（材料学专业论文）铝硼硅系玻璃结构与性能的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 液晶显示( l c d ) 已经逐渐成为显示技术的主流。随着液晶显示技术水准 的提高，对其基板玻璃的性能提出了更高的要求。由于制备工艺的复杂性，需要 基板玻璃的尺寸稳定性要好，耐腐蚀性好，铝硼硅系玻璃可以满足这些基本条件。 另外，铝硼硅玻璃还有着其它极为广泛的应用，可以用于光学组件、绝缘材料， 耐热耐化学侵蚀容器，放射性废弃物的隔绝囊，玻璃纤维等等。然而，由于铝硼 硅玻璃中s i 0 2 ，b 2 0 3 和a 1 2 0 3 的共存，网络结构的混合性质仍然不清楚，但这 对于控制粘度、网络离子的扩散率，以及其它由熵不对称性影响的性质有着重要 作用。因此，研究铝硼硅系玻璃的成分组成对结构的影响是十分必要的，而且国 内对此的研究还尚未起步。 本文采用了传统的熔融退火方法制备s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 s r o ( r 0 2 ) ( r ：碱 土金属氧化物，z n 以及c d ；r ：t i ，z r ) 系玻璃。玻璃的成分变动范围如下： s i 0 2 ( 6 5 - 7 0 8 m 0 1 ) ：b 2 0 s ( 6 7 1 3 5 m 0 1 ) ：a 1 2 0 3 ( 9 5 1 6 3m 0 1 ) ，r o ( r 0 2 ) 1 2 m 0 1 ( 0 - 2 4 m g o ，0 4 8 c a o ， o 2 4 s r o ，0 - 2 4 b a o ，0 - 2 4 z n o ， o 一2 4 c d o ，0 - 2 4 t 1 0 2 ，0 - 2 4 z r 0 2 ) 。采用红外吸收光谱、n m r 等分析手段， 研究了玻璃中各类网络形成体、中间体( 包括s i 0 2 ，b 2 0 3 以及a 1 2 0 3 ，t i 0 2 和 z r 0 2 ) 和网络修饰体( 包括碱土族金属氧化物m g o ，c a o ，s r o ，b a o 和过渡族 金属z n o ，c d o ) 对铝硼硅玻璃的结构的影响。结果表明该系统玻璃中，硼的结 构主要以三角体 b 0 3 和四面体 b 0 4 1 两种形态存在，其中 b 0 4 的量相对较多； 铝的结构主要以四面体 a 1 0 4 存在，含有少量的【a 1 0 5 】、 a 1 0 6 结构。随着 n ( s i 0 2 ) n ( b 2 0 s ) 增大， b 0 3 的量减少；随着n ( a 1 2 0 3 ) n ( b 2 0 3 ) 的增大， b 0 3 的量 在比例为2 2 时出现最大值。少量的过渡族中间体( r i b 族) 的加入影响了网络 的混合状况。另外，随着加入的修饰体阳离子半径的增加，对网络结构单元的振 动的影响变大。 此外，本文还研究了玻璃中各组分对玻璃性能的影响。研究表明：随着 n ( s i 0 2 ) n ( b 2 0 3 ) 的增大，热膨胀系数成增加趋势，密度出现极大值；随着 n ( a 1 2 0 3 ) n ( b z 0 3 ) 的增大，热膨胀系数出现极值，密度总体上升，耐水、酸性都先 增强后减弱，而耐碱性先减弱后增强，介电常数和损耗都呈现减小趋势；随 浙江大学硕士学位论文 n r o ( c a o ，s r o ，b a o ) n ( m g o ) 的增大，密度总体增加，耐酸，耐碱性都变好， 介电损耗成下降趋势，但这些性能在替换比为1 2 时都出现破折点。相对介电常 数，随c a o m g o 的增加而增加，随s r o ( b a o ) m g o 的增加而降低。随着过渡 族元素( i i b 族：z n o ，c d o ) 原子序数的增加，密度减小，耐酸、碱性都变好， 介电损耗和介电常数都是增加的；而随着i v b 族( t i 0 2 ，z r 0 2 ) 原予序数的增加， 密度增加，耐酸性变差而耐碱性变好，介电损耗和介电常数都增加。总的来说， 本研究系统的玻璃，热膨胀性能总体优异( 1 8 6 1 0 6 , - - 2 7 7 x1 0 6 t ( ) ，化学稳定 性( 酸腐蚀失重比最小达到o 0 8 ，碱腐蚀失重量最小达到o 0 3 ，表面积失重 比达到o 0 1 2 9 c m 2 ) 、密度( 最小达到2 2 9 6 9 c m 3 ) n l 介电性质( 介电常数最小为 3 0 2 6 2 ，介电损耗最低达到1 4 3 ) 都符合平板显示应用的要求。 关键词：铝硼硅酸盐，玻璃，结构，热膨胀，密度，化学稳定性，介电 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，l i q u i dc r y s t a ld i s p l a yh a sb e e nt h ed o m i n a t eo n ei nt h ed i s p l a y t e c h n o l o g i e s i t sr e q u i r e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fs u b s t r a t eg l a s s e sa st h el c d d e v e l o p i n g d u et ot h ec o m p l e xp r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h el c ds u b s t r a t eg l a s sn e e d sa g o o d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y ( t h e r m a ls t a b i l i t y ) a n dc h e m i c a l d u r a b i l i t y , a n d a l u m i n o - b o r o s i l i c a t e g l a s s e a r lm e e tt ot h e s e b a s i c r e q u i r e m e n t s i na d d i t i o n ， a l u m i n o b o r o s i l i c a t eg l a s sh a saw i d e r a n g i n ga p p l i c a t i o n ，s u c ha so p t i c a le l e m e n t ， c h e m i c a la n dh e a t - r e s i s t a n tc o n t a i n e r s ，s e q u e s t r a t i o no fr a d i o a c t i v ew a s t e ，e l e c t r o d e g l a s s e sa n df i b e rg l a s s e se t c h o w e v e r t h em i x i n gb e h a v i o ro fn e t w o r ki ss t i l l a m b i g u i t yb e c a u s eo f t h ec o e x i s t i n go f s i 0 2 ，b 2 0 sa n d a l 2 0 3i na l u m i n o b o r o s i l i c a t e g l a s s t h i sh a sa l li m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gv i s c o s i t y ，n e t w o r kc a t i o nd i f f u s i v i t y a n do t h e rp r o p e r t i e sa f f e c t e d b yt h ec o n f i g u r a f i o n a l l ye n t r o p y t h e r e f o r e ，i t s i m p o r t a n tt os t u d yt h ee f f e c to fc o m p o s i t i o n so nt h es t r u c t u r e i no u rk n o w l e d g e ，t h e s t u d yo f t h i st c i p i ci ss t i l la ti n i t i a ls t e p i nt h i ss t u d y , s i o - b 2 0 3 - a 1 2 0 3 - r o ( r 0 2 ) ( r = m g ，c a ，s t , b a , z na n dc d ，r = t i ， z r ) g l a s s e sw e r em a d eb ym e l t - a n n e a l i n gm e t h o d t h er a n g eo f g l a s s e sc o m p o n e n t si n m o l a rf r a c t i o nw e r ea s f o l l o w i n g s i 0 2 ，6 5 7 0 8 ，b 2 0 3 ，6 7 1 3 5 ，a 1 2 0 3 ， 9 5 16 3 ，t o t a l r o ，12 ( 0 ：2 4 m g o ，0 - 4 8 c a o ，0 - 2 4 s r o ，0 - 2 4 b a o ， ， 0 - 2 4 z n o ，0 - 2 4 c d o ，0 - 2 4 t 1 0 2 ，0 2 4 z r 0 2 ) t h ec h a n g e so fg l a s ss t r u c t u r e w i t hc o m p o n e n t s ( b e t w e e nn e t w o r kf o r m e ra n di n t e r m e d i a t ef o r m e rs i ，b ，a i ，a n d t ia n db e t w e e nm o d i f i e dc a t i o nm g ，c a ，s r , b a , z n ，c da n dz r ) v a r i e t yw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r aa n dn u c l e a rm a g n e t i c e s o n a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o r o ne x i s t e da s 【b 0 3 a n d b 0 4 】 u n i t s ，a n dt h ef r a c t i o no f b 0 4 】u n i tw a st h e m a j o r i t y i nt h i sk i n d o f a l u m i n o b o r o s i l i c a t e g l a s s a l u m i n u mm a i n l ye x i s t e da s a 1 0 4 】u n i tw i t has m a l l m o u n to f a 1 0 5 a n d a 1 0 6 】u n i t s w h e nt h em o l a rr a t i oo f8 i 0 2 b 2 0 3i n e a s e d ，t h e f r a c t i o no f 【b 0 3 u n i td e c r e a s e d w h e nt h em o l a rr a t i oo fa 1 2 0 3 b 2 0 3i n c r e a s e d ，t h e 浙江大学硕士学位论文 f r a c t i o no f 【b 0 3 u n i tg o tm a x i m u mv a l u e af e wt r a n s i t i o nm e t a l s ( i v bg r o u p ) d o p e d i n f l u e n c e dt h em i x i n gs i t u a t i o no fn e t w o r k b e s i d e s ，t h ea f f e c t i o no nt h en e t w o r k u n i t sv i b r a t i o n si n c r e a s e da st h er a d i u si n c r e a s i n g f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o n so np r o p e r t i e sh a v es t u d i e d t h er e s u l t sa r e s h o w e da sf o l l o w s w h e nt h em o l a rr a t i oo fn ( s i 0 2 b 2 0 3 ) i n c r e a s e d ，t h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s ( a - v a l u e s ) i n c r e a s e da n dt h ed e n s i t i e sg o tam a x i m u mv a l u e ( a t n 2 7 8 ) w h e nt h em o l a rr a t i oo fn ( a 1 2 0 3 b 2 0 3 ) i n c r e a s e d ，t h et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t s ( a - v a l u e s ) g o tam a x i m u mv a l u e ( a tn 2 11 4 5 ) ，t h ed e n s i t i e si n c r e a s e do nt h e w h o l e ，w a t e ra n da c i dr e s i s t a n c ee n h a n c e df i r s ta n dt h e nr e d u c e d ，b a s er e s i s t a n c e c h a n g e di nc o n t r a s t ，a n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tfa n dl o s sb o t hd e c r e a s e d w h e nt h em o l a r r a t i oo fr o ( c a o ，s r o ，b a o ) m g oi n c r e a s e d ，t h ed e n s i t i e si n c r e a s e d ，a c i da n db a s e r e s i s t a n c eb o t he n h a n c e d ，d i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e d ，b u tt h e s ep r o p e r t i e sa l lg o tt h e i r t u r n i n gp o i n ta st h em o l a rr a t i ob e i n g1 2 t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tfi n c r e a s e da s c a o m g oi n c r e a s i n ga n ds r o ( b a o ) m g od e c r e a s i n g w h e nt h ea t o m i cn u m b e ro f t r a n s i t i o nm e t a li n c r e a s e di ni ibg r o u p ，d e n s i t i e sd e c r e a s e d ，a c i da n db a s er e s i s t a n c e b o t he n h a n c e d ，a n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tfa n dl o s sb o t hi n c r e a s e d w h i l ei ni v bg r o u p ， d e n s i t i e si n c r e a s e d ，a c i dr e s i s t a n c er e d u c e da n db a s er e s i s t a n c ee n h a n c e d ，a n dd i e l e c t r i c c o n s t a n t 占a n dl o s sb o t hi n c r e a s e dw i t ha t o m i cn u m b e ri n c r e a s i n g t o t a l l y , i nt h e a h m a i n o b o r o s i l i c a t eg l a s ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h et h e r m a le x p a n s i o nc h a r a c t e ri s e x c e l l e n t ( v a 胁r a n g e ：1 8 6 10 6 2 7 7x 10 6 k ) ，c h e m i c a ld u r a b i l i l y ( m i n i m u mv a l u e ： o 0 8 i na c i d ，a n d0 0 3 o 0 12 9 c m 2i nb a s e ) ，d e n s i t i e s ( m i n i m u mv a l u e ：2 2 9 6 9 c m ) a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t yf m i n i m u mv a l u e ：s = 3 0 2 6 2a n dt g6 = 1 4 3 ) m e e tt h e r e q u i r e m e n to f t h ea p p l i c a t i o no f p a n e ld i s p l a y k e y w o r d s !a l u m i n o b o r o s i l i c a t e ，g l a s s ，s t r u c t u r e ，t h e r m a le x p a n s i o n ， c h e m i c a l d u r a b i l i t y , d e n s i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t y v 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 在人类社会步入知识经济时代的今天，知识的传播成为社会发展的主要动 力，其传播速度是社会和经济发展的关键因素之一。目前知识传播的主要手段有 纸质的印刷品以及互联网。但是，现在印刷品的信息传播速度已经很难跟上知识 经济发展的步伐，而互联网则受到越来越多人的青睐，它的传播速度快，不受时 间和地域限制，实现了信息传播的实时化，人们可实时在世界范围内进行知识交 流。而显示系统是微机操作中实现人机交互的一个重要设备，其性能的优劣直接 影响工作效率及质量，显示技术发挥着越来越重要的作用，因此受到人们越来越 多的重视。 随着显示技术的发展，液晶显示l c d 逐渐成为显示技术的主流，几乎占平 板显示的8 0 9 0 市场，尤其t f t - - l c d 成为主导技术。随着t f t - l c d 显示 器在台式计算机上占有比例扩大，逐步取代c r t ，人们将实现电子书报和无纸 办公。而玻璃基板是生产液晶显示器件的最重要的基础材料之一，占t f t o l c d 生产成本的5 左右，对于l c d 面板的质量优劣有很大的影响，是显示质量的 关键之一。 由于l c d 玻璃基板的技术含量高，制造难度大，该技术被国外几家公司所垄 断，到目前为止从不向任何公司转让。目前中国大陆还没有厂家能生产t f t - l c d 用玻璃基板，所用的玻璃基板全部依赖进口，中国t f t - l c d 圾璃基板工业化生产 还有很远的路要走。目前用于t f t - l c d 上的基板玻璃系统以无碱铝硼硅酸盐玻璃 为主。本研究针对l c d 用玻璃基板发展趋势，系统的研究了组分及结构对无碱铝 硼硅酸盐玻璃的热膨胀性能、化学稳定性能及密度性能的影响。旨在为开发具有 自主知识产权的平板显示玻璃提供基础，并为该系统玻璃性能的提高和预测提供 一个规律性的指导。 浙江太学颈士学位论文 第二章文献综述 2 1 平板显示的发展 目前，显示器分为阴极射线管c a t h o d er a yt u b e ( c r t ) 和平板显示f l a tp a n e l d i s p l a y ( f p d ) 两类。c r t 是应用最早的一种显示技术，已有一百多年的历史，其 技术很成熟，生产成本很低，有完整的工业生产体系。但其具有不可克服的缺点， 如亮度较低，操作复杂，体积庞大，对安装环境要求较高，并且难以做到很大的 显示面积。c r t 技术属于早期的模拟技术，几年前就已经退出了主流的拼按墙市 场，目前也只能在一些低端的市场上看到 i - 4 。 由于c r t 不适应于显示技术向高密度、高分辨率、平板化、节能化、数字化、 集成化方向发展的要求，从6 0 年代就开始出现各种f p d 技术。f p d 技术作为传统 显像管显示技术未来的取代者，近年来得到了迅速的发展，如液晶显示l i q u i d c r y s t a ld i s p l a y ( l c d ) 、等离子体显示板p l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) 、电致发光 e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l 分为有机电致发光和无机电致发光，一般e l 指无机电致 发光，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i s p l a y ( o l e d ) 或o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( o e l ) 均指有机电致发光) 、发光二极管l i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) 、场发射 显示f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) 和真空荧光显示v a c u u mf l u o r e s c e md i s p l a y ( d ) 等【1 一。 图2 1 所示为美 d i s p l a ys e a r c h 公司评估的世界平板显示( 简称f p d ) 市场。 2 0 0 1 年f p d 产值为3 0 0 亿美元，蛰j 2 0 0 5 年达到7 0 0 亿美元。这表明平板显示的年增 长率为2 0 以上，c r t 年增长率为7 ，到2 0 0 4 年平板显示产值将超过c r t 产 值。液晶显示占f p d 的8 0 9 0 市场，尤其t h i nf i l mt r a n s i s t o r - l c d ( t f t - l c d ) 成为主导技术。日本西村和北原两位液晶专家归纳了t f t - l c d 十几年来在玻璃 基板尺寸、屏尺寸、分辨率及灰度级等方面的发展速度，得出结果是t f t - l c d 增 长速度为3 年增长4 倍，称为西村一北原规则。西村北原规则和微电子领域摩尔 规则样，都是预测技术和产业发展速度的。这些预测表明t f t - l c d 发展速度与 集成电路发展速度相同。近几年p d p 和o l e d 将有很大发展1 1 1 。 2 浙江大学硕士学位论文 图2 i 世界平板显示市场 p d p 是一种自发光平面显示技术，其核心原理与日光灯的发光原理相似。 p d p 显示器的主要优点有：属固定分辩率显示器件，清晰度、色纯全屏一致： 消除了行间闪烁和图像大面积闪烁；适合大屏幕壁挂显示方式，厚度小，未来有 可能达到高清晰度电视2 0 0 万像素的显示格式；亮度、对比度、可视角优于l c d 、 c r t 背投等显示方式。但其缺点也不容忽视，其功耗大，要达到小屏幕显示有 困难，且等离子显示屏表面玻璃易碎，机械强度差，不能承受太大的压力。目前 p d p 技术主要用于大屏幕显示器上l i 2 j 。 6 0 年代中期美国首先发现液晶显示原理】，1 9 6 8 年公开在刊物上发表向列 相液晶动态散射显示原理和显示器样机。从此世界范围内开展了液晶显示研究， 我围也于1 9 6 9 年开始研究液晶显示。液晶显示具有低电压、低功耗的优点，与 c m o s 集成电路柏匹配，电池作为电源，适合于便携式显示。利用液晶显示特 点，7 0 年代初开发了液晶显示数字手表、计算器等新产品。液晶显示还具有易 彩色化、非发光式被动显示的特点。彩色液晶显示是利用液晶的光阀特性和彩色 滤光膜及三基色j 上j 来实现的，因为现有技术容易制造彩色滤光膜和三基色灯。此 外，液晶裎示靠渊制外界光来显示，显示体本身不发光，具有不刺激眼睛，不易 疲劳等优点。利用液晶光阀特性容易实现投影大屏幕显示。因而，液晶显示的应 斋=o口co三一暑2口c：c、u；iindjjo 浙江大学硕士学位论文 用几乎覆盖所有显示应用领域i ，5 8 】。 l c d 经历了1 n 、s t n 以及订t 几个阶段。1 8 8 8 年，奥地利科学家er e i n i t z e r 发现了液晶。7 0 年代初，h e l f r i c h 和s c h a d t 【8 1 利用扭曲向列相液晶的电光效应和 集成电路相结合，将其制成了显示器件，实现了液晶材料的产业化1 7 1 。这种液晶 材料称为扭曲向列相液晶显示t w i s t e d n e m a t i c l c d ( t n - l c d ) 材料，其产品主 要应用在电子表和计算器上；8 0 年代中期，又发展到超扭曲向列相液晶显示s u p e r t w i s t e d n e m a t i e l c d ( s a n - l c d ) 材料，其产品主要应用在手机和液晶电视上； 9 0 年代初，t f t - l c d 材料已成为这一领域的主流产品，主要应用在笔记本计算机 和终端监视器上。 随着l c d 及p d p 等平板显示技术的不断发展，其显示质量不断提高，成本下 降，t f t - l c d 显示器在台式计算机上占有比例扩大，逐步取代c r t ，人们将实现 电子书报和无纸办公。 2 2 平板显示玻璃的研究状况 在产品的成本中比例最高、弹性最大的就是材料，材料的供应能力，成为决 定企业能否赢利的重要一环。而平板显示上游产业链市场和技术高度垄断，在整 个产业链中利润最高，达3 0 以上。全球最大的玻璃基扳供货商康宁，虽然其规 模并不算大，但利润率却是全球第一。 下面重点介绍l c d 和p d p 玻璃基板的国内外研究状况。 2 2 1l c d 玻璃基板的发展状况 l c d 玻璃基板是生产液晶显示器件的最重要的基础材料之一，是显示质量 的关键之一。l c d 占f p d ( 美国d i s p l a ys e a r c h 公司评估的世界平板显示( 简称 f p d ) 市场) 的8 0 9 0 市场，尤其t f t - - l c d 成为主导技术，现在以t f t - l c d 为例。 薄膜晶体管液晶显示器t f t - l c d ，是有源矩阵类型液晶显示器a m l c d 中的 一种。t f t - l c d 是在t n l c d 像素中引入t f t 开关而形成的有源矩阵显示，因而克 服了a n l c d 无源矩阵显示中交叉干扰、信息容量少、写入速度慢等不足，大大 改善了显示质量，使t f t - l c d 可应用到计算机高分辨率全色显示和h d t v 等 4 浙江大学硕士学位论文 i t l 。其结构图如图2 。2 所示。 l l p 蝌：i i l ；al l ：l 。 u i af t ，r t 啦l ，剐 图2 2t f t 玻璃面板的横截面示意图1 6 1 玻璃基板是l c d 面板的重要材料，占t f t - l c d 生产成本的5 左右，对于 l c d 面板的质量优劣有很大的影响。制作一片l c d 面板需要用两片玻璃基板， 分别作为底层玻璃基板和彩色滤光片底板使用。玻璃基板可分为有碱和无碱两大 类，有碱玻璃基板用于t n - l c d 和s t n l c d 上，以浮法( f l o a tt e c h n o l o g y ) 生 产为主，主要生产厂商为日本旭硝子( a s a h i ) ；无碱玻璃基板以硼硅酸盐玻璃为 主，基本不含碱金属( r 2 0 = 0 1 ，主要用予t f t - l c d 上，生产方法以溢流熔 融法( o v e r f l o w f u s i o n t e c h n o l o g y ) 为主，生产厂商以美国康宁( c o m i n g ) 为代 表州。硅酸盐玻璃t f t - l c d 是目前移动信息器件显示中最有潜力的，因为它的离 分辨率，低能耗，小模块尺寸以及更高的模块耐用寿命【1 0 j 自1 9 9 0 年开始形成t f t - l c d 产业以来，在十几年内已由第一代生产线发展 到第六代生产线。每换代一次基板玻璃面积增加1 7 1 9 倍，平均每3 年增加1 8 倍，大幅度增加了t f t _ l c d 产量并降低了成本。近来的信息报导表明，t f t - l c d 的发展速度将预计的发展速度更快。三星电子在近日发布了全球最大的8 2 英寸 t f t 液品，并且已经开始实现量产。在此之前，夏普于2 0 0 4 年l o 月开发的6 5 英寸 “a q u o s ”一直是全球最大。三星这款t f t 液晶，是以第7 代技术生产的两张基 板粘合而成。 1 ) 世界t f t - l c d 产业分布5 ，7 - 9 1 0 l 目前，在f f t - l c d 市场上的主要阵营由日本、韩国和中国台湾的众多一线厂 商构成。在1 9 9 8 年以前，曰本人几乎控制了全球1 0 0 的l c d 的市场。但随着近 年来韩国及台湾企业的相继崛起，尤其足在台湾厂商的强烈冲击下，日商己基本 退出了t f t - l c d 市场的争夺。截至2 0 0 2 年第一季度，韩国三星电子和l d p h i l l i p s 浙江大学碗士学位论文 全球市场占有率排名继续分列第一、第二。这里值得注意的是，在t f t - l c d 市场 第一集团中，台湾友达光电显示了强劲的上升势头，以1 3 1 的市场占有率夺得 第三把交椅。与其前两名之间的差距日益缩小。无论是韩国厂商，还是台湾业者， 都无一例外地将中国大陆视为其重要地生产基地。 2 ) 国外玻璃基扳市场状况1 1 5 t 7 ，参1 据市场统计数据显示，目前全球可以提供t f t - l c d 玻璃基板地主要有美国康 宁( c o m i n g ) ，日本旭硝子( a s a h i ) 、电器硝子( n e g ) 和板硝子( n h t ) 等四 家厂商。主要生产方法有三种，分别为浮法、狭缝下引法( s l o td o w n d r a w ) 及 溢流熔融法。在2 0 0 1 年，全球玻璃基板市场康宁占5 2 ，旭硝予占2 3 ，n e g 占 1 5 ，n h t 占1 0 ，其中康宁t f l c d 玻璃基板市场占有率超过一半，是全球最 大的玻璃基板供货商。 据台湾公研院预计，全球t f t l c d 厂商对玻璃基板的需求将以每年2 5 的速 度增长，2 0 0 8 年，将有超过7 0 的桌上计算机使用l c d ，到那时市场各代产品将 发生较大的变化，第五代以上产品将占到市场6 4 的份额f l l l ，成为市场主流。市 场需求向尺寸更大、厚度更薄的t 下t l c d 玻璃基板方向发展。 3 ) 国内大陆t f t - l c d 产业及其玻璃基板的发展f t , g j 中国大陆的t f t - l c d 产业一度是个空白直到1 9 9 9 年吉林彩晶数码有限公司 才引进了国内第一条t f t - l c d 生产线，标志着中国t f t - l c d 产业的正式起步。京 东方科技集团以3 8 亿美元的价格，成功收购了韩国现代显示技术株式会社 ( h y d i s ) 的t f t - l c d 。京东方收购h y d i s 的全部，- 资产包括三条完整的 t f t - l c d 生产线的身产设备、构筑物、厂房和其它固定资产。上海光电集团有限 公司和日本电气株式会社在上海成立t f t l c d 公司，将生产世界第五代液晶面 板。还有春兰与剑度成立合资公司，总投资近6 0 亿元兴建t f t 项目。 其它l c d 公司也看好中国大陆市场，纷纷抢滩大陆投资设厂，但基本上都是 t f t 后段模块制程部分的生产。台商大规模登陆大陆，在全球t f f l c d 厂商中引 起极大的反响，众多韩、日厂商不得不跟进，相继在大陆投资设厂。 2 0 0 3 年8 月有报导称，广州汕头金刚玻璃科技股份有限公司，研发t f t 无碱 玻璃基板取得成功并已申报国家发明专利。据了解。安徽方兴科技股份有限公 司目前曾给台湾中晶光电接触，计划以买断技术方式，在大陆设立玻璃熔炉厂， 6 浙江大学硕士学位论文 生产t f t - l c d 用玻璃基板。除了方兴科技外，浙江玻璃集团也计划出资2 0 0 0 万美 元，支持中晶光电建一条溢流下拉式的熔炉，生产五代t f t - l c d 玻璃基板，并计 划将技术移入大陆。 由于技术含量高，制造难度大，该技术被国外几家公司所垄断，到目前为止 从不向任何公司转让。目前中国大陆还没有厂家能生产t f t - l c d 用玻璃基板，所 用的玻璃基板全部依赖进口，中国t f t - l c d 玻璃基板工业化生产还有很远的路要 走。 2 2 2p d p 玻璃基板的发展状况 p d p 是自发光型，不像液晶显示器那样对视角有依赖性。自从1 9 9 3 年富士通 公司将5 3 e m ( 2 1 i n ) 彩色p d p 推向市场以来，彩色p d p 引起了各国显示界的注意。 美国，欧洲多国，日本，韩国大公司，或再政府资助下或自筹资金，纷纷投入巨 额资金，开展彩色p d p 显示技术的研究和开发，促进其产业化进程，抢占未来直 视平板壁挂电s e 和h i l 曲d e f i n i t i o n t v ( h d t v ) 接收机市场。对彩色p d p 市场 预测表面。真正具有巨大潜在市场的产品是用于家庭娱乐市场和计算机终端的大 屏幕、高分辨率显示。制作大屏幕、高分辨率彩色p d p 对玻璃基板提出了更高的 要求【1 2 1 3 1 。 国际上，日本已有5 家公司推出p d p 模块产品。多家公司的1 0 7c n i 、1 2 7c n l 产品开始在日本和中国等地销售，其中3 家公司展出了1 5 2c m 样品。韩国的l g 、 三星电管、o r i o n 、u p d ，法国的t h o m s o n 、中国台湾的中华映管、a e e r 、南亚等 都加速了开发和规模生产的步伐，投资兴建p d p 生产线的资金己超过2 0 亿美元。 2 0 0 2 2 0 0 4 年是p d p 产量的快速成长期。彩色p d p 目前主要用于商务，但是2 0 0 3 年以后增长速度最快的将足家用壁挂电视。国内p d p 产业的发展已受到我国政府 的高度重视。国家科技部在“九五”推出了科技攻关项目“彩色等离子体显示器 工艺及实用化关键技术研究”课题的研究和滚动项目“彩色等离子体显示器关键 技术研究”，成功开发出5 3c m 彩色p d p 样机和1 0 7c m 显示屏初样，建成1 0 7c m 彩 色p d p 试验线，为下一步开展大屏幕彩色p d p 生产技术的研究打下良好的基础。 研究开发方面，国内一些研究所、企业、高校相继开展彩色p d p 的技术研究。它 们有彩虹集团、5 5 所、西安交大、东南大学等【1 4 】。 浙江大学硕士学位论文 p d p 玻璃摹板有以下几方面要求： 1 ) 与已开发的p d p 器件相关材料配套；2 ) 具有高的应变点和高的线膨胀系 数，一般来说，这两个要求是互相矛盾的，较高的线膨胀系数必然会带来较低的 应变温度；3 ) 较高的体电阻；4 ) 良好的耐酸、耐碱性；5 ) 较好的抵抗风化的 能力。 耳前p d p 的玻璃基板广泛采用的是浮法生产的钠钙玻璃基板。但是，从p d p 对基板玻璃的要求和普通钠钙玻璃的特性来看，大面积高清晰度p d p 显示器基板 玻璃采用钠钙玻璃是不合适的。因为，钠钙玻璃在制造p d p 过程中会产生大的不 稳定热收缩，耐热性能方面存在的这个问题会妨害p d p 的高精密质量，因此很多 都用改进了热性能的钠钙玻璃，如旭硝子的a s a h i 玻璃，这些玻璃的显著优点是 价格便宜，已经不太需要改进就能批量生产，而且与已开发出的彩色p d p 所用材 料匹配。但是，这些玻璃的共同缺点是应变点低、热稳定性差。因此，日本旭硝 子公司专为彩色p d p 开发出一种p d 2 0 0 玻璃基板。美国c o m i n g 和法国 s a i n t g o b f i n 公司也合作开发出一种新型彩色p d p 专用玻璃c s 2 5 ，这两种p d p 用 的基板玻璃的性能都由于钠钙玻璃，但是由于成本原因，彩色p d p 用的基板玻璃 仍广泛使用普通钠钙玻璃。 表2 1 l n - 1 3 1 总结了国产钠钙玻璃、标准钠钙玻璃( s o d a l i m e ，美国) 、改进的 a s a l f i 钠钙玻璃、p d 2 0 0 以及c s 2 5 的特性。 随着信息化社会的发展，平板显示技术正进入加速发展时代。大面积直视彩 表2 1p d p 玻璃基扳的性质 色显示领域，尤其是在对角线为1 0 0 c m ( 4 0 i n ) 至u 1 5 0 c m ( 6 0 i n ) 范围内，彩色p d p 具 有保持绝对优先地位的能力，其基础材料玻璃基板必将有很好的发展前景。 伴随着现代信息处理技术和大规模集成电路技术的飞速发展，显示技术正 在发生一场革命，平板显示器代替c r t 已成为必然趋势，平板显示器中技术成 8 浙江大学硕士学位论文 熟、有发展前景的主要是液晶显示器( l c d ) 和等离子显示器( p d p ) 。目前欧美、 日本等发达国家已经生产出的平板显示器用玻璃基板占有9 0 以上的市场份额 1 4 1 ，而国内生产尚处空白，主要依赖进口。因此开发研制我们自己的f p d 用玻璃 基，不仅有助于提高我国平板玻璃产品及装备的整体技术水准，促进行业的创新 能力，同时也必将增强我国平板玻璃产品在国际市场上的竞争力。 2 3 铝硼硅酸盐玻璃 铝硼硅系玻璃是一种重要的无机材料，在平板显示的应用中有着重要的地 位，特别是符合t f t - l c d 高端平板显示基板的要求f 1 5 1 。因此，对其进行研究有 着十分重要的意义。下面对铝硼硅的基本组成、结构和性能进行介绍。 2 3 1 铝硼硅酸盐玻璃的组成 铝硼硅酸盐玻璃有着广泛的商业用途，目前一部分应用于做放射性废弃物的 隔绝囊，放射性废弃材料的最后一步处理，其最终处理需要将其在硼硅酸盐中玻 璃化。根据汉福德f l6 】核回收机构的美国能源所所制备德赋有代表性的低辐射核 废弃玻璃，其组成为妒2 0 5 一( o 0 3 4 ) s o s ( 1 0 9 8 ) b 2 0 s - ( 8 0 3 0 ) s i 0 2 一a 1 2 0 3 - ( 2 7 4 1 ) n a 2 0 ( 0 0 7 1 j ，o 5 8 1 ) ，它们多含有a l ，b ，s i 组分，以提高玻璃形 成能力。 此外，无碱铝硼硅酸盐玻璃由于其在平板显示方面的应用，受到了各界的普 遍关注，各大公司都竞相开发具有更佳性能的产品，以获得更大收益 1 1 8 1 。 生产l c d 玻璃面板的公司以美国康宁( c o m i n g ) 为代表，其它各公司也开 发了许多产品，他们生产的几个系列产品总结于表2 2 和表2 3 2 0 2 5 中， 锚硼硅玻璃的结构比已经较好模拟的硼硅系要复杂的多，因为有a 1 2 0 3 不确 定因素。特别是，网络形成离子( s i ，b ，a n d a i ) 混合的程度和性质仍然不清楚，但 是这对于粘度、网络离子的扩散率和其它由熵不多称性影响的性质的控制有着重 要作用。 9 浙江大学硕士学位论文 p a t e n t u s 6 ，0 9 6 ，6 7 0a u s 6 ，4 6 5 ，3 8 1 8 1 u s 6 ，3 1 9 ，8 6 7 u s 6 ，8 5 8 ，5 2 2 u s