（材料物理与化学专业论文）超高分子量聚碳酸亚丙酯的合成与改性研究.pdf

声 l k 公司2 2a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l s 公司2 3 - 2 6 ，t e x a s 州 立人学及p i t t s b u r g 人学2 7 - 3 5 ， 日本的东京大学、京都人学、东京技术学院3 “5 ，波兰 理工人学4 “9 及德国、美国、俄罗斯5 0 5 4 和韩国5 5 。5 8 的一些研究小组相继开展了相关 研究。与此同时，国内的多家大企业对二氧化碳的固定与利用提出了迫切的要求，巾 国石油天然气集团公司、中国石油化工集团公司等均拥有从炼油厂回收高纯度二氧化 碳的技术，河南天冠集团等从乙醇厂回收高纯度二氧化碳，许多水泥厂、化肥厂、电 j 等均有从本领域生产回收二氧化碳的技术，这些大型企业均对二氧化碳的高效利用 与固定均表现出极大兴趣。目前，有些领域还处在科研阶段，有些领域已经实现了工 业化生产，利用c 0 2 制取多种产品并广泛地应用于各个领域，具有深远的社会效益和 可观的经济效益。 1 1 2 传统塑料的使用与存在问题 高分r 了材料已经成为人类社会建设和发展的基本材料之一，仅仅塑料的应用就几 乎遍及人类所涉及的所用工业和民用领域5 9 。然而，塑料的大量使用对环境所造成的 白色污染触目惊心。传统塑料的性能非常稳定，塑料使用以后的废弃物在自然界完全 分解所需的周期很长，以聚乙烯为例，大概需要3 0 一- - 5 0 年的时间，且分解产物会带来 环境污染。f i 前世界各国针对废弃高分子材料的处理方法主要有填埋法、焚烧法、重 新回收利用法等，但是这些方法都会带来一定的弊端，如：填埋法将占用一部分土地、 滋生细菌、产生的漏液污染土地等：焚烧法将会产生温室效应气体、有毒气体且设备 维护费用高昂：重新回收利用也面临着技术复杂和成本高的问题。随着人们环境意识 的提高，“绿色技术”和新型的环境友好高分子材料已成为当前化工技术与化学研究的 热点和重要科技前沿，寻求种无毒、无污染、易于同收、廉价的绿色环保型塑料来 取代常规的不可降解的通用塑料成为人们的关注焦点。某些用二氧化碳合成的降解塑 料的力学性能与通用塑料p p 、p e 相当，且可以牛物降解，因此二氧化碳降解塑料有望 在广泛的领域取代p p 、p e ，减轻对环境的危害。 5 编节绪论 皇曼曼! 曼! 皇苎曼懋燃燃邕! ! ! ! ! ! ! ! 曼曼燃燃黑曼! ! ! 曼! ! ! ! 曼邕燃黑蔓! ! ! ! ! ! ! ! 曼皇懋燃嬲基曼曼曼! ! ! 曼型i i i l l l l l l i ! 1 1 3 二氧化碳全降解塑料的研究与应用进展 鉴于c o ：气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用c 0 2 的途径，其中， 利用c 0 2 制取可降解塑料在利用c 0 2 实现c 0 2 资源化利用、替代部分石油资源的同 时褥到的二镊他碳塑誊： 西生物降解，熊避免普通塑料瓣使用带来的二次污染是秘学家 比较关注的技术之一。1 9 6 9 年，日本京都大学的井上祥平舡6 1 发现可将二氧化碳固定 为全降解塑料，首次实现用二氧化碳制塑料。上世纪八十年代后期，国内，“州化学研 究所6 2 - 7 3 、中出大学7 4 - 9 0 浙江大学等单位9 1 彤相继开展了c 0 2 围定为可降躺塑料的 研究。上世纪九十年代焉期，台湾清华大学的催纯技术取得较大进步搏蟠。2 0 0 0 年， 韩国一家科研机构发现能得到6 0 克到7 0 克聚碳酸酯克的催化剂，但催化剂合成成本 过高。中山大学最近又在负载犁有机羧酸锌类催化剂方面取得了很大进展陴9 0 。长春 应亿所近年开展了稀土组合催亿剂豳定二氧纯碳的研究，取得了较好麴结采粥。 据报道，美国的a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l sl n c 通过购买日本专利并申请改进 型催化剂的美国专利( 1 9 9 0 ，1 9 9 1 ) 藤2 3 ，1 9 9 4 年已有二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸 酯的商品戮售( 数均分子量5 0 0 0 ) ，年产2 万吨，售价约为5 6 ，0 0 0 美元吨，主要销往 美国及日本，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜。 目前世界上已经形成的全降解塑料市场主要是肉制品超低温( 8 0 0 c ) 保鲜膜市场， 超低温傈鲜膜主要是剩用聚乳酸类全降解塑料的透臻性、霹降解性及高隘隔憔( 隔氧 性) ，a i rp r o d u c t s 公司、d o wc h e m i c a l 公司占据了其中的绝大部分份额。二氧化碳全 降解塑料和聚乳酸类全降解塑料性能相近，且在低温下具韧性，使用效果优于聚乳酸 类全降解塑料。在欧美亚形成的全降解塑料市场主要有：可降解泡沫材料、板拳才、一 次性医药食品包装材料等。 国内的环保餐具的市场容量约为3 5 0 亿元，市场上现存的纸浆膜塑、纸板镀膜两 大类环保一次性餐盒材料，电子所含高聚物的不可降解性，实际上是部分可降鳃产品。 正在开发的一次性淀粉键盒不防水也不防油，更不能防止餐盒因吸潮衙发霉。利用： 氧化碳全降解塑料薄膜的高阻隔性、透明性，正存研究其作为全塑饮料瓶中的阻隔层， 提高饮料翡傈矮期。利爝二氧化碳全降解塑辩薄膜的高阻隔性毙、透明性及可降解性 能以及超低温柔性等特点，可做高附加值的一次性医药、超低溢食品保鲜貘、环保包 装袋等薄膜类制品。利用二氧化碳共聚树脂具有可降解性的特点，用作口香糖胶料可 以解除口香糖随地睦弃焉弓l 起的污染环境昀难题。憨恧言之，二氧化碳全降解塑料l 圭l 6 第章绪论 于具有卓越的综合性能而拥有良好的市场前景和竞争优势。 本论文中所研究的二氧化碳全降解塑料一聚碳酸亚丙酯( p p c ) f 1 于具有较好的 综合性能及较低的成本，而拥有良好的市场前景和竞争优势，其潜在的丰要市场领域 包括： 一次性医药食品包装材料：我国医药食品包装行、i k 每年对医用高纯聚氯乙烯、聚 偏氟乙烯或聚偏氯乙烯等的需要量超过5 0 万吨。p p c 具有透明、可降解及高阻隔性 能等优势，在替代这些材料方面极具竞争力。 一次性餐具材料：目前，国内旅游业、快餐业和旅客列车、轮船、民航等使用的 多是用塑料材质制成的快餐盒。据人民铁道报报道，在铁道部注册的2 0 多家生 产塑料快餐盒的，家年产量在1 5 亿只左右，其中半数以上销在铁路上，用后废弃物 丢撒在铁路两旁，形成白色污染带，污染环境，影响农田耕作，破坏土壤，回收难度 很大，每年要耗费上亿元的巨资，处理这些白色垃圾。p p c 有望开发出廉价、环保的 一次性餐具材料。 降解发泡材料：替代通用的不降解泡沫塑料( 发泡聚苯乙烯) 作为电器、仪表等 的包装材料，符合欧盟进口产品的环保要求。1 9 9 3 年7 月欧共体正式推出“欧洲环境 标志”后，每年我国出口欧盟的货物，因包装不符合绿色要求而被拒绝入境的情况举 不胜举。 ! 垒坠! 曼! ：兰竺! 兰璺! 垒! 垒巳巳! l 里垒! ! 竺翌q ! ! 垒里垡竺g ! 垒堡垒坠! 旦巳! 垒! ! ! 里兰垒兰! ! 旦垡鱼竺尘里垒! 坠2 坚垒1 2 兰l 垒皇 巾场需求优势 薄膜材料：利用p p c 的高阻隔性能、透明性及可降解性能以及超低温柔性等特点， 可研究做高附加值的超低温食品保鲜膜、环保包装袋等产品。 7 第章绪论 口香糖树脂：p p c 具有可降解性，可以解除口香糖随地吐弃而引起的污染环境的 难题。 全塑无压力饮料瓶：利用p p c 薄膜的高阻隔性能、透明性及可降解性能，可将其 用于全塑饮料瓶中的b h 隔层。 根据澳人利亚科学院制造研究所及美国a i rp r o d u c t s 公司发布的信息称，如果全 降解聚合物的销售价格低于1 7 0 0 美元吨，则澳洲和美国政府可以给予财政补贴以鼓 励公司生产该产品。可见若能够将全降解塑料的生产成本控制低于1 2 ，0 0 0 元吨，则国 外市场的机会是显而易见的。t a b l e1 - 2 、1 - 3 分别列出了二氧化碳伞降解塑料的潜在市 场需求及竞争优势和现有主要聚合物材料的不足。 t a b l e1 3d i s a d v a n t a g e so f c o m m e r c i a ip l a s t i c s 材料种类存在的不足 无毒p v c e v o h p v d c 成本高， p a p p 、p e p s 、p e 泡沫 p p c 废弃物雉以处理，污染环境。 成本高，易吸水，难加工。 易分解，难加工( 火腿肠衣，红或金黄色) 成本高，易分解，难加工，有色。 阻隔性差。 污染环境。 透明、阻隔、低温柔韧，价格高、玻璃化溢度低、易分解。 从i 氧化碳全降解塑料的合成、应用及潜在市场分析可以看出，国际上正在大力 开展二氧化碳全降解塑料的产业化研究。我国是世界卜最大的塑料制品生产国，也是 世界第一的塑料原料进口国、世界第二的石油进口国、世界第二的二氧化碳排放国， 每年均需花费巨额的外汇进口塑料原料、石油原料，二氧化碳减排的国际压力巨大。 利用二氧化碳制取可降解塑料，将起到石油资源替代、减少二氧化碳排放和减少白色 污染的作用，规模化生产技术和应用技术一旦突破，将可能产生不可估量的影响。 但是在二氧化碳全降解塑料产品工业化推广使用过程巾，还存在不少制约因素， 其中催化剂成本过高和塑料的- 件能问题是重要的制约因素。目前该领域主要存在的关 键问题是： 在催化剂方面，如何制备工业化生产成本可接受、易生产推广的二氧化碳聚合用 催化剂? 8 弟币绪论 在聚合技术方面，如何实现低污染的或无污染的聚合产品生产，高产率合成出高 规整度和高分子量的二氧化碳共聚物? 在聚合物加工与降解方面，如何将聚合物加工成板材、薄膜、泡沫等，女竹有效 调控聚合物降解速率? 本实验室在高效固定二氧化碳制备聚碳酸亚丙酯已取得突破性进展，负载有机羧 酸锌类催化剂拥有自主知识产权，其催化效率目前是世界上最高的，这就为此类二氧 化碳聚合物的产业化提供了可能性。同时为了进一步降低生产成本，促进二氧化碳降 解塑料产业化进行，本论文将着眼于两个方面，首先利用多配体负载有机羧酸锌类催 化剂体系，开展不同的试验规模，改善聚碳酸亚丙酯性能，完善工艺操作条件，缩短 聚合时间，研究反应条件与聚合物的热学及力学性能与其结构、分子量及其分布之间 的关系，对聚合物的物性和反应动力学、流变学做全面的理解。其次是改进现有共混 工艺，进一步拓展产品应用领域，降低用户使用成本。通过对二氧化碳聚合体系的放 大研究和开发低成本共混改性产品，为我国二氧化碳可降解塑料产业提供技术支持。 1 2 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的结构与性能研究 1 2 1 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的结构 二氧化碳与环氧化物在催化- 齐i j 的作用发生共聚合反应，生成聚碳酸酯，同时也有可 能生成含有均聚醚链段的产物，其反应方程式如下： 中- o - c h 2 - r c h * o c 畛r c h ti c 0 2 + & r l+ o o - 叽。量士 i i p p c f i g u r e1 2r e a c t i o ns c h e m ef o rt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n de p o x i d e s 聚合物的物性是由聚合物的结构直接决定的，而聚合物的物性决定了其应用领域， 聚合物的结构决定于聚合工艺及其催化体系。研究不同催化体系的聚合物结构，建立 9 第幸绪论 聚合物结构与性能的关系，才能开拓新型聚合物的应用领域。 二氧化碳共聚物中基团和各种结构单元的相对比例可以用光谱分析确定。对于聚 碳酸亚丙脂( p p c ) ，特征的i r 吸收是1 7 5 0 c m 。1 ( s ，c = o ) ，1 2 5 0 c m j ( s ，咖) 和7 9 0 c m 一；副产物环状碳酸丙烯酯( c p c ) 在l8 0 0 c m 一显示吸收。p p c 的1 h n m r ( c d c l 3 ) 讯号包括65 0 m ，c h ( c 0 3 ) 】，4 2 m ，c h 2 ( c 0 3 ) 】，3 5 c h 2 ( o ) j f l c h ( o ) 】， 1 2 ( d ，c h 3 ) 。讯号的积分强度a 5 0 ，a 4 2 ，a 3 5 代表相应基团的数量，按照公式( 1 1 ) 可以计算出碳酸酯单元分数龟，即c 0 3 单元与主链所有单元总数之比： f c = ( a 5 o + a 4 2 ) 【2 ( a 5 o + a 4 2 ) + a 3 5 1 1 0 0 ( 1 1 ) p p c 的c n m r ( c 6 d 6 ) 讯号包括交替链段讯号61 5 4 2 ( c 0 3 ) ，7 2 3 ( c h ) ， 6 9 2 ( c h 2 ) ，1 6 2 ( c h 3 ) 。若聚合物中有p o 均聚链段，则在n m r 中出现相应的谱峰： h n m r ( c d c l 3 ) 63 4 5 ( c h ) ，3 5 8 ( c h 2 ) ，1 1 6 ( c h 3 ) ；1 3 c n m r ( c 6 d 6 ) 67 3 6 ( c h ) ， 7 2 i ( c h 2 ) ，1 6 5 ( c h 3 ) 。二氧化碳、环氧丙烷和其它单体的三元共聚物的光谱中包含上 述讯号，同时也包含第三单体的特征峰。 1 2 2 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的物理机械性能 t a b l e1 - 4m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f p o l y ( a l k y l e n ec a r b o n a t e ) sa n d 竺2 1 1 里兰i p o n dl n g ii p o l z t ! ! 垒! ! 兰 一一 t e n s i l es t r e n g t hm o d u l u s d e n s i t y p 。1 y m e r t g ( 。c ) ( m p a ) 一( m p a )( g c m 3 ) 二氧化碳和环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、环氧氯丙烷等生成的共聚物是白 1 0 第币绪论 色橡胶态固体，而与氧化苯乙烯、乙烯基环己烯、烯丙基缩水甘油醚等共聚则生成白 色脆性同体。这些聚合物都溶解于氯仿和二氯甲烷；除c 0 2 和环氧乙烷共聚物外，其 余所得聚合物都溶于丙酮、苯及四氢呋喃；除c 0 2 和缩水甘油醚共聚物外，其余聚合 物都不溶甲苯、甲醇和水。目前对c 0 2 共聚脂肪族聚碳酸酯的性能研究的最多的是 c 0 2 与环氧乙烷、环氧丙烷及氧化环己烯等的苁聚体。将所得共聚物的物理机械性能 与相应的环氧化物均聚物聚醚的物理机械性能作了比较，具体结果列入t a b l e1 44 2 。 从表中的数据可以看出，二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯与相对应单体的聚醚相比，在 热、机械性能方面均有较大幅度的提高，这也奠定了它们用作塑料的基础。 1 2 3 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的热性能 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度( l ) 远低于芳香族聚碳酸酯的 t 。( 1 4 0o c 1 5 0o c ) 。环氧化物单体不同，聚合工艺不同，所得的共聚物的结构也不 同。根据共聚物的分子量、二氧化碳和环氧化物的交替程度即，聚物巾碳酸酯键含量 不同，其t 。范围大致如下：p ( c 0 2 e o ) - 0o c 5o c p ( c 0 2 p o ) ：3 0 0 c 4 lo c ， p ( c 0 2 一b o ) ：6 0o c ，p ( c 0 2 一s t o ) ：7 6o c 8 0o c 。 用热重分析法研究二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的热稳定性表明，共聚物的开始 热降解的温度高于1 8 0o