年， 徐前飞等人利用c a ( a c a c ) 。对a 1 弱极的表面修饰作用艇著提高了p l e d 器件的发光 效率“”。2 0 0 4 ，x y d e n g 等人又在a l 阴极和m e h p p v 之阙加入一层数纳米厚的p e g 实现了高效率低驱动电压的p l e d 器件，但是p e g 并不适用于所有的金属阴极，因 为p e g 带来的p l e b 性能的提高是由于其与a l 之间发生反应从厩傺护了发光法褥到 的。2 0 0 5 年l i a n g 辩a 等人和t z u n g f a n gg u o 等人汹1 分别将p e o 和k a o h 作为阴 极夹层引入p l 髓中也使器传的性能褥到了显著改善。 与此同时，0 l e d 器件的产业化也正加快步伐。 1 9 9 7 年，日本p i o n e e r 公司摧出了配备有绿色点降的有机显示器的车载音响， 并建立了世界上第一条o l e d 生产线。1 9 9 8 年，n e c 、p i o n e e r 公司务自研制出了5 英寸的无源驱动余彩色q v g a 有机发光照示器。2 0 0 0 年，m o t o r o l a 公司推出了采用 有机显示屏的手机。2 0 0 2 年，t o s h i b a 公司展示了其研制的1 7 英寸的余彩色照示 器。 国内的o l 研镧也正在紧锣密鼓地进行着。2 0 0 2 年清华大学与北寨维信诺公 司共同开发出了因内的第一款多色o l e d 手提模块。2 0 0 3 年台湾奇美电子公司与 i b m 合作推出了2 0 荚寸的o l e d 显示器。 由予有机电致发光器件的巨大的潜在市场，备大厂商已经争先恐后地迈入了 有机发光显示器的竞争格局，并斥资建立生产线。霾蘸，已经有超过8 5 家公司， 近西个实验室致力于相关材料、制螽工艺及生产设备的研究。其中较为知名的厂 商聿 s a m s u n g 、s i d f 科、h p 、1 8 辩、k o d a k 、t o s h i b a 、s a n y o 、e p s o n 等。 我国氇正积极追赶着奄税毫致发光显示产业化豹步伐。“十五”规划和8 6 3 计划将“高清辩度平板显示终端”作为重大专颈列入。清华大学、中群院、上海 大学、吉林大学等一批科研单位，北京维信诺公司、上海航天上大欧德科技公司 等圃内的部分企业也参与了研究工作。其中，清华大学已经在涮备工艺、驱动电 路、高分辨显示技术方猫取褥了重大进震。维倍诺公司在j e 京建立了大陆的第一 3 濒江大学硕士论文 条o l e d 生产线。相信在未来的显示市场中，我们必将开搐出属于自己的一片天空。 1 。2 有机聚合物电致发光 1 。2 。1 有机聚合物电数发光的优点 由于聚合物自身的特性，决定了其具有挠曲性，丑容易加工成型，瞬时，其 玻璃化温度比较商，不易结晶。聚合物的种类、共轭链的长短、侧链的类型等都 熊够缀容易的通过化学的方法来进行修饰和调熬。通过调熬聚会物主链或侧链结 构和组成我们还可以实现发光颜色的控制。埘溶憔聚合物述其蠢优赵的机械性能 和良好的成膜性，因此，其可以用来大面积照示。因其具有驱动电聪低( 一般小 于几伏) ，效率高( 内量子效率可运l o ) ，丽显易于制成大灏积、多色、平板 照示嚣等优点，聚合物电致发光器件的研究已经成为当今e l 领域豹一大薪 热杰”“。 1 2 2 聚合物电致发光的发光桃理 聚合物电致发光( p o l y m e re 】e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p 娩) ，是指聚合物材 辩在电流或电场的激发作用下发光的现象。在不断拓宽和开发新的巍机发光材料 追求商亮度、高效率、长寿命的同时，p l e d 器侔的发光机壤也褥到了不断深入的 探索和研究，其中比较突出比较具有说服力的激予模型，如图1 一l 所示。 碉鞭 电子注入芷、负极予茇含 斋窿口干艄吐翻彳 啃一e 一一 斗卜一卜 。童：匕1 = c c ：= 匕：= c ( 一) 极化子单激爱辐射衰减 空穴蛙入 。丢弋( + ) 辍化予 图i - lp 址i d 器件的电致发光机理图 其中，l u 为发光聚合物层的最低未占据分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e d 4 浙江大学颈士论文 撼o l e c u l a ro r b i t ，l ) ，稠当于无机半导体材辩的导带底( c o n d u c tb a n d ，c b ) ； l 侧o 为最高占据分子轨道( h i 曲e s to c c u p i e d 洳1 e c u l a r0 r b i t ，h 雠o ) ，相当 予无机半导体的价带顶( v a l u eb a n d ，v b ) 。 聚合物电致发光属予注入黧发光。共轭链中的n 分子轨道，有一半是成键“ 分予孰道，另一半是反键“分子轨道，这些轨道是按能量高低次序依次排列的。电 子酋先填充于能量较低的成键分子轨道，露能薰较禽的反键分子轨道一般是空 的。在电场作用下，怒子从阴极被注入到聚合物的l u 狮中形成负极予，阳极则注入 空穴到聚合物的h o m o 上，形成正极予。正、负极予在聚合物链段上反方翔迁移， 最后通过库仑力的作用复合形成单态激子，单态激予辐射衰减孺发光。图卜2 给 出了单层p l e d 器件的能级圈。 2 s e 、f 5 3e v 薹e h p p v 图l 一2 单层p l e d 器件能级图 其体来说，聚合物的奄致发光过程主要分为以下几个阶段： ( 1 ) 载流子的注入 器件工作时，电子和空穴分别从器件的阴极和阳极注入。两这个阶段，电子 和空穴需要分别越过阴极聚合物界露处的势垒和阳极聚合物界藤处的势垒。因 此，为了提高空穴的注入效率，一般采用较高功函数的材料作为阳极，使其功硒 数接近聚合物的 l 侧o 来降低阳极聚合物之间的势垒商度，以剥于空穴越过势垒， 向聚合物层注入。网理，在聚合物阴极界露同样存在这样的一个势垒，采用一 些低功涵数的金属便可以有效的降低电予注入豹势垒高度，从雨提高电予的注入 效率。对于提商聚合物发光效率来说，如何达到一个比较好的电子一空穴对的平 衡魂是一个比较关键的方厦。 ( 2 ) 电子和空穴的传输 电子和空穴具有不同的迁移率，并且根据阳极聚合物界箍和阴极聚合物界 5 浙江丈学硕圭论文 猫处的不同的势垒情况，其注入效率也有所不同，因此，除了尽基采用躐聚合物 能级匹配较好的电极材料终，我们就霈簧弓l 入载流予传输层。例如，一般p l 印 器件的阳极孝考料为氧化铟锡( i t o ) ，荚功函数为4 。7 e v 左右，面常见的聚合物发 光材料瓶h p p v 的 o m o 为5 3 e v ，这样空穴的注入就存在一个o 6 e v 的势垒，两加 入一层p e d o t ：p s s ( h 傩o 为5 2 e v ) 作为空穴传输层后，其空穴的注入势垒就可以 降低o 5 e v 左右，可以更好的实现能级疆配，同时，加入p e d o t ：p s s 还可以延长p l e d 器俘的寿命“。另一方诞，从阴极的电子注入来看，因为电子的迁移率小于空穴 的迁移率，因此，要想得至比较好的电子一空穴对的平衡，就需要加入一层电子 传输屡。除此之外，很多的健输层材料，一方面可以充当一魏载流予的传输材料， 同时还对其有相反电蘅的载流予进行了阻挡，避免载流予的流失，以利于更好的 实现电予一空穴对的平衡，提高复合效率。 除了能级匹配等作用，近年来，又出现了很多阴极的灾层结构，在这个夹层 薰面的电予传输，主要就可以看侔是隧穿效应是电予隧穿过势垒进入了复合区。 ( 3 ) 电子和空穴形成激予 当电予和空穴分别由电极注入稻又经传输层进入发光聚合物屡中磊，这两耱 带有鞠反电萄的载流予相互接近、接触并通过库仑力的作用最终结会在一起，且 通过电子的转移形成了中性的激发态，即激子。 ( 4 ) 激子的传输即辐射发光 激子在电场力的作用下移动，由于激发态是一种非常不稳定的状态，其去激 过程郄产生了可见光“”，其体过程如匿卜3 所示。其中激子能置可以逶过以下几 种方式释放：( 1 ) 通过振动驰豫、热效应等耗散途径使得体系内部豹能量衰减； ( 2 ) 通过非辐射跃迂，耗散能量，如图卜3 中所示的内部转换、系翔窜跃等形式； ( 3 ) 通过辐射跃迁发光，其中包括了荧光发光( s ，一s 。，s 。一s 。) 和磷光发光 ( t t s 。) 。激予糍景释放的过程是这然不同形式的能量耗散方式的一个栩互竞 争的过程。因为常温下，有机分子的磷光非常弱，所以只有其中空穴和电子复合 称单重态激予的部分才能通过辐射跃迁发射荧光，从两成为骞效的有机电致发 光。 6 浙江大学碛士论文 s 2 毅收 s 。 o l 内部转羧 系闯窜跃 、 荧光发光 磷光发光 图l 一3 激子能量释放过程示意图 引。3 聚合物电致发光器件的结构 跟所有的e l 器律一样，p l e d 器件的基本结构瞧属于夹层结构，其中最基本的 单层发光器 牛的结构如闺卜4 所示。聚合物发光层被夹在了诱个电极之闻。其中， 比较常见的阳极为铟锡氧化物( i t o ) ，阴极剡主要采用具有低功函数的金属， 如b a 、c a 等”，以利予降低电子的注入势垒，增加电子豹注入，从而提商载流 子浓度，尽可能提高p l e d 器件的电致发光效率。 图1 - 4 单层聚合物发光二极管 为了增加少数载流子向发光层中的注入密度，从丙提商p l e d 器l 牛的亮度和发 7 浙江大学硪士论文 光效率，这种单层结构逐渐被发展为多层结构，如图l _ 5 l 一8 所示。由于大多 数有枫e l 材辩都是单极性的，也就是说其不是其有传输空穴的性质，就是其有传 输电子的性质，而弗不能同时具有较均等豹空穴和电子传输能力。因此如果采用 这样的单极性的有机物作为器件的发光材料，就会使电子与空穴的复合区域自然 地靠遥某一电极，而当复合区域靠近这一电极的时候就容易被该电极淬灭，从丽 影响有机物的霄效发光，降低其发光效率。铮对这种情况，k o d a k 公司首先提出 了双层结构器l 牛，霄效蔓照勰决了曦子和空穴的复合区域远离电极和平衡载流予注 入速率的闻题，从而达到了提离有机e l 器件的效率的目的，馒寿桃e l 的研究进入 了一个新的阶段。 双层结构器件”1 的示意图如图卜5 所示，其主要特点是发光层材料如果具有 电予传输特性，刚需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的 速率，这层空穴传输层( 驸l ) 材料阋时逐起着阻挡电子的作用，使注入的电子和 空穴在发光层处复合。如果发光层携料凝霄空穴传输特投，就需要加入一层具存 电子传输特性的电子传输层( e t l ) 米调节载流子的注入速率豹平衡，使注入的电 子和空穴在发光屡中复合。 三层器件结构如图卜6 j 舞示，由空穴传输层( 扎) 、电子传输层( e 他) 耱将 亳8 转化成光能豹发光层维成的，这种结构是由日本的a d a c h i 首先提出来的。其 主要优点是使三层功熊层各行其职，使得选择材料和优佬器件结构性熊变得十分 方便，是髫前有机e l 器俸中最常用的器件结构。 图l 巧双屡器件结构 8 ( b ) 浙江大学硕士论文 圈l 。6 三层p 璩d 器件缡构 利用有机材料制备多层结构的量子阱及超晶格材料后，能够发现其具有与无 机量子阱零孝料类似的谱线窄化及峰值薇移等量子现象唧1 ，在其电致发光光谱中 发现其有t e ，删两种偏振模式，因此，近来又发震了一种以双层结构为一个发 光器件单元重复丽形成的周期结构，盎硅图卜7 所示。 在多层结构中，如果采用禽荧光散摩的染辩对器件发光层进行掺杂作为一 种熏要豹研究手段“，不仅能够改变p l e d 器件的发光波长，箍晨可以提离其发光 效率，同时，还可以拓宽发光率孝辩的选择范围。这样就可以利用具有特征发光的 掺杂薄层作为“探测崖”来研究复合与发射嚣的范围、界顽及熊薰传递等发光的 基本闻题。其p l e d 器件结构如图卜8 所示。 鹜l _ 7 多层餍期结构p u 潞器件匿1 8 带探测层p 娃黔结构 但在制作多层结构的器件时，需要备层之间的材料组合非常得当才行。除了 要求它们的载流子迁移率、厚度等相互匹配，最重要的一个方西就是要求各材料 闻的能带能够很好地匹配，也就是在多层结构中，载流子传输层和发光层能级必 须互相涯配。由予有机发光材料的多样性，导致了这种能级匹配的多样性，也因 9 濑淫大学磷圭论文 毙丰富了悲藤电致发毙器锋的缭构。但是，多艨绻鞫器件辩毒l 各工麓穗辩魄较复 杂，机械稳定性差，能带瓯露己骥求高，嚣藏也纶嚣件的实用带来较大溺难。 4 陛d 器 擘豹聚食物发光材料 在共辍聚合物e 己材瓣的研究工佟孛，最其代袭憔翡蹩剜桥大学的c a v e 粥i s h 实验寡& i e n d 领导的小组所馓的工作溯。他们用p p v 作为发光层，通避化学修饰 的方法察璐了红、黄、绿多色发光显示。美国u n i a x 公司甚赢开发出了识括空穴 注入电投、茨光层、基震垒郝囊聚会携豺辩铡戏豹p l e d 嚣传8 ”，露魏茭熊在呈镜 麓弯魏豹获态下正常z 箨。 1 4 。1p p v 及英衍生物 p p v 及英掰生物是秣憩饶照骢e l 糖瓣，是g 魏入靛共趣聚合物e l 研究王终中 翡一个鬟点。霹嚣对p p ￥翦磷究，蔹诗合成上圭要蘅鬟子瓣聚会餐避 纷纯学修缘， 或者采用效聚物的策略；这样，既可以提离聚含物的溶躲性，又撬改变其发光颜 色。如谯苯环上引入烷氧罄，樽到氯仿珂溶性的m e h p p v 蛳，可以红骖丽改变发 宠颜色。l l i d a y 脚3 “新”的含成方法褥翔了瓣张郝分蘩轭豹p p v 预聚物，这两 静p n 豹鞭聚猕霹鞋嫠光学吸狡鼹薯薮移。￥a n g 渊铡撵鬻i t t i n g 爱疲合成逡鼹食蠢 软漾段秘醺嵌段躲霹漆秣蓝饿发毙聚会物，在室滋环境中，器释浆寿玲却只有足 分钟。 因为p p v 以空穴导电为主，所以在p l 釉器件中，它既可以作为发光层，又能 充当空穴健输瑟。舒e e 曲8 n 穗等入。2 3 瑷疑秀较巍亲稻戆静一静共聚妨为发光蘑， 蔽p p v 海空穴传输矮露成了双袋鹃p l 髓嚣箨，薰予效率离选莲，露教聚蠲蕈瑟 结构的p l e 玲器件，量子效率仪为o 2 。隧着聚合物电子亲和能的增加，可以降 低电予浪入的势垒。因此，对聚合物进行适当的豫学修饰，可以得到发光颜色和 发光性熊不间豹e l 丰才料。 出予p p v 不溶子毒辍溶裁给撰传瓣裁蚕磐寒了缀大懿寐矮，因藏入稍穗继采 耀备种彀代麓的p p v 衍生耪米巷作娩翰，箍这塑p p v 的衍垒物是可溶于般的有机 溶剂的。蕊中，最著名的是w u d l 合成的m 脞p p v ，即 2 一甲氧基一5 ( 2 一乙基) 一 己氧基一1 ，4 苯乙炔 ，其程一般有撬溶剂中燕谢极好的溶解牲麓。这裁克服 潍江大学硬士论文 了p p v 不溶的缺点。现在，m 渊p p v 已经成为了最常见豹p l e 转发光材料之一，其套 种特性参数将在下一章中予以介绍。 1 4 。2 其它类型聚合物e l 材料 除了极其普遍的赫e 一p p v 以外，还有很多聚合物w 以用作p l 的电致发光， 下面将介绍其中几种比较常见盼聚合物材辩“。 ( 1 ) p p p ，p o l y ( p a r a p h e n y l e n e ) s ， 聚囊曼 p p p 是一种很重要的篮光材料。冀化学结构式如豳l 一9 所示。纯粹的p p p 材料 楚瓣噱e 的，且高度结黠，因此萁不易溶解，这就给薄膜的获得带来了一定的困难， 傻是，备种p p p 的衍农物能够解决这个| 、司题。如烷氧綦取代p 阡( r ”r ：= a l k o x y l ) 是可溶的，其化学结构式如图l l o 所示，它豹蜂值波长九。= 4 2 0 黼，且1 浓度 的溶液的基子产率即达到了8 5 ，薄膜态燕子产率为3 5 4 6 。用p v k 作为空 穴传输层，p p p 作为电予传输层( i t o p v k p p p c a ) 的器l 牛，冀夕 量子效率可以 达到1 4 3 0 。 图l 一9p p p 的化学结构式圈卜l o 烷氧基取代p p p 化学结构式 ( 2 ) p f o ，孙1 y ( f l u o r i n e ) s ，聚芴 p f o 也是一穗发蓝光的材料，其可溶于公共溶刹，如图卜h 所示为其化学结 构式。图中的r 。，r 。通常为烷基，羽以增加其溶解性。 图1 1 1p f o 化学结构式 其有较长的直烷基取代链的p f o 表现出半结鑫态，并展具有液晶的特性。具 l l 浙江太学硕士论文 霄c 8 边链的p f o 一点到温度达到2 7 0 畦依然能表现出稳定的液龋状态，聚合物 的液晶特性使褥材料的链能够援则排列，劳获锝偏振特性的发光，可应用于传统 l c 平板显示的背光源。 ( 3 ) p o l y ( a r y l 鲫i n e ) s ，聚芳歉 图l 1 2 掰示为此类聚合物豹化学结构式。 墨7 ， i “ ( b ) 图卜1 2 聚芳胺类聚合物化学结构式 图中a 为聚乙烯咔唑( p v l ( ) ，为蓝光材料，这类材料中的氨基供电子特性决 定了其具有导空穴的性能。图中b 是用三芳胺作为聚芴两端的基团，这样能够改 进聚芴的发光特性，芳胺基团能够有效地充当束缚中心，从霜压制受激准分子 ( e x c i m e r ) 发射。 1 5 本课题的研究内容及特色 本论文的工侔主要匿绕如下几个方面装开：首先详细分绍了结孛奄为 g l a s s i t o p e d o t ：p s s 鹰e i p p v b u f f e r a 1 豹p l e d 器件的京各；并虽对经过阳极 教性、阴极改性、i t o 貘表丽处理、以及改变雏e h - p p v 浓度的各秭器馋的e l 谱和i v 特性曲线进行了测试和分析；同时还对结构为g l a s s i t o m e 一p p v a l 的单层p l e d 器 孛载流子输运特性进彳亍了模拟分析。 本文第二章主要介绍了傣4 备以m 鞠一p w 为发光材料豹p l e d 器件豹器种材辩 浙江大学硕士论文 及器件的制备过程。其中，详细介绍了器件制备过程中对i t o 基片豹处理等过程， p e d o t ：p s s 和m e h p 的溶液配制避程，有机薄膜和阴极薄膜的制各过程等。另夕 还介绍了器件的旋涂过程中，溶液的浓度、旋涂的转速对薄膜厚度的影响。同时 还详细说明了为 习要加一层p e d o t ：p s s 作为空穴传输层，以及加入b a 或b a o 作为 b u f f e r 屡的好处等。最后还给出了实验中所要测定的性能参数及所要用到的仪器 设备等。 本文的第三章为器件性能的测试和分析。分别讨论了是否加入空穴传输层 p e d o t ：p s s 、不同材料的单层阴极结构器件、不同材料的双层结构器傍、以及不 同艇h p p v 浓度所制侔的器件豹性熊。 本文的第图章对器件内部的载流予输运特性进行了模拟分奉厅，并分别闵s c l c 模型和f 哺隧穿模型模拟计算了器件的i v 特性曲线。模拟结采对于进一步理解 p l e d 器件的载流予输运特憔具有一定的启发作用。 本文的硪究特色主要包括以下几个发蔼： l 、选用氧化物b a o 侔为p l e d 器件的阴极b u f f e r 层，使得器件的发光强度增加 了2 倍，启动电孤降低了4 5 v 。 2 、研究了双层阴极结构p l d 器件的改进机理，并对用8 a o 作为弱极b u f f e r 层器传的特性进行了模拟分析，历得到的结果与实际结果具有缀好的一致性。这 对于遗一步理解氧化物的加入能够改善器件性能的税理具有一定的意义。 3 、分羽闵s c l c 模型和f n 隧穿模型分析了单层p l e d 器件的载流子输运特性以 及i v 特性。结果表明f n 隧穿模型更能缀好地说明器件内部载流予的输运情况， 并且该模拟结果对于理解p l e d 器件中载流予的输运特性具有一定的启发作用。 参考文献： 1 j ，i ，p a n k o v e ( 李维撼等译) ，电致发光，北京：科学出版枉，1 9 8 7 ：第一章 【2 c 。w t a n ga n ds a v a r is 1 y k e ，o r g a i l i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s ，a p p l 豫y s l e t t 1 9 8 75 l ，9 1 3 3 e 。a d a c h i ，t t s u t s u i ， a n ds s a i t o ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c eh a v i n g 8h 0 1 ec o n d u c t o ra sa ne 帕i t t i n g1 a y e r ， a 1 p h y s 乙e t t 1 9 8 9 ，5 5 ， 1 4 8 9 登鋈查堂堡圭笙塞 一一 懿j 珏。黜r r o u g h e s ，强d e d l 舒，a r b 釉，r 楚艟8 曛s ，幕- 雒a c k 8 y ，r ，珏 f r i e n d 。p l b u r n s ，8 n da b 。h o l m e s ，l i g h t e 穰i t t i n gd i o d e sb a s e d o nc o n j u 9 8 t e d l 娜麟s k a t 憾e ( l o n 如n ) 1 9 9 0 ，3 4 7 ，5 3 9 5 】势8 r 蛐na n da 。j 珏e e g e r ，v i s i b 王el i 蚺te m i s s i o 巍船。精s e 琨i o n d u e t i n gp 。l 蹦盯 d i 。d e s ，如p l ，玮y s 。l e t t 1 9 9 l ，5 8 ，l 馨8 2 6 p l ，8 u r n ，a b 。h o l m e s ，a ，k r a f t ，歌d c b r a d l e y ，a r 8 r o r m ，柚dr h f r i e n d s y n t h e s i so fas eg l f l e n t e dc o n j u g a t e dp o l 辨e rc h a i ng i v i n gab l u 扩s h i f t e d e l e c 竹o l u 越n e s c e n c