（环境工程专业论文）梯级混凝在造纸废水处理中应用的试验研究.pdf

摘要 本文以梯级混凝( 即“混凝及其污泥回流法 ，下文简称为梯级混凝) 法对造纸 废水处理过程中的传统混凝方式进行改进，同时对造纸废水处理过程中产生的好氧剩 余污泥进行生物减量化实验研究，对污水处理厂好氧剩余污泥的处理工艺进行改造。 利用好氧剩余污泥在减量处理过程中释放的n 、p ，减少好氧处理过程中氮磷的添加， 降低废水和污泥的处理成本。 对造纸混合废水采用混凝沉淀法进行预处理，研究前絮凝阶段的影响因素，再利 用单因素和正交试验法确定厌氧、好氧阶段的反应时间对实验的影响，得到不同反应 时间与c o d 去除率的曲线，确定本实验合适的反应时间；最后对好氧出水进行梯级混 凝处理。本文同时还模拟工厂现有厌氧反应器对好氧剩余污泥生活减量化进行了小 试。 通过试验研究，确定了造纸混合废水的处理工艺及运行条件。处理过程分四个步 骤进行：絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 的制备；预混凝沉淀：o 处理以及好氧 剩余污泥生物减量化试验；梯级混凝。其中p a c 制备过程中针对造纸废水的最适宜 操作条件为：盐酸浓度为1 5 ，反应温度控制在1 0 3 1 0 5 ，反应时间6 7 h ，盐基度 控制在7 5 7 8 。预混凝沉淀运行条件为：在正常p h 值情况下，液体p a c 的投加量为2 m 儿，搅拌时间为1 5 s 。生化处理最佳的运行条件为：厌氧反应温度3 6 3 8 ，搅拌速 度6 啦7 0 r m i n ，反应时间2 4 h ；好氧温度3 “3 8 ，溶解氧2 2 5 m g l ，反应时间2 4 h 。梯 级混凝阶段操作调节为：p h 值7 0 7 5 ，p a c 投加量为3 0m l i 。，p a m 2 om l l ，污泥回 流量为4 晰o 。 小试结果表明：本工艺组合是处理造纸废水的较适用的方法。造纸混合废水经絮 凝o 一梯级混凝处理后，收到了显著的效果：c o d 浓度从l8 0 0 2 8 0 0 m l 降低 到1 0 0 m l 左右，去除率9 6 ；色度从3 8 0 4 0 0 倍降到2 5 倍以下。各项水质指标 均达到了国家造纸废水排放标准，可直接回用或排放。好氧剩余污泥生物减量化过程 中，在反应稳定时，污泥的理论产气量约为5 o m 3 m 3 泥，同时p 0 4 3 _ p 的释放量为 对照组分的2 倍，约为3 2 m l ；n h 4 + _ - n 的释放量为对照组分的4 倍，约为7 o m l ， 可以代替3 0 的尿素、磷酸的投加，减少污泥处置费用的同时，节省废水处理药剂投 加费用，具有的一定的经济效益。 关键词：制浆造纸废水；混凝：a o ；梯级混凝 a b s t r a c t i i l “sp a p s t 印c o a g u l a t i o n ( c o a g u l a t i o na n ds l u d g er e t u mm c m o d ) p r o c e s sf o r o p t i m i z i n gt l l e 仃e a t i n go fp a p e ma ：i 【i n gw 弱t e w a t f u m l 锄o r e ，t h eb i o l o 百c a l lq u 锄t i t a t i v e 似l u 舐o no na e r o b i cc x c e s s s l u d g e i i l p a p e n n a l ( i n g w 鹤t c w a t e r撇 p r e l i i i l i n a r i l y s t u d i e d t h ep 0 4 j _ p 锄【dn h 4 + l _ n ，w m c hc o m e 丘o m 廿l ep r o c e s so fb i o l o 西c a l q u a n t i t a t i v ei l la e r o b i ce x c e s s ，c a nb a l a n c e dt h ea c i do fn pi i lm ea n a 鼬i c ，w m c hc 孤 1 e d u c e l ec o s t so f d i s p o s a l i nm i sr e s e a r c h ，t l l ec o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o ni sj e i r s t l yu s e dt o a tt l l ep a p e rm a l 【i n g m i x e dw 嬲t e w a t 既，s t u d yo f f a c t o 鹧a f f e 出n gp r e - f l o c c u l a t i o ns t a g e t h 饥s i n 哲ef a c t o r 觚d o n h o g o n a lt e s tm e t l l o da r eu s e dt 0r e s e a r c hh o we w 覆yf a c t o re 行e c tm er e s u l t so f l e c x p 耐m 饥t s 跹dt 0g e tr e l a t i o n s h i pc u r v e so fm ef a c t o r 觚dt l l er c s u l t so ft 1 1 ee x p 耐m e n t s ( t l l e 豫n o v a le 伍c i e n c yo fc o d ) t 0d e t e n n i n et h eb e s tv a l u 骼o fm ef a c t o r s l 鹊t l yt l l e w 嬲t e w a t e ri s 廿e a t e db ys t 印c 0 a g u l a t i o na g a i n b ym ew a y m eb i o l o 百c a l q u a n t i t a t i v e 同u c t i o no na e r o b i ce x c e s 8s l u d g ei st e s t e db ys i m u l a t i o nt l l e 锄a e r o b i cr e a c t o ri i lp a p e r m i l l t t l r o u 曲 廿l e e x p 萌m 锄t s ，t 1 1 ep a p 盯m a l ( i n g w a s t e w a t 贸t r e a n l l 锄t p r o c e s s i s i d e n t i 6 e d a n dm eo p t i 肌珊o p 酬i n gc o n d i t i o 船a 佗a l s 0d e t 锄i i l e d 1 1 h ei d e n t i f i e d 仃e a 缸1 1 e n t p r o c e s s i s f o u r - s t 印p r o c 伪s ，i i l c l u d i n gp r 印a u r a t i o n o ff l o c c u l a n t i a c ， p 坨- c o a g u i a t i o n 仃e 咖e n t ，a op r o c e s s i n gp h 嬲e 锄dl a t e rs t 印c o a g u l a t i o n t h eo p t i m u m 0 p e r a t i n gc o n d i t i o l l sf o rt l l ep r 印a r a t i o no ff l o c c u l a n tp a ci s t l l a th y d r o c l l l o r i ca c i d c o n c e i l 灯撕o ni s 1 5 ，t l l er e a c t i o nt e m p e 阳n 】r ew a sc o n 仃o l l e da t1 0 3 1 0 5 ，r e a 嘶o n t i n l ei s6 7 h ，b 嬲i c 时i sc o n 们l l e da t7 5 7 8 t h eo p t i m 啪o p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o r 廿l e p 静c o a g u l a t i o n 鼯廿1 1 锄ti sm a tt h er e a c t i n gt 锄p e r a t u r ei s a t 廿l en o 册a la 缸l o s p h 翩e t e m p c r a t u r e 锄dp h ，m ed o s a g eo fp a c i s2m l l ，锄dt h e n15 sf o rm i x i n g t h eo p t i m u m o p e 瑚t i n gc o n d i t i o n sf o rt h eb i o d l e i l l i c a l 仃e a h n e n ti sm a tt l l ea n a e r o b i cr e a c t i o nt i m ei s2 4 h o nt e m p e r a t u r e3 “3 8 ，m 啪w l l i l en l es t i 币n gs p e e di s6 0 7 0 r m i n i nt i l ep r o c e s s t h c i l a e r o b i cr e a c t i o nt i m ei s2 4 ho nt e m p e r a t u 】陀i s3 6 3 8 ，k e 印m ed i s s o l v e do x y g a t2 2 5 m g l t h eo p t i m 啪o p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rm es t 印c 0 a g u l a t i o n i sm a tt l l e 他a c t i n g t e n l p e r a t u r ei sa tt l l en o 册a l 咖l o s p h e r et e m p e r a t u i e ，m ed o s a g eo f a ci s 3 0m l la n d p a m 2 0 m l l ，p hi sp hi s 7 啦7 5 3 锄dt h t l l es i u d g er e t u mf l o wi s4 肚6 0 t i l es m a l l - s i z e e x p 酣m e n tp r 0 v e t l l a t c o a g u l a t i o r 卜- a d - s t 印c o a g u l a t i o n ( c o a g u l a t i o n 强ds l u d g er e t i 姗m e t h o d ) p r o c e s si s 粕e c o n o m i c 锄de 筋c j tp r o c 鹤so f p a p e rm a l ( i n gw a s t e w a t e r 缸e a 廿n e n t i nt h eo p t i m 啪o p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，灯e a t i n gt h e w 鼬t e w a t e rw i mt l l i sm e t h o dr e c e i v e das i g n i f i c 锄te f f e c t ：t l l ec o di sd e b 嬲e df r o m l8 0 0 2 8 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锄dp 印印na ：i ( i n gw 嬲t e w a t e r ，c o a g u l a t i o n ，o ，s t 印c o a g u l a t i o n 天津科技大学硕j ：论文 1 概述 1 1 制浆造纸工业简述 造纸术是我国古代四大发明之一，经过西传东播，普及到了世界各国。人类无比 丰富的文化典籍，悠久长远的历史遗产，无不因为有了纸的发明、推广和应用，这些 文化遗产才得以保存和交流。所以纸的作用，不但充实了人类的文化生活；传播了生 产技术的知识；保存了悠久的历史宝库，并且起到了推动文化艺术、科学技术发展的 作用【1 1 。 现代的制浆造纸工业，也是国民经济重要支柱产业之一，其生产与消费和国民经 济高度正相关。纸和纸板的产量、年人均消耗量和国民平均收入有密切的关系。据中 国造纸协会调查资料，2 0 0 7 年全国纸及纸板生产企业约有3 5 0 0 家，全国纸及纸板生 产量7 3 5 0 万吨，较上年6 5 0 0 万吨增长1 3 0 8 ；消费量7 2 9 0 万吨，较上年6 6 0 0 万吨 增长1 0 4 5 ，人均年消费量为5 5 千克，比上年增长5 千克。2 0 0 7 年比2 0 0 0 年生产 量增长1 4 0 9 8 ，消费量增长1 0 3 9 2 。2 0 0 0 2 0 0 7 年，纸及纸板生产量年均增长 1 3 3 9 ，消费量年均增长1 0 7 2 ，均高于同期我国国民经济g d p 年均增长率瞄j 。 1 2 造纸废水的来源及特性 造纸工业三废排放导致的环境污染，其中以水污染最为突出。例如造纸工业废水 在美国被列为六大公害之一，其排水量占全国排水量的1 1 5 ；在日本被列为五大公害 之一；在瑞典及芬兰，造纸工业排水中的有机污染物排放量占全部工业排水中有机污 染物的8 0 。根据2 0 0 5 年统计资料介绍，我国造纸工业废水排放量约占全国污水总 排放量的l o 一1 2 ，排放污水中化学需氧量( c o d ) 约占全国排放总量的4 0 4 5 ， 其污染负荷仅次于化工行业位居我国污染行业第二位。 上世纪八十年代，我国就把造纸工业废水治理技术研究列为国家重点科研攻关项 目【3 1 ，经过多年努力，在治理技术的研究和防治工作方面，取得了一定进展。造纸工 业是用水大户，排在火电、纺织之后占全国工业取水量的第3 位，1 9 9 9 年取水量达5 9 3 亿m 3 。就排水的污染负荷总量来说，造纸工业大于火电及纺织业，成为水域的主要污 染源之一。2 0 0 5 年造纸工业取水量控制在了5 5 6 亿m 3 之内，年平均下降1 3 ，完成了 国家经贸委工业节水“十五 规划要求。造纸工业必须把节约用水作为持续发展的一 项重要任务，采取切实措施减少单位产品的清水用量及耗用清水总量【4 】。 造纸工业水污染的另一个突出表现是造纸行业对经济和污染贡献率的极度不平 衡。尤其在三河( 辽河、海河、淮河) 、三湖( 太湖、巢湖、滇池) 流域造纸行业在 地区经济和污染贡献率有较为明显的差距【5 j 【。 1 2 1 造纸工艺流程及造纸废水来源 造纸过程如下： 造纸的原料主要是植物纤维，如木材、稻草、麦草、玉米杆、甘蔗渣、芦苇、麻、 l 概述 竹等。纸的生产大体上可分为两个过程，即制浆和造纸。造纸工艺流程可用图1 1 表 示如下： 图1 1 制浆造纸工艺流程及各工段废水来源 f i g 1 - lt h ep u l pm a l 【i n gp f o c e 豁锄ds 伽鹤o f w a s t e 、a t e ri n c hs e c 6 白水 t 成品卜抄造卜除砂、精选卜施浆、加添卜打浆 t 原料贮备一 备料 一 蒸 _ 洗涤一筛一 漂白 备料废水蒸煮废液 _ 工艺流程 废水来源 涨己童丁 三 l ! 。中段废水- j 由图1 1 可以看出，废纸造纸废水主要来源于备料、蒸煮、洗涤、浆料、净化筛 选、漂白和抄造等环节。主要包括蒸煮制浆废水( 黑液) 、洗浆废水、漂白废水和抄纸 废水等4 大类。其中蒸煮制浆废水对环境污染最为严重，占整个造纸工业污染的9 0 。 因此，废纸造纸废水的主要来源是制浆部分的洗涤废水。 1 2 2 造纸废水的分类及特性 造纸废水中主要含有溶解性的木质素、纤维素、参与碱性物质，以及氯化漂白过 程中产生的氯代有机物( a o x ) 等，见表1 1 。 2 天津科技大学硕= ：论文 表1 1 国内某造纸废液干固物的化学组成与含量嗍 t a b l el - 11 1 1 ec h 锄i c “c o m p o s i n g 蛆dc o n t e n to fm ed r ys o l i d e ro ft l i ep u l pm a l c i n gw a s t 删a t e r 舶ma p u l pm a k i n gf a c t o r 其中木质素式结构十分复杂的包含有诸多多苯环基团在内的天然有机大分子，广 泛存在于植物木质化组织的细胞壁中，在自然界中极难降解，这是造成造纸废水难处 理的主要原因；氯代有机物主要来自纸浆漂白工段，是强烈的三致物质( 致癌、致畸、 致突变) ，对生物具有很强的毒性抑制作用，其中已报道的有机氯代物有3 3 3 种之多1 9 】。 1 2 2 1 备料工段废水性质 备料过程包括：原木树皮去除、洗涤、切片、筛选以及草类原料的除尘除杂( 如草 籽、草叶) 、除髓( 蔗髓和高粱秆的髓) 。此类废水包含：树皮、泥沙、木屑以及木材中 的悬浮物和水溶性物质等。 1 2 2 2 蒸煮工段废水特性 蒸煮工段废水植物纤维经化学蒸煮后的蒸煮废液，在碱法制浆中显黑色称为黑 液，在酸法制浆中为红色称为红液。 ( 1 ) 黑液 黑液指的是用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水，黑液中含有有机物 和无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物，如挥发 酸、醇等【i o l ； 无机物中绝大多数是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫化钠等。在 对我国多种造纸原料的黑液成分进行了大量分析后，归纳出黑液组成的规律如下】： 各种黑液固形物中有机物占6 5 7 0 ，无机物占3 0 3 5 ，二者之比为2 2 左 右； 各种黑液固形物中的木质素含量在2 0 3 0 之间； 各种黑液固形物中的有机酸含量为6 1 2 ； 各种黑液固形物中的钠盐总含量为1 8 2 6 ； ( 2 ) 红液 红液指的是亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废液。制浆所用的化学药剂是以 钙、镁、钠、铵等为献基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。此法的蒸煮废液即红液。有 着十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机物中的主要成分，糖类含量也较多，还 l 概述 含有制浆药剂。回收化学药品及热能是解决红液污染的根本途径。 1 2 3 中段废水来源 中段废水纸浆洗涤、筛选、漂白废水通常总称为中段废水。对蒸煮废水处理较好 的造纸厂，中段废水的污染负荷约占全厂污染负荷的8 0 以上，尤其是纸浆漂白废水， 其废水污染负荷量在整个制浆造纸工艺过程中仅次于蒸煮废液，由于采用含氯漂白剂 漂白，纸浆漂白过程也是制浆造纸废水中毒性物质的主要来源【1 2 】。 1 2 3 1 洗涤废水 洗涤、筛选废水洗涤过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆剂及相关的贮槽清洗 水是洗涤废水的主要来源。浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，取出其中杂质，主 要有生片、木片、粗纤维素及非纤维素细胞，甚至还有砂砾、金属屑等。这一工艺环 节用水量大，而且筛选之后还要浓缩排水，他们是筛选废水的主要来源。对化学制浆 及化学机械制浆来说，洗涤和筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度 高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外，还会有一定量的悬浮纤维素；对于机械制浆 而言，洗涤和筛选废水中的主要污染物是悬浮纤维以及前为原料中的溶解性有机物。 1 2 3 2 漂白废水 漂白工段废水纸浆漂白分两类方法，一类是以氧化性漂白剂破坏木质素即有色物 质的结构；另一类是以漂白剂改变有色物质分子发色基团上的结构使其脱色，但不涉 及纤维组分的损失。木素的结构相当复杂，它是由3 种不同的对羟基苯丙烯醇混合物 经酶引发脱水聚合而成【1 3 】。显然如此复杂的木素分子的降解产物是非常多的，它们 主要在氯化段及碱抽提段排出【1 4 】。 漂白废水中的化学成分种类繁多，结构复杂，具体成分随漂白工艺不同差别较大。 传统工艺是由氯化( c ) 、碱抽提( e ) 、次氯酸盐漂( h ) 等几段组成。氯化段使木质素氧 化溶解，并在其结构上引入氯原子及羧基，木质素结构相当复杂，是由三种不同的对 羟基苯烯醇混合物经酶引发脱水聚合而成，木质素降解产物多种多样，大部分已有机 高分子氯化物的形式存在，他们主要在氯化段及碱抽提段排出。这些排出物种对环境 危害最大的是有机氯代物。在c 段废水中，相对分子量大于l o o o 的有机氯代物占7 0 ， 而e 段废水中则占9 5 【1 5 】。 这些高分子有机氯化物的结构尚不清楚，其对环境的危害主要是色度高、降解产 物有毒。漂白废水中的化学成分种类繁多，结构复杂。在票被废水中已报的有4 5 6 种 有机化合物，其中有3 3 0 种氯代物，1 2 3 种非氯代物。应为漂白废水中绝大多说物质 的相对分子量大于1 0 0 0 ，所以很难确定他们的化学结构，国内外对漂白废水中相对分 子量小于l o o o 的物质已进行了大量的研究。目前已报道的已鉴明的4 0 0 多种化合物 中相对分子量均在5 0 0 以下。在相对分子量在5 0 0 6 0 0 范围内的有机物中，一发现 具有木质素二聚体到木质素四聚体结构的木质素降解产物或木质素碳水化合物复合 体。所报道的不同类型的氯代物见表l 一2 。 4 天津科技大学硕士论文 表1 2 漂白过程中形成的不同氯代有机物类型 t a b l e1 - 21 1 1 ev a r i o u sc h l o r i co 唱a n i c s 舶mb l e a c h i n gp r o c e s s 1 2 3 3 白水 白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。现在几乎所有的造纸厂 造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回 用率，减少多余白水排放【1 6 】。 1 2 3 4 其它废水 其它废水主要是洗浆、筛选废水及污冷凝水。化学制浆和化浆机洗涤筛选废水中 要污染物与蒸煮废液中污染物相同，此外还有一些悬浮物。对机械制浆而言，洗浆、 筛选废水中污染物主要是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。污冷凝水主要来自 蒸煮锅放气，碱法蒸煮的污冷凝水主要含有萜烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮 及糠醛等。 1 3 造纸废水水质特征 1 3 1 成份复杂、色度高 制浆造纸废水含有的化合物成份非常复杂而且色度高，主要来源于制浆所用的木 材或其它植物纤维原料和生产过程中添加的化学品。有文献报道【1 7 舶】，二级生化处理 最多可去除废水中3 0 的色度，一些实际处理中发现废水的色度经生化处理后不仅没 有降低，反而有所升高。 1 3 2 可生化性差 制浆造纸废水中主要含有纤维素、半纤维素、木质素的降解物及各类化学助剂等。 木质素及其衍生物降解物是制浆造纸废水中最重要的成分之一，带有芳香结构的立体 网状聚合物，在生物处理中降解速度很慢，降解不彻底【1 9 j 。这类物质在生物处理中一 般难以达到很高的去除率，这就使造纸废水的二级处理出水含有较大量的木素及其衍 生物的各类降解产物及碎片，其可生化性变的很差。 1 3 3 生物毒性 采用传统二级生化处理工艺处理造纸废水，尽管出水可以达到现行的国家排放标 准，但是水中仍然含有大量具有毒性效应的微污染物，这类物质由于往往具有难降解 性且含量较低，因此生物处理效果不佳。如果直接排放到环境中，将对环境造成一定 的危害，这些毒害作用主要表现在：急性毒性作用和“三致效应【2 0 】。近年来一些制浆造 5 l 概述 纸厂逐渐使用e c f 或t c f 漂白部分或全部代替c e h ，使废水a o x 、氯酚类、毒性均 有很大的降低【2 l 】。有文献报道，无论是c e h 还是e c f 漂白，废水中都会产生氯代芳 香族化合物，有机氯化物污染仍然可能存在，出水色度依然较高，脱色始终比较困难 瞄_ 2 3 1 。这些仍然是中段废水后续处理需要解决的问题。 由此可见，生化处理水除含有常规的好氧性有机物外，还有多种可能对环境和人 类健康造成危害的微量有机物，因此选择和考虑深度处理技术时，必须同时考虑到有 机物总量的去除和微量化学物质的去除。 1 4 造纸废水的危害性 我国造纸企业的原料以非木材纤维为主，制浆生产过程排放的造纸黑液是环境的 主要污染物。根据国家环境保护总局统计，2 0 0 7 年制浆造纸及纸制品产业( 统计企业 5 8 1 8 家，比上年增加1 7 8 3 家) 用水总量为l o o 4 亿t ，其中新鲜水量为4 8 8 亿t ，占 工业总耗新鲜水量的7 8 5 。重复用水量为5 1 6 亿t ，水重复利用率为5 1 4 0 ，比上 年提高o 个百分点。万元工业产值( 现价) 新鲜水用量为1 2 4 1 t ，比上年减少2 8 4t ， 降低1 8 6 2 。造纸工业2 0 0 7 年废水排放量为4 2 5 亿t ，占全国工业废水总排放量2 2 0 8 亿t 的1 9 2 5 。造纸工业废水排放达标量为3 8 3 0 亿t ，占造纸工业废水排放总量的 9 0 1 2 。排放废水中化学需氧量( c o d ) 为1 5 7 4 万t ，占全国工业c o d 总排放量 4 5 3 1 万t 的3 4 7 4 ，比上年增加2 1 万t ；按统计企业个数计算排放废水量7 3 万t 个年，比上年( 9 万t 个年) 减排2 1 5 l 。排放废水中c o d 为2 7 1t 个年，比 上年( 3 8 5t 个年减排2 9 6 l 。万元工业产值( 现价) 化学需氧量( c o d ) 排放强 度为4 0k g ，比上年降低2 5 9 3 。造纸工业废水处理设施年运行费用为4 3 4 亿元，比 上年增加1 1 8 亿元，增长3 7 3 4 【2 5 】( 见图1 2 ) 。 o 0 4 匿 2 0 0 22 0 0 3z o o 哇2 0 0 52 0 0 6 2 0 0 了 年份 图卜22 0 0 2 2 0 0 7 年造纸业万元产值化学需氧量排放强度嘲 t h ei i l t 饥s i t yo fc h 锄i c a lo x y g e nd 锄a n d 锄i s s i o ni nm i m 锄i i a lp a p 盯p i 硪量l l c d i n 2 0 0 2 2 0 0 7 造纸废水使河水浊黑、恶臭，水草不生，鱼虾灭迹，蚊蝇丛生，蛆虫遍地，严重 6 一基一蕊鋈一然震懋阏惑l 4 2 l 8 6 4 2 0 l 1 o o o o 0 0 0 0 o 0 0 唳k p 天津科技大学硕士论文 威胁沿岸居民的身体健康，造成痢疾、肠炎、疥疮等疾病盛行，同时，还不利于农田 灌溉和人畜饮水。不仅人类赖以生存的环境和生态平衡遭到破坏，同时，也直接威胁 造纸工业的发展。 因此，开发造纸废水处理新技术，提高处理效果，降低处理成本，改善生态环境， 实现清洁生产和可持续发展已成为世界各国造纸业和环境保护部门的研究重点。 1 5 国内外制浆造纸废水处理技术现状及研究进展 从废水的指标看，造纸废水治理的主要目标是降低水中c o d c r 、b o d 5 、色度及 s s ，使之达到排放标准。从7 0 年代瑞典和芬兰对控制造纸废水进行了巨大努力；加 拿大经过2 0 年的工作，于8 0 年代投资1 3 亿加元，使制浆造纸废水中的悬浮物下降 了8 4 ，生化耗氧量下降了5 7 【2 6 1 。但是，在治理水平上，发达国家和发展中国家之 间存在着很大的差别，美国、日本等发达国家都具有完善成熟的碱回收和多种厂内外 废水处理技术，水污染基本得到了控制【2 刀：而像印度这样的发展中国家则在碱回收技 术方面还存在很多的困难，污染也是很严重的。 发达国家治理造纸废水主要采用碱回收技术，可减少b o d 负荷9 肚9 5 ，其次是 加强厂内治理废水的措施来减少污染。但在以厂内处理为主还是以厂外处理为主方 面，发达国家之间也有不同，欧洲一些国家则十分重视厂内治理，而美国则普遍重视 厂外二级处理，个别厂还采用三级处理，使废水达到回用【2 舢3 0 1 。因此，发达国家的厂 内外处理技术都发展很快。 在厂外处理方面，国外是从6 0 年代才逐步受到重视和发展的，并且发展很快， 如美国到1 9 7 2 年全部纸厂都采用了一级处理。日本的纸厂几乎都有一级处理设备， 瑞典7 0 年代后也开始采取了一些必要的厂外处理。目前国外厂外处理多采用单一的 混凝沉淀法【3 1 1 、单一的生化处理法或同时用两种方法，以满足一般的排放要求【3 2 。3 3 1 。 此外，也有将经过厂内充分处理后的废水送到城市生活污水处理厂合并处理，使处理 效果有保证。 与国外相比，我国多数造纸厂是以非木材纤维为原料的，因此，存在草浆黑液碱 回收率低和自泥二次污染等问题。经过几十年的努力，我国在造纸废水处理技术的研 究和应用方面己经逐步发展起来，取得了可喜的发展。近年来，国内外对造纸废水的 处理提出了许多行之有效的方法，目前国内外对制浆造纸废水处理技术概况起来主要 有：物化法、生化法、土地处理法及污灌【3 4 】法等。 1 5 1 造纸中段废水处理方法综述 现在水处理技术，按原理可分为物理处理法，化学处理法和生物化学处理法等几 大类。物理处理法：利用物理作用分离污水中呈悬浮固体状态的污染物质。方法有：筛 选法，沉淀法，上浮法，气浮法，过滤法和反渗透法等。 化学处理法：利用化学反应的作用，分离回收污水中处于各种形态的污染物质( 包 括悬浮的、溶解的、胶体的等) 。主要方法有中和、混凝、电解、氧化还原、汽提、萃 取、吸附、离子交换和电渗析等。 7 l 概述 生物化学处理法：是利用微生物的代谢作用，使污水中呈溶解、胶体状态的有机 污染物转化为稳定的物质。主要方法可分为两大类，即利用好氧微生物作用的好氧法 和利用厌氧微生物作用的厌氧法。前者广泛应用于处理城市污水及有机性生产污水： 后者多用于处理高浓度有机污水与污水处理过程中产生的污泥。 1 5 1 1 物理处理技术 由于物理处理技术工艺简单，操作方便等特点，使其不论在给水、常规污水处理， 还是在污水深度处理中，都已受到广泛的关注和研究。近年来，国内外主要研究的污 水深度处理的物理技术有：过滤技术、吸附技术、膜分离技术和混凝技术等。邓华【3 习 等人用粉煤灰对硫酸盐废水进行净化。结果表明，粉煤灰对废水有脱色和吸附作用， 降低了污染物负荷，认为用粉煤灰吸附代替污水处理厂第三段化学絮凝或减少化学絮 凝剂用量是可能的。瑞典的b i l l o n l e l v d d c h o l m s 公司s k o 曲o l l 硫酸盐浆厂采用了一套 酚醛型弱阴离子树脂，在p h = 3 4 、温度低于5 0 下，处理漂白工段e 1 段和c 段废 水，处理后的e 段废水可用作c 段过滤机的喷水【3 6 1 。许力【3 7 】用超声波膜电解装置回 收碱，回收率达8 5 。恒丰纸业集团采用烟气酸析净化单阳膜电渗析法治理黑液， 以废治废，c o d c r 去除率6 3 2 ，木素去除率8 5 9 7 【3 8 1 。 膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型流体分离单元操作技术【3 9 j 。它的 最大特点是分离过程中不伴随有相的变化，仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很好 的分离效果，是一种非常节省能源的分离技术即】。膜技术已成功地应用于海水、苦咸 水的淡化和纯净水的制备。但由于膜技术的操作条件要求严格，且膜有易损坏，投资 大等缺点，被限制在用水要求较为严格的给水处理中。 混凝法适应性强、基建投资低、管理简单，是水处理常用的方法，在造纸行业的 废水处理中使用普遍。混凝法常与生物法或化学法一起使用，是组合工艺中很重要的 部分。混凝处理方法是使废水中的胶体在所加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳、 凝集成一定粒径的聚集体，最终借助重力作用而沉淀，以达到固液分离的目的。一般 情况下，通过灿3 + 、f e 3 + 和c a 2 + 等盐类无机物和酰胺类的有机高分子化合物与废水中 的悬浮物和大分子有机物发生电中和，降低胶体粒子的电位，以吸附、架桥等形式凝 聚成大颗粒物质沉降分离而达到净水的目的。 对混凝法的研究主要集中在各种混凝剂的工艺条件、处理效果、经济价值及开发 新品种等方面。因此，研究和开发高效低耗、安全无害的絮凝剂是实现混凝过程优化 的核心技术之一。近几年研究较多的混凝剂有：壳聚糖、改性粉煤灰、阳离子型高分 子絮凝剂 p ( d m c a m ) 1 、固体复合混凝剂、聚硅硫酸铝、z w1 3 0 混凝剂、淀粉阳 离子改性絮凝剂、聚合硫酸硅酸铁、聚合氧化铝有机高分子混凝剂、聚铁聚丙烯酰胺、 铝镁复合混凝剂、聚合氯化硫酸盐、含硼聚硅酸氯化铁和阳离子絮凝剂p d a 等【4 。 由于单独使用混凝法不能除去溶解在废水中的有机物，所以常将混凝法与其它处 理方法结合起来使用。马晓欧、康司琦等【4 2 】利用化学氧化一混凝法处理废纸再生工 艺的造纸废水也取得了很好效果 8 天津科技大学硕士论文 1 5 1 2 化学法处理技术 化学法主要是利用化学反应，转化、分离、回收处理废水中的污染物质。它以氧 化还原反应降低和消除色度为主，同时也有去除部分生化耗氧量和固体悬浮物的作 用。目前，化学处理法对废水处理厂二级出水的深度处理研究主要集中在以下几个方 面：臭氧氧化法、光催化氧化法和电化学法。吴忆宁【4 3 】等进行的相关实验的表明，随 着臭氧投加量的增加，c o d 去除率和废水可生化性均增加。易封萍m j 采用臭氧混凝 法处理造纸废水，c o d c ，、悬浮物( s s ) 等主要污染物去除率均高达9 9 以上，各项 指标超过一级排放标准，水质完全可以回收利用。 目前己开发的有：臭氧生物活性炭( b a c ) 法、臭氧。双氧水( 0 3 h 2 0 2 ) 联用法、臭 氧紫外光辐射( 0 3 舢) 联用法及催化臭氧化法等。利用臭氧进行水处理具有其它氧化 剂无法替代的优点，但费用较贵，随着臭氧发生设备的进一步改进和使用价格的降低， 臭氧氧化法将会得到越来越广泛的应用。 经过二十多年的研究，光催化技术已得到长足的发展，德国航空中心及巴西等单 位合作的用t i 0 2 光催化氧化法处理造纸废水，处理效果良好【4 5 1 。m c r i s t i n ay e b e 一6 】 等t i 0 2 、z n o 固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氯化处理，处理1 2 0 m i n 后， 废水的色度可完全去除，总酚含量减少了8 5 ，t o c 减少了5 0 ，处理后残留有机 物的急性毒性和a o x 比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。1 证u c c i w 7 】 等用光催化氧化法对含木素磺酸盐酸法制浆废水进行了处理，将废水稀释1 0 0 倍后， 经i 用0 2 光催化氧化1 5 h 后，浊度完全消失，c o d 由9 3 0 m g l 降到3 6 0 m g l 。 由于光催化方法成本比较低，在低浓度有机污染水处理方面有较好的效果，估计 在废水回用和饮用水深度处理方面将得到广泛的应用。光催化氧化技术需要进一步改 进载体材料，并且降低运行成本，以应用于实际生产。 1 5 1 3 电化学技术 电化学法在废水深度处理的主要应用有：电化学氧化、电凝聚、电气浮、微电解 等。c o r n m n e l l i s 【4 8 j 对典型有机污染物苯酚在s n 0 2 s b 2 0 5 r i 电极上的氧化降解产物及 机理进行了研究，研究表明：苯酚在s n 0 2 s b 2 0 5 爪电极上能被氧化降解为马来酸、 富马酸、草酸等很容易被进一步氧化为c 0 2 和h 2 0 脂肪酸类化合物，苯酚的氧化降 解产物及其随时间的变化过程类似于高温高压下的f e n t o n 试剂氧化法f 1 4 0 ，5 1 0 5 p a ) ，1 o c 去除率超过9 0 。微电解( m i c r o e l e c 缸0 l y s i s ) 法是基于金属腐蚀溶解 的电化学原理，依靠在废水中形成微电池的电极反应而使废水净化的工艺【4 9 1 ，又称内 电解法、铁屑过滤法等。 刘汝鹏等【5 0 】以h 2 0 2 和微电解法联用对生化处理后的中段废水进行深度处理。脱 色率 9 8 ，对c o d 的去除率达7 8 。周丹等【5 i 】也以h 2 0 2 一混凝法处理造纸废水，证明 了氧化对混凝的促进作用，并节省了混凝剂的用量。 1 5 1 4 高级氧化和光催化技术 高级氧化技术是利用氧化性很强的o h 自由基来达到氧化分解有机物的方法，主 9 l 概述 要包括f e n t o n 试剂法、0 3 氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、催化降解法及 超声降解法等。幸福堂等【5 2 】采用高级氧化法与混凝法联用工艺处理中段废水，可使 c o d 从17 2 8m g l 降至5 2m g l ，对色度的去除率达9 8 5 ，出水水质达到回用水的标 准。l b s o 皿e n b e r g ，觚m b a l d 等【5 3 - 5 4 】研究了漂白废水中氯代有机物在分子氧和长期 自然光照下的行为。研究结果表明，高分子氛代有机物的脱色和去除效果在很大程度 上取决于废水中溶解氧的浓度和光照的时间。 m o d e l 等【5 5 j 对有机炭含量达2 7 3 3 9 l 的废水进行超临界水氧化处理，在实验条 件下，1 分钟内就使有机氯和有机炭的去除率分别达到9 9 9 9 和9 9 9 7 。超临界水 氧化技术具有良好的工业应用前景，但是由于对反应条件要求较为苛刻( 高温、高压) ， 对设备要求偏高，因此还有一些实际的技术问题需要解决。 除光催化氧化法、臭氧氧化法以外，其他的化学法还有：超临界水氧化法、湿式 氧化法、超声空化法及化学还原法等，这些方法大多还处于研究阶段。尽管高级化学 氧化工艺在处理造纸工业废水中具有反应时间短、反应过程较容易控制、对有机物的 降解无选择性等特点，但是存在着处理成本高的缺点。 1 5 2 生物处理方法 废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解和胶体状 态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使废水得以净化。生物处理法是 去除b o d 、c o d 的不可缺少的二级生物处理过程，它兼有去除s s 、脱色、除臭等作用。 根据参与作用的微生物种类和供氧情况，分为好氧生物处理厌氧生物处理及好氧厌氧 组合处理三大类生物处理方法历史较久，运行费用低廉，与其他方法组合可以大大提高 造纸废水的处理效率。 1 5 2 1 好氧生物处理法 利用好氧微生物( 主要为好氧菌) 的新陈代谢作用来降解污染物，其中应用最多 的主要是活性污泥法，我国的科研人员对活性污泥法处理造纸废水进行了大量的研 究，取得了许多成功的经验。造纸废水中的木素是不易生物降解的物质，活性污泥对 木素具有极好的吸附性能，通过生物降解和活性污泥吸附作用，可达到除去木素的目 的，从而降低溶解木素的浓度。芬兰o u l u 纸浆厂利用活性污泥法加污泥曝气再生处 理漂白硫酸盐纸浆废水，可使b o d 去除率达9 0 ，c o d 去除率达8 4 。由于传统 活性污泥法存在占地面积大的问题，可通过改进活性污泥法工艺流程来提高处理效 率，张述林、罗启芳等吲用混凝与