（有机化学专业论文）基于heterotriangulene和咔唑等氮杂环小分子材料的合成与性质研究.pdf

摘要 摘要 本论文合成了含氮原子杂环结构的有机功能材料。首先，h e t e r o t r i a n g u l e n e 的大冗共轭体系及三个羰基的作用，使它的分子为平面结构。由于分子间强烈 的7 c 吼相互作用，这样的平面结构分子在盘状液晶及柱状超分子自组装领域具有 潜在的应用价值。我们以h e t e r o t r i a n g u l e n e 为刚性核，对烷氧基苯乙炔为柔性链， 合成了5 种化合物。扫描电镜，透射电镜和粉末x 射线衍射结果表明，所合成 化合物的自组装性质与侧链的烷基链的长度有关，6 到1 2 个碳侧链长度的化合 物具有很好的自组装性质；d s c 和偏光显微镜结果表明，1 0 和1 2 个碳侧链长度 的化合物具有柱状液晶性质。 以咔唑为电子给体，蒽和苯并噻二唑为电子受体，我们合成了两个系列6 个具有给体受体给体结构的线性有机小分子。通过改变受体分子电负性以及连 接桥的有效共轭长度，来实现对分子能级及能隙宽度的调控，以期适合不同有 机材料器件的选择。基本的紫外，荧光和电化学结果表明这些小分子能隙调控 的目的已经达到。理论计算和实验结果能很好地符合。 p h e n a l e n y l ( p l y ) 自由基由于平面结构而产生的兀7 【堆积，能形成一维的导电 通道。氮原子和叔丁基的引入，使p h e n a l e n y l 自由基更加稳定，可以避免形成抗 磁性的。二聚体。于是我们合成了同时含有氮原子和叔丁基结构的p h e n a l e n y l 自由基。电子顺磁共振( e s r ) 结果表明，自由基的稳定性很好，在低温下均显示 顺磁性；导电率测试结果表明它们在室温下为绝缘体。 关键词：h e t e r o t r i a n g u l e n e 自组装液晶能隙调控p h e n a l e n y l 自由基 a b s t r a c t a b s t r a c t h lt h i s d i s s e r t a t i o n ，o r g a n i c f u n c t i o nm a t e r i a l sb a s e do nn i t r o g e nh e t e r o c y c l i c m o l e c u l e sw e r e s y n t h e s i z e d t h el a r g e 兀一c o n j u g a t e d d i s c l i k es t r u c t u r eo f h e t e r o t r i a n g u l e n ew i t ht h r e ec a r b o n y lg r o u p sm a k e si t s e l fag o o de l e c t r o n a t t r a c t i v e b u i l d i n g b l o c kw i t h p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s f o rd i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l s a n d s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yb a s e de l e c t r o n i cd e v i c e s h e r e i n ，as e r i e so fd i s c - l i k e m o l e c u l e si n c o r p o r a t i n gh e t e r o t r i a n g u l e n ea sr i g i dc o r e ，p a l k o x yp h e n y l a c e t y l e n ea s s i d ec h a i n sw e r es y n t h e s i z e d t h er e s u l t so fs e m ，t e ma n dx r di n d i c a t et h a tt h e c o m p o u n d sw i t h6t o12c a r b o ns i d ec h a i n sh a v eg o o ds e l f - a s s e m b l yp r o p e r t i e s ；a n d t h er e s u l t so fd s ca n dp o mi n d i c a t et h a tt h ec o m p o u n d sw i t h10a n d12c a r b o ns i d e c h a i n sh a v ec o l u m nl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sa sw e l l as e r i e so fl i n e a rm o l e c u l e sw i t hd o n o r - a c c e p t o r - d o n o rt y p e , i n c o r p o r a t i n gc a r b a z o l ea s d o n o r , b e n z o t h i a d i a z o l eo ra n t h r a n c e n e 嬲a c c e p t o r , w e r es y n t h e s i z e d d i f f e r e n te n e r g y l e v e l sa n db a n dg a p so ft h e s em o l e c u l e sw e r et u n e db ya d j u s t i n gt h ea f f i n i t yo fa c c e p t o r s a n de f f e c tc o n j u g a t i o nl g lo ft h e7 cb r i d g e s t h er e s u l t so fa b s o r p t i o na n de m i s m o n s p e c t r aa sw e l la se l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e si n d i c a t et h a tt h eb a n dg a p so f t h e s em o l e c u l e sa r e e f f e c t i v e l ym o d u l a t e d t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sw e r ea l s oc o n d u c t e dt og a i nf r r t h e ri n s i g h t i n t ot h em e c h a n i s m s ，a n dg a v eg o o da g r e e m e n t 、) l ，i me x p e r i m e n t b e c a u s eo ft h ep l a n a rs t r u c t u r e ，p h e n a l e n y l ( p l y ) r a d i c a l su n d e r g o7 【- 7 cs t a c k i n g s ， w h i c hc o u l db eu s e df o ro n e d i m e n s i o n a lc o n d u c t i n gc h a n n e l o nt h eo t h e rh a n d ，t h e n i t r o g e na t o ma n db u l k yt e r t - b u t y lg r o u pa r eu s u a l l yu s e dt os t a b l er a d i c a l sf r o m f o r m i n gt h ed i a m a g n e t i cod i m m e r s t h e r e f o r e ，w es y n t h e s i z e dn e wr a d i c a l s s t a b i l i z e dw i t hn i t r o g e na t o ma n dt e r t - b u t y lg r o u p e s ri n d i c a t e st h a tt h er a d i c a l s h a v eg o o ds t a b i l i t ya n dp a r a m a g n e t i s ma tl o wt e m p e r a t u r e ；t h ec o n d u c t i n g m e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt 1 1 e ya r ea l li n s u l a t o r sa tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d ：h e t e r o t r i a n g u l e n e ，s e l f - a s s e m b l y , l i q u i dc r y s t a l ，b a n dg a pt u n i n g , n p l y r a d i c a l s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：批秀 铆年胡弓j 日 一一 f f 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：崔身幼 声吁年心月习曰 第一章有机功能材料概述 第一章有机功能材料概述 第一节引言 材料是人类进行生产和生活的物质基础，随着高科技的发展，功能材料， 纳米材料，分子材料的开拓与研究也火热起来。材料按其性能特征和用途大致 可划分为结构材料和功能材料两大类，功能材料虽然种类繁多，功能各异，但 其共同的特点和发展趋势是：( 1 ) 性能优异；( 2 ) 分子化；( 3 ) 巨大的应用前景。 功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的 材料。在国外，常将这类材料称为功能材料( f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ) 。功能材料涉及 面较广，具体包括光、电功能，磁功能，分离功能，形状记忆功能等等。按材 料种类分，功能材料又可分为：金属功能材料、无机非金属功能材料和有机功 能材料。本论文主要介绍有机功能材料。 上世纪6 0 年代初期发现一些有机晶体具有半导体特性，从此开辟了一个新 的研究领域，即有机材料作为物理功能( 光、电、磁) 材料的研究。具有光、电、 磁物理功能的有机材料的出现打破了有机化合物与“导电铁磁”等无缘的传 统概念，其电子状态、导电机理以及杂质的影响完全有别于无机金属和半导体， 所以，在深入探索结构与功能关系的基础上，有可能开展分子聚集态及器件设 计。若与有机化合物的结构多样化，良好的加工性、成膜性和成纤性等特点相 结合，有可能实现无机电子材料所难兼具的电子行为的新型材料。 电子与光电子功能材料是发展电子学与光电子学的基础与先导，超大规模 集成电路的卓越成就己使电子器件的尺寸进入微米和亚微米量级，但也面临着 一些难题。如：目前使用的无机光刻技术己接近器件小型化的自然极限，由于 原件越来越小，导线越来越细，电阻越来越大，热效应限制了集成块的性能； 另外，信息在连接两个芯片之间的导线内的传输滞后对计算机速度的限制等等。 针对这些问题，科学家们把目光逐步转向了有机材料，并提出了有机薄膜器件、 分子器件的设想。 目前有机功能材料的研究对象主要包括：有机纳米材料、光色互变材料、 有机导体、有机半导体、超导体、导电高分子、有机铁磁体等。 第一章有机功能材料概述 第二节有机纳米材料简介 1 2 1 纳米材料的概念 纳米尺度的有机功能材料是- - f - j 新兴科学。自从德国学者格雷特( g l e i t e r ) 在 1 9 8 1 年首次提出了纳米材料的概念，纳米材料的开发与应用研究在世界上掀起 了前所未有的研究热潮。纳米尺寸材料或纳米结构，其尺寸在1 1 0 0 纳米之间。 按纳米结构被约束的空间维数，纳米材料可分为四种：1 、零维的纳米原子团簇； 2 、一维纤维状纳米结构，长度显著大于宽度，如碳纳米管：3 、二维层状纳米 结构，长度和宽度尺寸至少要比厚度大得多，晶粒尺寸在一个方向上为纳米级； 4 、三维纳米固体。 一维纳米材料的研究起步较晚，直n - 十世纪九十年代初日本科学家i i j i m a 发现了碳纳米管后，其奇特的物理和化学性质以及广泛的应用前景才得到关注， 吸引了全世界众多的科学家从事一维纳米材料方面的研究【1 一。如中国科学院理 化技术研究所张晓宏研究组在方向性弱相互作用诱导一维有机单晶纳米材料生 长方面取得了重要进展【3 4 j 。 1 2 2 一维有机纳米材料 由于有机分子有序聚集体结构一维有机纳米材料所呈现的新颖性质和 在光电领域的重要应用前景，其研究最近也受到极大重视。所谓一维纳米材料， 主要是指在径向上尺寸低于1 0 0n 1 ，长度方向上的尺寸远高于径向尺寸，长径 比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类材料。按其组成单元的形貌， 一维纳米材料可以分为纳米棒、纳米管、纳米带和纳米线等。纳米棒一般是指 长度较短、纵向形态较直的一维圆柱状( 或其横截面呈多角状) 实心纳米材料；纳 米线是指长度较长，形貌表现为直的或弯曲的一维实心纳米材料。不过，目前 对于纳米棒和纳米线的定义和区分比较模糊。纳米带与以上两种纳米结构存在 较大的差别，其截面不同于纳米管或纳米线的接近圆形，而是呈现四边形，其 宽厚比分布范围一般为几到十几。 然而，人们对于一维有机纳米结构制备的认识远远没有对无机半导体纳米 结构的制备认识深刻，至今文献中关于有机分子制备一维有机纳米结构的报道 2 第一章有机功能材料概述 比较少。常用的方法是利用自组装制备一维有机纳米结构。张晓宏在发表的文 章中描述了一种高纯度、低结构和形貌分散度的、相对普适的制备一维和准一 维有机纳米结构的新方法。该方法生长模型的核心是：首先利用溶剂交换、降 温或溶剂挥发等方法获得溶液体系的超饱和环境，得到晶核，然后在有机分子 方向性超分子相互作用( 偶极一偶极、氢键、金属一金属作用等) 下实现异质方向 自组装生长而成。利用该方法，通过有机分子结构修饰，实现分子间超分子作 用力强度、方向等的调制，他们成功地制备了分子内电荷转移分子、芳香共轭 分子、金属配合物等多种系列分子，多种形貌( 包括有机纳米线、纳米管、纳米 带等1 的纳米结构。并且，通过改变生长条件，还实现了同一种分子结构不同纳 米结构形貌的制备( 纳米点、纳米线、纳米管和纳米带) ，并发现纳米结构形貌和 尺寸对于分子聚集体发光行为的调制，揭示了其发光性能调制的机制。 一维纳米材料因其优异的光学、电学及力学性能等特性而引起了凝聚物理 界、化学界和材料界科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的热点。利用 纳米材料作为基本组元，世界上不少研究组已经制造出引人注目的量子点激光 器 5 1 、单电子晶体管【6 】、逻辑和存储单元 刀、以及发光二极管( l e d s ) 【8 】等。 1 2 3 有机分子自组装为纳米材料的原理和驱动力 自组装是指构筑基元在没有人为因素介入的情况下，自发地形成有序结构 的过程。1 9 4 6 年z i s m a n 第一次提出在洁净的金属表面通过自组装制备单分子膜 的方法【9 】。有机自组装技术是目前用来制造具有一定有序结构、形貌和功能的纳 米材料的可靠途径，并己成为仿生和人工智能的核心技术之一。其中构筑基本 单元可以是无机分子，有机小分子，高分子，以及生物大分子等。 自2 0 世纪9 0 年代开始，纳米组装体系受到人们的关注，现已经成为纳米 材料研究的新热点。最近几年人们研究热点开始集中到一维纳米结构单元，如 纳米管、纳米线、纳米棒等的组装。假如这些一维的结构单元能够有序地组装 成二维甚至更高级的结构，就不仅使研究纳米结构的光、电等方面的性质随尺 寸和维度的变化成为可能，还可能为功能纳米电子器件等的研制打下理论基础。 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、 范德华力和或弱的离子键协同作用，把原子、离子或分子连接在一起构筑成一 个纳米结构或纳米结构的图案( p a t t e r n ) 。自组装过程的关键不是大量原子、离子、 3 第一章有机功能材料概述 分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。纳米结构 自组装体系的形成有2 个重要的条件：1 ) 有足够数量的非共价键存在，这是因为 氢键和范德华力等非共价键很弱( o 1 - 一5 k c a l m 0 1 ) ，只有足够量的弱键存在，才 能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；2 ) 自组装体系能量较低，否则很难 形成稳定的自组装体系。 分子自组装过程中，最重要的驱动力是各单元之间的相互作用。这种相互 作用主要有库仑作用【l 仉1 2 】，范德华力，氢键，疏水作用和亲水作用。 库仑作用力：由带电粒子引起的，带正电或负电( 吸引或排斥) 取决于所带的 电荷，包括“离子离子”对的相互作用、离子永久偶极子的相互作用和永久偶极 子之间的相互作用三种情况。 范德华力：由相邻粒子的瞬间极化引起的，包括永久偶极子和诱导的偶极 相互作用( 德拜作用) 、永久偶极子和永久偶极子之间的相互作用( k e e s o m 相互作 用) 和诱导偶极子和诱导偶极子间的相互作用三种情况。 氢键：水分子是极性分子，可以看作四面体结构，它的两个正电荷( 来自两 个氢原子) 指向同一个方向，氧原子中两个负电荷指向相反的方向【1 3 】。正向极化 的氢原子与相邻原子的负电荷( 如水分子中反向极化的氧) 相互作用形成静电键 ( 氢键) 。尽管氢键本质上是静电键但却是有方向的。氢键通常是在水和其他包含 有o 、n 、f 等带负电的微粒分子间形成的，它可以在分子内形成，也可以在分 子间形成。 疏水作用：当水分子接近时，惰性表面，像碱、碳水化合物、氟碳化合物， 不能形成氢键。水分子需要重新取向，以使水分子的四个电荷远离表面取向。 四面体水分子重新排列以致分子的极化基团和其他分子仍可以形成氢键，同时 也减少了和惰性表面的接触。其结果是，接近表面的水分子变得比自由水分子 更加有序，形成疏水性水合作用层，该作用层是带有开放笼型结构的间接接触 的水分子。这种疏水性水合作用的结果就是所谓的非极性分子与表面间的疏水 性吸引作用。疏水性吸引作用发生在水中的疏水性分子与表面之间，这是由于 两个疏水表面的接近而形成的叠加区域内氢键构型重排造成的。疏水性吸引力 很强并且具有长程作用距离，这种作用无法用范德华力计算。 亲水作用：一些亲水性分子和基团是水溶性的，并且在水中相互排斥。与 疏水性分子相反，亲水性分子和基团容易与水分子接触。有时，水分子和亲水 性分子能结合在一起，当亲水性分子分散在水中时，容易降低水分子的有序性， 4 第一章有机功能材料概述 而不是增加有序性。 综上所述，自组装形成纳米材料需要分子之间有较强的相互作用，而对于 有机分子而言，氢键和范德化力是较常见的自组装体系的驱动力。盘状分子是 代表例之一，盘状分子中心核多为大平面兀电子共轭体系，平面间的相互作用 可以是两个分子间的氢键相互作用【1 4 1 ，也可以是较强的兀- 兀相互作用，还可以是 两个分子之间弱的范德华力作用。 总之，复杂分子自组装体的研究是因为人们希望模拟自然，想借鉴自然界 的分子自组装与自组织思想，最终实现人工合成新颖、稳定、功能和技术上重 要的材料。 1 2 4自组装有机纳米材料在电子转移方面的应用 研究分子自组装技术也是为了适应微电子工业中不断小型化和高性能的需 求。实际上，基于分子自组装“从小至大”的材料组装方法，是制备纳米材料的一 类重要方法。近年来随着大规模集成电路技术的飞速发展，传统的电子器件无 论在理论还是在加工技术上都己逼近制造的极限引。基于分子电子器件的纳米 电子技术的研究有望解决这一难题。分子导线作为分子电子器件的基本元件， 成为众多科学家研究的热点。为表征其电学性质，就需要将设计好的分子导线 安装到两个微小的电极上，但是由于分子导线长度均为纳米数量级，将有机分 子有效固定在微小电极上是一件非常困难的事情。分子自组装技术的出现使得 固定有机分子在微小电极上成为可能。 苯并菲盘状液晶是液晶家族的重要成员，其分子自组装堆积形成的六方柱 状相具有较高的电荷迁移能力【1 6 1 ，同时还具有易合成、易纯化、结构丰富多变、 热和化学性质稳定等优点，因此，苯并菲衍生物广泛应用在一维导体【l 丌，光导 体 18 和发光二极管【1 9 】等领域。同时，盘状芳核绕轴旋转、柱内振动及滑动运动 由于桥连作用受到限制，因而较单盘分子具有更稳定的柱状相和更好的半导体 性质。 5 第一章有机功能材料概述 第三节有机盘状液晶分子及其自组装体应用 1 3 1 盘状液晶的概念 任何一类液晶分子都包括两个基本的组成部分：刚性的中心核和两端或外 围的柔性侧链。盘状液晶分子一般都具有平面或者近平面的刚性芳香型内核， 外面围绕6 到8 条( 有时为3 到4 条) 柔性的脂肪链【2 0 】。电子云富集的芳香性内核 之间的2 1 ；7 【相互作用以及外围脂肪链之间的范德华力作用共同形成盘状液晶结 构。液晶分子中心的芳核是形成液晶的决定因素，因为在固体转变成液体时， 由于芳环间的兀7 c 相互作用，使之不容易变成各向同性液体。中心硬核与周围软 链可通过醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式相连。 1 3 2 盘状液晶的研究现状 a d _ f m a ，d 和s c h u h m a c h e r , p 等19 9 4 年在n a t u r e 上报道了处于柱状相的苯并 菲的衍生物六烷基硫醚苯并菲( h e x a h e x y l t h i o t r i p h e n y l e n e ，h h s t ) 优异的光导性 【2 1 1 。h h s t 能自组装形成h 相( h e l i c a lc o l u m n a rp h a s e ) ，其载流子迁移率可达o 1 c l t l 2 v 。1 s ，十分接近有机单晶o 1 1e r a 2 v 1 。s1 的高迁移率，因此引起了对柱状液 晶潜在的优越的电荷传输功能和光导电性的关注。从应用的角度考虑，有机单 晶材料尽管迁移率可高达o 1 1c n l 2 v s ，但需要很困难的加工技术，不适合器 件方面的应用。一般的有机多晶体或聚合物，因为有很多的缺陷，电导率低。 柱状液晶相高的电导率与柱内密集堆积的盘状分子的电子云交叠有关，同时可 以利用固体表面和外场来控制它的宏观取向，因此有着广泛的应用前途。近十 年来研究通过盘状液晶分子组装成有序柱状相来制备具有一维纳米导线结构的 光电子材料成为液晶领域研究的一个热点。盘状液晶材料最早的商业应用的是 日本富士公司研发的光学补偿膜，利用了盘状液晶的向列相性质，用于增加液 晶显示器的可视角度l z z j 。 1 3 3 盘状液晶自组装技术及应用 通常导电高分子中含有的线性共轭不饱和键可以考虑应用到分子导线中 来，然而其电导率低，结构多缺陷以及电荷在分子链之间不易跃迁的特点限制 6 第一章有机功能材料概述 了其发展。这些缺陷可以用低分子量的分子自组装来弥补，电荷的跃迁可以通 过改变分子之间的距离来调整，从而达到分子导线的要求。对于一个理想的分 子导线，应该有个芳香的内核，外围包裹着绝缘屏障，这种结构与宏观的导 线有惊人的相似之处，自由电子可以由大的芳香内核的兀电子中离域出来而在 材料中传输，外围的饱和烷基链作为绝缘层阻止了电子的无序外泄。具有这种 结构的材料，比如苯并菲以及酞菁的衍生物等扁平分子，能够堆积起来形成轴 向平行的柱状相结构，更重要的是这些分子存在液晶相，这种结构提供了载流 子传输通道。7 c 共轭的导电盘状液晶材料具有类金属性，同时有芳香的内核和绝 缘的外围屏障使它成为理想的分子导线材料。它们的自组装体一纳米导线的研究 已经成为纳米科学和技术的新热点。 盘状分子中心核多为大平面冗电子共轭体系，其堆积而成的柱状液晶相提 供了研究一维传输过程的机会，包括能量转移、电导和光导等。它的分子取向 结构和对于分子间相互作用相关的载荷运输现象对光电导性有重要影响。在盘 状液晶高分子的研究使用中，有两个重要的结构因素，即侧链的长度和将盘状 基元彼此连接起来( 主链型) 或将盘状基元连接到聚合物主链上的“间隔段”的长 度。可以通过高分子化或非共价键自组装的途径增强柱状液晶相的有序性以及 改善材料的加工性。 多年来，关于棒状液晶高分子化的报道很多，有些也己工业化。与传统的 共轭高分子半导体材料相比，盘状液晶存在如下优越性：7 【电子密集的中心核电 子云交叠和柱状相的排列有序性能提供高的电荷传输性能；盘状液晶分子自组 装过程中能够进行缺陷的自修复；外围烷基链通过范德华力组成的绝缘外层， 能防止载流子的无序外泄。利用取向的盘状液晶可以取代传统的有机传输材料 和有机单晶，广泛应用到各种光电器件中。 对于盘状液晶在光电导方面的应用，早期人们曾经尝试利用酞菁材料来制 作光伏器件，结果效率很低，可能由于在材料内部分子排列无序造成。近年来 在将盘状液晶应用于光伏器件的研究中较为显著的是，将六苯并冠 ( h e x a b e n z o c o r e n e ，h b c ) 作为载流子传输层【2 3 乃】。这种多层光伏器件利用h b c 与p d i ( p e r y l e n ed i i m i d e ) 的交界面产生光伏效应。这个器件的结构是 i t o h b c p d i a 1 ，其外量子效率可以达到3 4 ( 4 9 0r i m ) 。通过h b c 与p d i 相分 离制成的器件与真空沉积多层膜比较，其效率更高。这可能是由于材料间更大 的接触面积，以及陷阱减少的原因引起的。 7 第一章有机功能材料概述 7 1 ：聚合的有机材料近年来也显示了在有机发光二极管( o l e d ) 领域的应用。 最初人们利用苯并菲基的盘状液晶材料作为空穴传输层。最近，随着更多新的 盘状液晶材料的发展，如可形成柱状相的p e r y l e n e 和p y r e n e 衍生物( 可用做电子 传输材料) ，o l e d 中电子和空穴传输层皆可由盘状液晶材料构成【2 5 之8 1 。还有研 究组开发了光交联和共价桥苯并菲衍生物的电致发光和载流子传输性质，及其 在o l e d 领域的应用。 纳米导线的研究已经成为纳米科学和技术的新热点。由兀- 共轭的导电盘状 液晶材料具有类金属性，同时，芳香的内核和绝缘的外围屏障使它成为理想的 分子导线材料。1 9 9 5 年r j m n o t l e 2 9 】等人在j a c s 上发表了一篇酞菁衍生物形 成纳米导线的文章，每个纳米导线包含4 到5 千个分子，分子结合能达到1 2 5 k j m o l 。 尽管盘状液晶材料在纳米导线、发光二极管、太阳能电池等应用领域具有 潜在的优势，但目前已经投入商业化生产的只有日本富士公司研发的光学补偿 膜。 第四节给体受体给体结构的有机小分子及其应用 1 4 1 给受体结构材料 给受体分子是由电子给体( d o n o r ) 和电子受体( a c c e p t o r ) 通过一个共轭桥( 7 c 体 系) 连接而成的共轭结构分子，电子给体与受体之间发生电荷转移，从而呈现出 长波发射。然而，这种电荷转移特性往往会导致荧光淬灭，所以这类材料一般 作为掺杂客体，通过主客体材料之间的能量转移来实现发光。由于电子给体和 受体的种类繁多，而且通过适当的化学修饰，可以得到不同颜色的荧光，因而 这类材料研究广泛。常见的带芳香环的受体如下图1 1 所示 3 0 - 3 2 】。而对于给体部 分，以含电子云密度较大的氮原子基团较多，如图1 2 所示。 8 第一章有机功能材料概述 匡 卧卧曲 ( n q 羽q 勤卧玲 q 羽n qq 羚 9 n d ( 淞g n r - - y o , 图1 1 常见受体基团结构 中m 叩 图1 2 常见给体基团结构 1 4 2 给受体结构( d a d ) 分子在光电器件中的应用 近年来，具有电子给体电子受体( d o n o r - a c c e p t o r ) 结构有机材料在光电子器 件方面得到了广泛的应用，如有机电致发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ， o l e d s ) 3 3 - 3 5 】，有机太阳能电池( o r g a n i cp h o t ov o l t a i ec e l l s ) 3 6 如，有机非线性光学 材料( o n l ) ；t r - i 有机薄膜晶体管( o r g a n i ct h i n f i l mt r a n s i s t o r s ，o f e t ) 3 8 , 3 9 等。这主要 是得益于该类分子独特的光电性能：具有d o n o r - a c c e p t o r 结构的有机分子具有 类似于无机半导体p n 结的性质整流效应 4 0 , 4 1 ；d o n o r 和a c c e p t o r 能有效地调 节分子的能级 4 2 ，4 3 】；分子内的d o n o r 和a c c e p t o r 之间在光诱导下可发生能量转 移或电子转移 4 4 1 ，等等。这些普通有机分子所不具有的光电性质对相应的光电 器件性能十分有益。 1 4 2 1 给受体结构( d a d ) 分子在有机电致发光二极管中的应用 b q p c d 、n q c d 4 5 1 、t p a 2 q p x 4 6 并i f i m a t l 4 7 这类分子中都采用三苯胺作 给电子部分( 图1 3 ) ，三苯胺单体分子呈四面体型，可以有效的避免分子之间由于 充兀相互作用而产生的荧光浓度淬灭。j e i l e k h e 【4 8 1 组合成了一系列的化合物，同时 在给受体分子中电荷转移方向展开了深入的研究。结果表明结构相似的给受体 9 第一章有机功能材料概述 材料，虽然含有相同的给受体基团，但是它们在o l e d 器件性能上差别却很大。 原因在于分子结构的不同，导致了电荷转移的差别。最近h 啪g 【4 9 1 等制备了给受 体分子作为发光层的器件，单层器件在1 2 5 伏下最大亮度为3 7 6 9 9c d m 2 ，外量子 效率为3 1 。 图1 3b q p c d 、n q c d 、t p a 2 q p x 、f i m a t 的化学结构 1 4 2 2d a d 结构分子在非线性光学材料中的应用 随着分子工程和有机合成的发展，许多具有优良非线性光学性质的有机材 料问世，它们在非线性光学领域的良好应用前景也逐渐被人们所认识。与无机 材料相比，有机非线性材料因具有大的极化率、快的响应速度、宽的应用波段 以及低损耗、易合成、容易制成器件等优点而成为目前分子材料领域的研究热 点【5 0 1 。目前典型的双光子吸收非线性材料的结构主要包括：d 7 c d ，d 7 【a ，a 7 5 a ， d 7 5a7 1 ；d ，a 7 c d7 1 ；a ，d 兀一d 兀d 。常见的兀中心为：苯，二连苯，芴，噻吩， 三并噻吩等。在双光子吸收材料的研究中，人们首先研究的是一维链状分子， 其构型主要是d 兀- a ，d n - d ，a 弘a ，d 兀a - 伽d 等类型的分子。s r m a r d e r 研 究小组在s c i e n c e ，j a m c h e m s o c 等期刊上报道了一系列一维分子【5 1 巧3 1 ，图1 4 。 1 0 第一章有机功能材料概述 n ：1 - 4 ：r i = o c h 3 ，r 2 2 c 4 h 9 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 n = 5 6 ：r 1 = r 2 = c 4 h 9 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 n = 1 - 4 ：r i = o c h 3 ，r 2 = c 4 h 9 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 r 3 = c 6 h 1 3o rc l o h 2 1 n = 5 - 6 ：r 1 = r 2 = c 4 h 9 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 r 3 = c 6 h 1 3o r0 1 0 h 2 1 图1 4 一维双光子吸收材料 1 4 3d a d 结构分子的能级与器件性能之间的关系 近年来，有机半导体材料在光电器件方面已经得到了广泛应用，但是有机 光电器件性能的好坏在很大程度上取决于有机半导体材料的电子结构、膜的结 晶形态以及很多器件制作过程中的技术和工艺因素。 例如，发光二极管中有机材料的电子能级对器件性能的影响。发射光的波 长是由发光层分子的能隙决定。简单的经典器件如图1 5 ( a ) 所示。有机发光二极 管的器件结构属于夹层三明治结构，即发光层在两侧电极中间，并且一侧电极 透明以便获得面发光。由于有机发光二极管器件成膜温度低，一般阳极多为氧 化铟和氧化锡电极( i t o ) 。在i t o 上用蒸镀或旋涂的方法制备单层或多层有机薄 膜，有机薄膜上面是金属阴极。一般认为有机电致发光二极管的发光机理为： 在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出能量， 并将能量传递给有机发光层分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当分 子从激发态回到基态时辐射跃迁而发光。这个过程通常包括以下5 个步骤：( 1 ) 载流子的注入。在外加电场下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间 的有机薄膜注入；( 2 ) 载流子的传输。电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输 层向发光层迁移；( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子( e x c i t i o n ) ，如图 1 5 m ) ；( 4 ) 激子的跃迁。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激 发发光分子的电子从基态跃迁到激发态；( 5 ) 发光。激发态电子通过辐射失活， 产生光子，释放出光能。具体讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有 机物中即认为是电子向有机物的最低未占有分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而 空穴从阳极注入到有机物中则是空穴由阳极向有机物的最高占有轨道( h o m o ) 迁移的过程阱j 。 第一章有机功能材料概述 a b n 。c h a r o o 堕! 垒! h o m o j 一一_ 丧 a l i g h t 图1 5 经典电致发光器件结构示意图( a ) 和产生激子a 宰过程示意图( ” 有机发光二极管的机理可简略地描述为电子和空穴分别从阳极和阴极向有 机层的注入，即电子和空穴分别向有机层的l u m o 和h o m o 能级的注入过程。 如图1 6 所示，电子和空穴注入时所需要克服的势垒为。和哦。m 。通常是指阴 极功函数与有机层的l u m o 能级之间的势垒，吼是阳极功函数与有机层的 h o m o 能级之间的势垒。 真空能级 l i 】- m 0 血 阴极 阳极 r 毗l h o m o 图1 6电子和空穴注入时所需克服的势垒图 在器件制作过程中，要首先考虑有机材料的h o m o 和l u m o 轨道能级， 然后选择功函匹配的电极，阳极一般固定为i t o ，主要是阴极材料( 主要包括1 1 1 ， c a ，m g ，a 1 等) 的选择，只有功函相匹配，载流子才能很好地注入。当载流子 1 2 第一章有机功能材料概述 注入平衡，电子和空穴正好在发光层复合时，就能得到较好的发光器件性能。 这是一种理想的单层器件，事实上这种器件很少。因为同时和阴极，阳极两个 电极的功函都匹配的材料目前比较少，常用的电极材料种类也不多。然而，如 果有机发光材料与电极的功函不匹配，载流子就不能很好地注入；或者载流子 的复合区域不在发光层，而是靠近某一电极，当复合区越靠近这一电极时就容 易被该电极所淬灭，从而使器件的发光效率降低。为了提高器件性能，我们就 需要在阴极和发光层之间增加电子注入传输层或者空穴阻挡层，在阳极和发光 层之间增加一层空穴注入传输层。不管是电子注入还是空穴注入层，作为传输 层本身它们也必须有与相应电极功函相匹配的轨道能级。这就是我们常见的多 层有机发光二极管。这种多层器件结构就是单独用一层与相应电极功函匹配的 有机材料作为电子或空穴传输层来消除有机发光层与电极之间的势垒。 从分子轨道能带理论( 如图1 7 所示) 来解释发光的过程，电子是通过金属电 极传给电子传输层的l u m o ，而在空穴传输层里空穴的移动可以理解为正电荷移 动。实际上电子是在发光层辐射发光，所以这里对于载流子传输层有两个要求： 其一，载流子传输层自己以及传输层与电极之间电荷传递通顺。其二，载流子 传输层与发光层的轨道电势要相当，理想情况是相同。 l u m o h o m o i t o a n o d e o h v o 国 e m i 仳i n g h o l e t 陷n s p 0 1c l a y e r i a y e r t ，r 。a 誓s ：p 。o m y i e r nn 图1 7 有机电致发光器件的能级及发光原理 c o n d u c t i o n b a n d 从上面分析可知，除了一些器件制作过程中涉及的工艺问题，有机发光二 极管的性能很大程度上取决于有机材料的轨道能级( h o m o 和l u m o ) 。而调节分 子轨道的能级就成为开发新有机材料的一个出发点。调节分子轨道能级可以从 给体，受体和兀共轭桥三个方面来考虑。 1 3 第一章有机功能材料概述 l 。4 4 咔唑结构单元在器件中的应用 从结构来看，咔唑亲电的氮原子通过诱导效应吸引苯环上的电子，同时由 于p 1 1 ；共轭效应，氮原子的未共用电子又供给苯环，使苯环富电子。其中共轭效 应大于诱导效应，所以咔唑环有很强的空穴传输能力和电致发光能力。含咔唑 环的共轭有机共聚物和小分子化合物在o l e d 中，常常作为空穴传输材料和发 光材料。这种空穴传输材料一方面提高了活性层小分子的成膜性，延长了器件 寿命；同时增加了电子与空穴复合的机会，提高器件的发光效率【5 5 , 5 6 j 。 当受体与咔唑相连形成更大的共轭体系时，有利于同时提高空穴传输与电 子传输能力，提高器件的发光性能。同时，在咔唑环上引入不同的烷基进行分 子修饰，以增加溶解度，提高成膜性，使器件的稳定性进一步提高。 复旦大学的黄春辉院士【5 7 】报到了含咔唑的一系列d a 体系化合物( 图1 8 ) ， 这些化合物具有分子内电荷转移性能，发射蓝光，发射峰在4 7 0n l n 左右。这类 化合物在电致发光器件中达到了较好的电子和空穴注入速率的平衡，从而优化 了器件的性能。 i c z o x a 士c 加 图1 8 含咔唑的一系列d a 体系化合物的化学结构 1 4 5受体苯并噻二唑类和蒽类单元在器件中的应用 苯并噻二唑常做为电子受体应用于器件中，牛俊峰等人【5 8 】以苯并噻二唑为 受体，含有烷氧基的对苯乙炔撑为电子给体合成了共聚物并将其应用于光伏器 件中，结果显示结构为i t o p e d o p s s c 8 p p e b t + p c b m ( 1 4 ，w w ) b a a 1 和 i t o p e d o t - p s s c 8 p p e b t + m e h p p v ( 1 1 ，w w ) b a a 1 的两种本体异质结光伏 器件，均表现出光伏效应。其中p p e b t + p c b m 类器件表现出较高的能量转换效 率，达到o 0 8 4 ，e q e 为2 7 ，比单层c 8 p p e b t 类器件的e q e 提高了2 3 倍。 而将苯并噻二唑应用于给受体结构的本体异质结的光伏器件时，能隙更小， 紫外可见吸收与p l 发射有大幅度的红移，荧光量子效率大大降低( p p e - b t = o 7 6 ， 而p p v _ b t = 0 0 6 ) 。电化学分析表明p p v b t 比p p e b t 更易得电子被还原，具有较 1 4 第一章有机功能材料概述 大的电子亲和能【5 9 ，删。 d 冗a 。兀d 型2 ，1 ，3 苯并噻二唑( b t d ) 基荧光染料被m a t a l ( a 等【6 1 6 2 】合成，它们 可以直接由双光子激发获得红色荧光，并且b t d 属于受电子体。目前它们已经 发展成为功能材料，如液晶显示器上的双色材料【6 3 】和含碳笼体系中的能量转移 试剂【6 4 1 。 s 1 1 i m 组5 j 将缺电子的苯并噻二唑