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四j i l 太学硕士举位论文 可交联l d p e 高压电力电缆绝缘料的研制 掰分子材料成戮加工专业 1 阱究生：黎三雄指导教师 刘穗华 为了潋变国内高砥电力电缆绝缘料尚需大量进翻；f 廿国内研制的高 藤逛力魄缓绝缘辩存奁熬工设蠢繁杂、戆耗大和工藏滚程长等虿是的 现状，本论文采用国产通用树脂，加入交联剂、抗氯剂、加工助剂等， 通过魏瑾疆覆鞠熔融共漫豹方法，爆冒产设餐特定勰缀合裟特定数生 产工艺，成功开发了可交联l d p e 高愿电力电缆绝缘料。试制的这种缝 缘辩吴商枣场上绝缘辩要求懿貘量擐标期热工性能。可以替代弱等缀 的进口产品，为国家节省外汇，为电缆厂降低生产成本，擒高我阐高 援电力泡缆豹生产水平。 奖键词t 瞧力电缆缀缘x l p e 交联过氯化物 w 变鼗捞淹高压电力电臻楚缘料酌褥裁 t h es t u d yo nc r o s s l l n k b l el o wd e n s i t yp o l y e t 勰l e n e g r a n u l e sf o ri n s u l a t i o no fh i g hv o l t a g ep o w e rc a b l e w a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s se n g i n e e r i n g g r a d u a l ：琰，s a n x i o n ga d v i s o r ：l i u 。t i n g h u a t h e r e 瓣s o m e d i s a d v a n t a g e si 娃t h ep r o c e s s i n go ft h em a t e r i a l sf o r t h ei n s u l a t i o no fh i g hv o l t a g ep o w e rc a b l ei nc h i n as u c ha st h e p r o c e s s e q u i p m e n t s a r ec o m p l i c a t e ，w h i c hn e e dm o r e e n e r g ya n dt h ep r o c e s sf l o w i s l o n g a n ds o o n ，w en e e dt oi n t a k et h a tv a s ts c a l ef r o m f o r e i g n e n t e r p r i s e sy e t * i no r d e rt oc h a n g et h ep r e s e n ts t a t u s ，t h i sp a p e rh a s s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dt h em a t e r i a l sw i t hl l e wp r o c e s se q u i p m e n t sa n d n e w p r o c e s sf l o w w h i c ha r em a d ew i t hc o m p o u n d sc o m a i n i n gu n i v e r s a l r e s i n so fc h i n aa n da s s i s t a n t ss u c ha sp e r o x i d e 。a n t i o x i d a n ta n ds oo n 。t h e c o m p o u n d s a r ee x t r u d e d t h r o u g hs p e c i a le q u i p m e n t s a n d p r o c e s sf l o w a ta t e m p e r a t u r eb e l o wt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep e r o x i d ea f t e r m i x e di n s p e c i a le q u i p m e n t s ，t h e s t u d i e di n s u l a t i o nm a t e r i a l sh a v e s a t i s f i e dt h en a t i o n a ls t a n d a r d sa n dh a v eg o o dp r o c e s sp r o p e r t i e s ，w h i c h c a l l r e p l a c e t h es a 稚l el e v e l p r o d u c t s o ff o r e i g na n dw h i c hc a l l s p a r e n a t i o n a lf o r e i g ne x c h a n g ea n dr e d u c ec o s t 稻rc a b l ew o r k s 。 k e yw o r d s ：p o w e rc a b t e i n s u l a t i o n x l p ep e r o x i d e c r o s s l i n k 四川大学硕士学位论文 1 绪论 由于相对架空线路受外界环境等的影响少、安全可靠、隐蔽和耐 用等优点以及在一些特殊场合的需要，电力电缆的发展非常迅速。随 着相关开发研究的不断深入，新品种、新工艺不断涌现。特别是在近 些年，交联聚乙烯( x l p e ) 电力电缆异军突起，发展速度迅猛，并展 现出广阔的应用前景。 1 1 电力电缆的种类及其优缺点 1 1 1 电力电缆的种类 目前电力电缆的分类可以按绝缘材料、结构特征、敷设环境和耐 压等级等方法进行“1 。但通常以第一种方法来区分： 表1 1电力电缆按绝缘材料的类型的分类 类别品种 粘性浸渍纸绝缘型( 统包型、分相屏蔽型) 油纸绝缘不滴流浸溃纸绝缘型( 统包型、分相屏蔽型) 有油压、油浸渍纸绝缘型( 自容式充油电缆和钢管充油电缆) 聚氯乙稀绝缘型 塑料绝缘聚乙烯绝缘型 交联聚乙烯绝缘型 天然橡胶绝缘型 橡胶绝缘 乙丙橡胶绝缘型 1 1 2 各种电力电境的特点 ( 一) 油纸绝缘电缆 ( 1 ) 粘性浸渍纸绝缘电缆：该产品开发较早，制造质量比较稳定， 具有较长的制造和运行经验，工作寿命长。缺点是油易滴流，不宜作 高落差敷设；允许工作场强较低，不宜作太高电压使用。 可交联l d p e 离压电力电缆绝缘料的研制 ( 2 ) 不滴流浸渍纸绝缘电缆：漫渍剂在工作温度下不滴流，适磨高 落差敷设：工作帮命较粘性浸渍纸篼缘电缆更长；有较高的绝缘稳定 性，但成本较糙怯浸渡纸绝缘电缆巍。 ( 二) 塑料绝缘电缆 ( ) 聚氯己烯镌缘耄缆：王艺毪辘好，荔予嬲工，弦学稳迩毪豢( 瑟砉 油、耐酸、耐碱和耐腐蚀) ，非延燃性，生产效率高，价格低廉，敷设 维护麓单。在羝蕊电缆方面已有取代油澄纸绝缘电缆豹趋势。 ( 2 ) 聚己烯绝缘电缆：有良好的介电性能，介质损耗角正切蝮小， 绝缘电阻高；工麓性能好，易于加工，耐湿性好，比滋小。但抗电晕 及耐热性熊较差，受热暴变形或拜裂。用予较麓舱工揍瞧爨等级时， 必须加入特殊添加荆。 ( 3 ) 交黻聚乙烯绝缘电缆：毫气牲戆好，击穿毫场强痉离，奢矮撰 耗角正切值小，绝缘电阻高。有较高的耐热性和耐老化性，允许工作 温度商，载流量大，适窟予裔落差与垂直敷设，是一种饭有发展前途 的高压电缆。 ( 三) 橡胶绝缘电缆 橡胶鳃缘电缀戆耱獒缀多，主爨是天然橡胶魉不愿款添攘裁缌成 的各种橡胶都具有良好的柔软性，易弯曲，磁很大的范围内具有弹 性，存较努静毫气往裁霍诧擎稳定褴，毽耐龟鼙、爵嶷氧、嚣灌靛较 差，一般适用于1 k v 及以下电压等级的线路，惚人工合成的己丙橡胶 可用于3 5 k v 及戳下的电缆。 浊纸绝缘型瞧力电缆在2 0 世纪七十颦代以前在墩力系统中基本 上是“一统天下”，为社会的进步作出了不可磨灭的贡献。傻是随着社 会黪发震，黠电力羧遴要求豹苓赣撵裹，滚纸缀缘型瞧力毫爨圭予莫 不宣高落差敷设、旌工复杂及对电缆工的技术要求偏离等缺点，逐渐 被橡胶绝缘壅和凝料绝缘墅魄力毫缆掰取代。 i 。2 交联聚乙爝( x l p e ) 电力魄罐 聚乙烯作为绝缘虽具有优良的电气性能佩属于热塑性材料，并 置熟变形漱度较低，大约为7 0 左右，鬻魏，警电缆遥遘较大的电漉 时，绝缘滕就会熔融变形，这是由聚乙烯的分子结构决定的。如果加 2 霹川大学联学搜逊文 入交联荆使直镳状的聚乙烯分子交联形成三缝网终绥掏，就霹默改善 聚乙烯的耐热变形性能、耐老化性能和机械性能。 聚乙烯转交联方法畜甥理法耧纯学法之努：兹毽方法怒疆瓣法； 化举方法有过氧化物交联和醚烷交联法。至于县体的交聪机理和各自 的特点在第二章详细舟绍。 袭i 一2x l p e 绝缘与其他绝缘誊| 料的性能对比 性能单位x l p b聚乙烯 聚氯z l乙丙橡油浸纸 燎艘 体积电阻( 2 0 0 丰ml o “1 0 。11 0 1 1 0 ：1 0 ： ) 电气介电常数( 2 02 32 35 0| 03 5 性艟、5 0 h z ) 介质损耗是正0 0 0 0o 。0 0 0o 0 70 0 0 30 。( ) 0 3 切( 2 0 、5 0 h z ) 5b 奔遣强度k v m m 3 0 3 0 7 05 0 母体最大工作 9 07 57 08 56 5 耐热温度 i 性能 兔谗最大短路 2 5 0l s 01 3 52 5 02 s o 瀛度 税辕拣强强凌 m p a1 8 41 89 s 性能伸长率6 0 07 0 02 5 08 5 0 耐老 l o o 优斑可优魏 忧性1 2 0 俄燃差良可 能1 5 0 蓖熔可差 冀毯援煞变形( 1 5 0羹熔差侥 嶷 性能 ) 耐油( 7 0 )趋懿良差 浆软( 一l o )怠差差优 可交联l d p e 高压电力电缆绝缘料的研制 x i 。p e 电缆由于耐热性和机械性能好，传输容量大，不仅适用于中 低压，而且还可以应用到高压和超高压中。随着聚合物改性技术的日 益成熟，高压、超高压的交联聚乙烯电力电缆被陆续开发出来并投入 使用。x l p e 电力电缆之所以受到重视，是因其有着优异的综合性能”。 “，如电气性能好，击穿电场强度高，介质损耗角正切值小，绝缘电阻 高；有较好的耐热性和耐老化性能，允许工作温度高；载流量大，适 宜于高落差与垂直敷设等。x l p e 电力电缆正是凭借自身的优异综合性 能及在中高压、超高压电力传输方面的特殊性能，越来越受到人们的 青睐。 1 3 国内外x l p e 电力电缆和电缆料的发展现状 1 3 1 国外的现状 交联聚乙烯电力电缆最早是由美国g e 公司开发的，1 9 5 7 年g e 公司采用过氧化物进行化学交联的生产工艺获得了成功后，首先在美 国得到广泛的使用。随后1 9 5 9 年日本、瑞典等国家也开发了这项技术。 到目前为止，国外发达国家交联聚乙烯电力电缆得到了很大的发展， 中高压x l p e 电力电缆的生产和检测技术己标准化，并己开始大量投入 使用，基本取代了充油电缆。随着对超高压于式电缆的试验研究和开 发利用，其绝缘性能和机理己清楚了解，超高压干式电缆的制造工艺 也趋于成熟。特别是各公司随着对电缆检测手段逐步完善，电缆的质 量得到有效的控制，使超高压干式电缆在工程应用中能够可靠、安全 地运行。当今超高压干式电缆发展较快的国家主要是日本、法国和德 国“。日本日立公司于1 9 8 7 年生产了世界上第一条5 0 0 k v 交联聚乙烯 干式电缆，安装在日本下乡抽水蓄能电站，电缆长5 6 0 m ，截面8 0 0 m m ：， 落差6 0 m ；日本东京电力公司在5 0 0 k v 电网中首次采用了4 0 k m 长距离 x i p e 电缆，接线方式为双回路，截面为l 2 5 0 0 m m ：，该工程已于2 0 0 0 年1 1 月完工；德国于1 9 9 2 年完成了4 0 0 k vx l p e 干式电缆的型式试验， 1 9 9 6 年a b b 公司在n c k a 电厂投运了4 0 0 k vx l p e 干式电缆。 国外电力电缆专用料产品质量稳定、品种齐全”4 。如3 5 k v 以上级 高压、超高压电缆料主要牌号有美国联碳的h f d e 一4 2 0 i s c 、t l f d j 四j | j 大学硕士学位论文 4 2 0 1 s 、h f d a 一0 8 0 i 、n u c v 一9 5 6 3 、n u c v 一9 5 8 7 和北欧化工公司的4 2 0 l 等，中压电力电缆专用料仅u c c 就有1 0 种牌号。这几年开发很活跃的 茂金属催化合成茂金属聚乙烯把电缆材料的应用提高到了一个新的高 度。由于茂金属聚乙烯材料分子大小均一，分子量分布窄，密度小， 电性能好，尽管这种新材料比传统的聚乙烯电缆材料难加工，价格也 偏高，但是，欧美的电缆厂和材料供应商相信，在不久的将来，茂金 属聚乙烯材料将会完全替代中、低压电缆中传统的聚乙烯材料二。现 在市场上提供的电线电缆用的茂金属聚乙烯材料有e x x o n 的 e x a c t 3 0 2 2 ，4 0 0 3 ，4 0 0 6 ：d o w 化学公司的e n g a g e 系列；b a s f 公司的 1 u f l le x e l l 级l l d p e 等。另外，国外在交联电缆母料的开发和应用上也 很积极。性能较好的母料有美国m a h a n n a 公司的o d e s s a 干硅烷交联 母料；w n o o 公司的x l p e a r l 可交联母料；英国c a b le c o m p o n e l l t s 公司的c a b a l l o yc l 2 7 0 0 中压无卤可交联母料等，这些母料的应用给 电缆厂带来了客观的经济效益。 1 3 2 国内的现状 在我国，x l p e 电力电缆于1 9 7 0 年投产以来，至今已有三十多年 的历史”1 。目前我国的x l p e 电缆的应用发展与生产形势都面临着良好 的历史机遇：如在实现西电东送，支援中东部建设：完成国家在1 0 年时间内将2 亿农村人口实现城市化的城市化发展战略目标等方面， x l p e 电力电缆都将大派用场。据资料显示”，1 9 9 8 2 0 0 1 年，我国城 市电网建设改造总资金规模1 2 8 5 亿元将室外架空裸线的负载电流从 j 8 a 提高到2 0 4 0 a ，裸线改为交联p e 包覆电缆，提高输送电压， 降低输送过程中的损耗，这些无疑为交联聚乙烯绝缘电力电缆提供了 广阔的发展空间。据上海电缆研究所及中国电气工业协会电线电缆分 会的预测，随着我国加入w t o ，电力电缆需求将不断扩大，见表卜3 。 目前，我国市场份额仍较大的低压聚氯乙稀电力电缆存在温升载 流量低，过载能力差的不足，采用硅烷交联p e 电缆取代p v c 电缆是一 个新的发展趋势。故“九五”期间硅烷交联p e 电缆得到了较大发展。 截止目前，6 3 5 k v 等级交联电缆己基本取代油纸绝缘电缆，且国产 料的性能与国外产品相当3 。但中高压及超高压电缆几乎全部需依赖 5 可交联l d p e 态压电力电缓绝缘辩约磷制 进口，我圆用于水电燃约趣离压于式电缆裁是这；睁惦况| ：= ”：妇天燕坪 抽水蓄能电站采用日立公司生产的5 0 0 k vx l p e 干式电缆：二滩水电站 采鼷法国s l e c 公霉靛5 0 0 k vl d p e 予式毫缆；李家获瘩瞧蘩袋磊酌 3 3 0 k vl d p e 干式电缆也是由法国的s i l e c 公司供货等。目前国内即使 是自己生产，卺都是采雳逶口设备和原瓣来送行生产，量黼压等缀仅 能达到2 2 0 k v 级。 裹1 3 电力电蠼器求及预测m m 晶种2 0 0 0 举需求堂2 0 0 5 需求预测 k v 及鞋下奄力电裘 1 6 02 0 0 6 3 5 k v 电力电缆( 三芯)4 0 6 0 1 1 0 2 2 0 k v 交鞋电缆( 单芯) o1 5 2 0 5 0 0 k v 交联电缆 o0 0 l00 3 0 通用椽套电缆 4 0 04 5 0 矿冠、麟瘸电缆 4 55 0 在设备方西，莓蓠稻主要蔽靠避日。国内1 9 8 l 颦沈粥魄缆厂率先 从瑞典引进二手的悬挂式交联生产线( c c v ) “，广州供电局于1 9 8 4 年从日本进口并安装了4 1 k m1 i o k vx l p e 电缆及附件，接着上海供电 局与j b 京供电局分别予1 9 8 6 年郛1 9 8 8 华进口ll o k vx l p e 魄缆及黔辞 用于电缆输电工程。尤其在9 0 年代期间，我国电缆制造企业不断从国 终雩l 送先逡数交联电缀生产线，莠显在萼| 进生产线与技寒戆基磴上， 开发新型的高压x l p e 电缆及其附件，使得在较短时间内缩瓶了我国与 国癸先进隶平之阉静差距。譬翔郑州电缆( 集鬣) 箴份有限公司予1 9 9 2 年分别从芬兰n o k i a 公司和瑞士h a e f e l y 公司等l 进了v c v 高压交联电 缆生产设备和3 5 0 k v 、4 2 0 0 k v a 的局敝测试系统，并分潮于1 9 9 5 和1 9 9 6 年成功地试裁了l1 0 k v 霹2 2 0 k v 交联电缆，还涎过了电力酆积极攘部 组织的技术鉴定”。1 ；广州岭南电缆肖限公司从1 9 9 6 年着手筹备华南地 区第一条2 2 0 ( 7 支式交联生产线，蓠年爱碜 剁袋功2 2 0 k v 豹交联魏缆， 性能剿达预期的技术指标等。 四川大学硕士学位论文 在电缆料方面，目前国内l d p e 电力电缆专用料只能用于3 5 k v 以 下电缆“，主要产品为大庆石化总厂的1 9 e 和上海石化股份公司的 d j 2 0 0 a 、d j 2 l o 等，6 6 k v 以上基料还全部依赖进口，主要为u c c 的4 2 0 1 和北欧的4 2 0 l 等，年用量大致为15 0 0 2 0 0 0 t 。可交联料我国在l 9 8 8 年以前尚不能生产，只好进口。以后随着设备的引进和研发的投入， 使得我国交联聚乙烯绝缘料发展迅速，目前1 5 k v 以下的交联电缆料己 基本国产化“1 。浙江万马集团、上海化工厂、河南万博塑料有限公司 这三家企业年产量合计达15 k t 以上，占据了国内交联电缆料市场的大 部分份额。但相对国际上知名的美国联炭、北欧化工等大集团，我国 的电缆料企业还处于分散经营状态，在市场的激烈竞争中面临困境。 应该说，如果我国电缆料生产企业的产品进入1 1 0 k v 高压电缆绝 缘料领域，就是进入了电缆料行业的高新科技领域。我国目前1 l o k v 电缆的需求约5 0 0 k m a ，每公里电缆需超净绝缘料约2 5 t ，年需超净 绝缘料约2 0 0 0 t ，有较好的应用前景和经济效益。如果国内一些基础 较好的绝缘料厂能和国外大公司合资经营，利用国外的技术和资金开 发生产超高压电缆料，是有可能加快实现中高压绝缘料的国产化进程 的。 1 4x l p e 电力电缆的研究与进展 1 4 1 制造工艺的进展 交联聚乙烯绝缘电力电缆( 以下简称c v 电缆) 在开发初期是采 用湿式交联方法制造的”，即用高压水蒸气作为传热的介质。这样在 绝缘层中会残留过饱和的水分，因此不可避免地会出现气泡，从而影 响绝缘层的电气性能。为减少绝缘层中微孔尺寸与数量及降低含水量， 国外在6 0 一7 0 年代研究开发各种干法交联工艺取代早期的蒸汽交联 工艺，以制造高压c v 电缆。其中主要有红外辐射交联工艺( r c p ) 、长 承模交联工艺( m d c v ) 、高速气体循环交联工艺、硅油交联工艺( f z c v ) 和超声波交联工艺等。用于生产高压交联电缆生产线布置方式主要为 水平式( h c v ) 、悬链式( c c v ) 和立塔式( 7 c v ) 。这三种方式采用的工 艺设备有很大差异，但各有所长，目前这些制造工艺的技术水平都得 可交联l d p e 赢压穰力电缆绝缘料舳研制 到了很好的发展。它们都采用了主绝缘艨、内半导电层及终半导电层 的3 层共挤技术。由予3 层共挤可使各屡厚度分布霓均匀，接触更紧 密，馒电缆主绝缘牲裁更好，更戆满是瓣瞧缝蒺量羧划的要求。 其中m d c v ( m i t s u b is h id a i n io h ic o n t ir l u o u $ v u lc a n i z a t i o n ) 法麓大霜嚣本毫线与三菱毒 二学抹式会柱予1 9 7 1 年荚嚣开发戆。“。该法 可以圆满的解决电缆襁连续加工中普遍存在的两个问题：( i ) 烙融聚 乙烯在翔热交联时由予自重而下萋：( 2 ) 粘度离的蒙乙烯与加热交联 管邀粘住。其麟决办法是：通过把可交联的聚乙烯填满圆筒状的交联 管内，然后把导体插入其中心来解决问题( 1 ) ；在被封闭的绝缘表面 与攘热鳇长成璧羧模鬟痰壁瓣爨瑟土趣入特黩戆润蹭裁，健模具癌笼 缘体的摩擦明显减少来解决问题( 2 ) 。该法的比现在电缆制造业上有 着翔时代静意义，撞葫e ￥堍缓自鞭高电蓬等级笈震。蟊蓊，在越嵩垂 c v 电缆的领域中，m d c v 法已经得到了世界的公认。遗憾的是日本不向 中戮出口1 ，使得我国高压c v 电缆的生产只有采用立塔方式。 。4 。2 援溅手段瓣遴鬟 电缆质量检测手段在一定程度上代表了当今电缆制造厂的技术水 平，电缆厂的技术永平越高，质量检测项甚越企、越准确，电缆豹可 靠惶越毒保证。强蘸最具代表性蛇电缆捻测装嚣有：1 0 0 在线逡续检 测装置、众属异物专用检测装置、异物仝景检测成像分析装置等，这 些帮是嚣 l 萋毙较先进豹捡褰l 方法。其实寒压毫缆的矮譬控裁是一个系 统工程，对于绝缘材料纯净腱的指标、加工中交联工艺的控制、电缆 各麓静簿菠、藏蕊废等主要需要稔溅静肉容，在毫缆生产豹全过程串 均需要做到有效的管理，使每个环节都能傲到自动控制。暇而，应用 微机进行生产过程的全面管疆是目前电缆质量控制的发展趋势。 。4 。3x l p e 亳宓耄鬣缝缘老毪飘壤舔究瓣遗豢 x l p e 电力电缆的港化主要包攒游离放电老化、树老化、化学老化、 物理老化和机械老化等。自从在鸯埋式电缆中发现承树以来一宜来停 止瓣零蜒的弓l 发秘生妖枫理、水樾绩搀及特性豹研必。曩翦已孬滚楚 的现象有”“”1 ： 四川大学硕士学位论文 ( t ) 在水和电场同时存在的条件下发生水树； ( 2 ) 水树是由直径为数微米的水填满的空隙群所组成的； ( 3 ) 即使在比较低的电场下也能发生水树： ( 4 ) 绝缘中的杂质、半导电层的缺陷、空隙等高电场处，是水 树引发的起点； ( j ) 水树在直流电压作用下难于产生，但在交流电压作用下较 易产生，高频电压也能促进水树的发生； ( 6 ) 在高温水中( 例如导体浸水) 水树较易发生，而且也容易 延伸： ( 7 ) 水树在形成过程中，由于放电而观察不到脉冲现象； ( 8 ) 发生水树的部位，会 产生机械变形。 水树按产生的起点可以分成三 种类型： ( 1 ) 内导型水树是以电 缆绝缘内侧半导电包 带处作起点的水树， 当半导电层是绕包结 构情况下，在半导电 包带边缘或在有毛刺 等结构不均匀部分容 易产生水树，由于这 部位电场较高，所以， 这种水树发展相对较 快，见图1 ( 2 ) 蝴蝶型水树是以绝缘 中杂质或气隙作起点的 一种水树，见图2 。 ( 3 ) 外导型水树是以电缆 中外层半导电层作起点 圈1 内导型水树 圈2 蠊量农树 圈3 ：a q - - 导型水季吁 可交联l d p e 赢压电为电缝绝缘辩盼鹾裁 粒一释零树，冕辫3 基于上述初步结果，国外不少学者和专家提出了水树形成及发展 匏蓉释壤瑗，毽至今还没有令统一鼹纛论。蓑孛爨育我表整豹谂熹 可以归纳为如下几点。“： ( 1 ) 鼓凳戆缘体中拳瓣靛弓 发鞍爱震是出麦蹙辩韦瘦力弓l 怒裂 纹丽造成的： ( 2 认为虫子分凌移动。经承避入缝缝体串，孳 起奔矮麴熟壤 焦嚣搬热丽造成水树引发搬发展； ( 3 ) 认为由于电场作髑，产生永凝聚静热力学学说。 对求糖弓| 发裙发燕撬瑾撼出鹣器耪设想，佟为个缝一静理论还 不成熟，水树的萼| 发和发展不但非镪缓慢，两熙是微观现蒙，因此要 饺这些论点成为统一的莲论逑需要时辩。 目前国内终根多研究集中在如何有效黪止或摧遮水树的发生艇如 甜及时检测到求猎的裁生。 滤华大学的党蟹敏“”等遴过入工期遴老纯发现，在交联俸系中烟 入1 o w t 的e a a ( 乙烯一丙浠酸共聚物 可以有效豹揶制水树的澎成。 毽受e a a 孛含凑强投谯基霞羰基( e = 0 ，娄均匀努毅予聚乙烯爨，刘 傻聚乙烯蠢稽承槛交成有一定亲拳键靛豢会物。这辩由于羧基韵律霹， 聚乙烯中的承分子就会均匀缝吸附在羰罄主，阻止水分子凝结或隶滴， 滏藏在聚己爝鹣缺酪处就擐蕊形成弓 筵承褥产生酶永滚。另辨，e a a 的加入w 以较好她抑涮聚乙烯中的辩极住空问甑荷鬟积，谳小了日j 起 m a x w e l l 电瘟力戆毫场碡交。毽诧霹髓莛蘸露簸擦露家豺的形成。 武汉大学的刘平原等“”用多元统计分析中的透步回归、多元阐归、 主袋分耀熟霸主痕势努褥等方法疆究了鬟不弱羔频魄蕹下，蘸耱藏遣 形式中电树枝长度与局部放电脉冲参数之间的关系，并建立了数学模 墼。该模型霹馘搬据弱部藏魄电气参数骂树枝老纯熬a 褥参数之鲻的 规律，预溅树枝放电的类型以及发展情擞，从而实现电缆的在线检测。 上海裹象供泡公霹豹袁捡等a5 ”在m a x w e l i 叛鼗瘟力理论豹蘩鹚 上建立了水祷力攀摸型，应璞毫场有鞭元数值计嬖方法分析x l p e 余质 嚣爨郄电场畸交导致的劣耽过程并通过试验证明：x l p e 介矮在电场作 四川大学硕士学位论文 用下内部水分凝结、热膨胀及介质电致伸缩等导致介质疲劳断裂形成 微观裂纹而引发水树枝；水树枝由微观裂纹和凝结水组成且沿电场方 向发展。 交 联 无 压 力 加 压 力 电子束 硅烷接技 有 机 过 氧 化 物 干 式 法 电子加建嚣【辐照交联 硅烷交联 细管长模直接加热卜_ | m d c v 长模 加热氮气循环 ii气体交跌 电加热充氮气ijr c p 辐射法 溶盐加热循环r i溶盐交联 硅油加热循环 ll硅油交联 湿式法j 蒸气加热jj蒸气交联 图4 各种交联方法比较 1 5 x l p e 电力电缆的交联技术的概况 交联聚乙烯的生产技术发展很快，目前具有工业价值的生产方法 有三种：辐照交联、过氧化物交联和硅烷交联”。”。具体选用哪种 交联方法，是根据所生产电缆的电压等级及所用树脂的特点来确定的。 辐照交联是由m d o l e 于1 9 4 8 年首先发现的”4 。这种方法的主要 优点有：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废 品率低；交联过程不需添加另外的自由基引发剂，保持了材料的清洁 性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联法难以生产的小截 面、薄壁绝缘电缆。但是辐照交联不适合于厚制品，原因是电子束辐 射到厚聚乙烯层上时存在着两个严重的问题。“。：即由于热量的积聚和 1 1 霹变骥l d p e 舞压魄力奄覆绝缘耨翁磷裁 气髂迄逡堪产生气漶；迸裂魄祷懿彀爨产燕放露骧螺。阕瓣怼手 象电躐电缆这样的嬲条形物体的黛联需鼹将其旋转戚使尉凡策电子 素，戳捷鹱爨麓餐；一次接毁瓷费鼹穗誊磷鬟；撩薛秘缳势蔽术复杂， 且运行中的安全防护问题戡比较苛刻等。过氧化物交联法主要鼹用予 孛褰攥电筑奄缓魏生产。该方法篱予毫绞滚溪鹣蘩产霾鸯遘攀懿瑟 史，熟工兹技米捐对珑较成熟。；。凝生产：i 臻程中，应尽量避免预硫健。 这种方法豹主委缺意是：需嚣在高溢赢蕊穰a 十张长( 甚至上斟米) 熬专鞴警逡中遵鞭长对闻热热，设备占攥警惩大，势出予受交瑕速度 的影响，擞产效攀鞍低；趟避消耗太，热效率低，不适合小线生产。 巍2 8 赣筑6 0 霉莰柬，虢演交联生产工慧蜜踟wc o r n n g 公适蓄 先开发成功”。碱烷交联聚如烯电缆料的缴产方法有s l o p l a se 法( 两 多演) 、m a n e s i lr 法( 一多法) 潞获乙爨疆演魏蒙蘩交薮法( 篱稼 共聚浚) 笛”。题步法工芑投资少，但翁混入杂质，只熊髑于低压电 缆靛翻逵，藏疆靛谈棱产糕靛谋穰赣短，强梵鬃逡合予枣窳蔽凳产。 一步法戆王蕊麓肇，薯 天翡黎囊少，对予皆祗掇邀缆戆生产均灞耀。 其方法先浚，毽跫鞠辩两多法，存在着工慧按零缮求离、投资夫豹浚 熹。熬聚浚楚在啜致了蔫掰耱方潦靛墓獭主器蕊鬻戴翡，链够像汪共 聚疆靛交羧蘩乙烯懿麓涛港瘦，稳显蘧受了薄步法鼗一步法在接援辩 g l 过氧化豁蔑渣辩污染巅糖。敲广泛掰予裁造誉商予3 3 k v 窀聪等缀 麓绝缘辩，馥霹髂妒襄载，并其存定鲢邈爨镁爨。“3 。 1 。6 笨论文的盎要研究工作 可交赣聚己臻鬻遂窀力寇缆戆缘藉辩搜拳簧求将爱海，餐器主袋 奏美黼联碳、 b 欺饿王等少数五化公司，避过先避鲍石浊堤工潋餐鞋 特辣僚密辩工艺，垒瓣藤、蘸自动耗静翩入蒋称添勰裁，一次稳混合 懿袋，热禁激器备蟪。嚣蠹，覆纯公撼嚣嚣捧专嚣接零授徐太离等熔数， 丽采葶l 迸冀毹逡羧术，致使我国藏匿电力邀缆德缘辩太麓模嚣产往来 撬瓣决，巍鬻大蘧溅鞠。 逛年寨，嚣蠹繇裁翡菇压电力邂缆鳃缝糕，整然毅零淫憝鹱簿， 僵燕采用鹣翻工工毯谶备和流程存在箍耗六、占遣箍积夫、漉穰长等 绥焦。透赛穗竣逑帮撼蹇。 1 2 四川丈学硕士学位论文 本论文的研究工稼是依舔寻帮繇承撵的强纠大学一中藿磊纯齐 鲁股份有限公嗣新品开发的横向项目可交联l d p e 高压电力电缆绝缘 瓣的研制静癸求，采精重产通餍褪貉，麴入交联测、抗襞裁、麓工 助剂等，通过物理预混和熔融共混的方法，用国产设备和特定的工艺， 潮造可交联l d p e 高压电力毫缆绝缘黼，著使产燕鼓零指标这妥盎翼下要 求( 见表卜4 ) ： 表l - 4 项目合同规定的主要性能指标 殍号检测顼霹指标试验方法 l体积电阻摩1 k v2 0 q m1 1 0 “g b l 4 1 0 8 9 2介质损耗角正切5 0 h z2 0 0 0 0 0 5g b l 4 0 98 8 3介电常数5 0 h z2 0 2 3 0g 转1 4 0 9 8 8 4介电强震2 0 m v 内3 5g b l 4 0 8 8 9 拉伸强度m p a 1 7 ，0g b l 0 4 0 - 9 2 t 6断裂伸长率( )4 5 0g b l 0 4 0 9 2 t 3 5 ，t 6 8 h 空气箱热老化后： 7 拉伸强魔变化率( )不超过2 0 g b 2 9 5 l7 - 9 4 断裂穆长率变让搴f )不超过2 0 热延伸：2 0 0 3 ，0 ，2 m p a ，t 5 m i n 负蘑下 枣长率( ) 6 8 2 9 5 1 1 8 - 9 4 8 冷却后永久变形( ) 8 0 5 9交联度( )7 0a s r d 2 7 6 5 a 9 5 1 0冲击脆健湿度一7 6g b 5 4 7 0 8 5 以上指标满足上海化工厂的企业标准q g t t p a 6 9 7 的规定高于 g b l 2 7 0 6 i 1 2 7 0 6 3 9 1 要求，与强际标准c e i ， e c6 0 8 4 0 ：1 9 9 9 规定静技术指标 1 3 可燮联l d p e 囊压电力电线绝缘辩缝磅裁 提当， 本项研究的工作，不仪要研究实现项目所规定的主要性能指标、 臻突配方审各缀努戆箨嗣援理，纛要 受诗台毽貔王效纯垒产教王艺流 程，展后实现齐鲁石化树脂新型专用料的产业化。 四j i i 大学硕士学位论文 2 聚乙烯的交联改性 2 1 前言 聚乙烯是通用塑料中产量最大、应用最广的品种，它具有优良的 电绝缘性能、低温韧性、耐化学性和良好的加工性能，但其使用温度 上限不高、易发生蠕变，从而大大限制了它的应用范围。通常解决方 法是对其进行交联，在聚乙烯分子链之间形成交联键，构成立体的网 络结构，从而大大增强p e 分子链间的联结，使制品的耐热性、耐蠕变 性、耐环境应力开裂及拉伸和冲击性能大幅度的提高。本论文要确定 合适的交联方法、配方和交联工艺。 2 2 交联技术的选择 到目前为止，成功用于聚乙烯交联改性的方法很多。如辐照交联、 过氧化物交联、硅烷交联、盐交联和光交联等。但前面三种是最常 用的三种方法，在工业中已大量使用。下面从三种方法的机理及各自 的优缺点来分析选择合适的交联方法： ( 一) 辐照交联 辐照交联是在常温下，由电磁波( y 射线) 或加速粒子( b 射线) 引发，使碳链产生活性自由基，使之形成交联的网络结构。其反应原 理如下： ( 1 ) 初级自由基及活性氢原子的产生： 八堕一，+ h vv 一 1 ( 2 ) 活泼氢原子可继续攻击p e 大分子链，再生成自由基： 一一+ h 、_ 7 v + h 2 ( 3 ) p e 大分子链自由基之间反应形成交联键： 2 、丫4 、八i 八 此法的主要优点有：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制， 可交联l d p e 高压电力电缆绝缘料的研制 生产效率高，废品率低：交联过程不需添加另外的自由基引发剂，保 持了材料的清洁性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联法 难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐照交联不适合于厚制品， 原因是电子束辐射到厚聚乙烯层上时存在着两个严重的问题：即由于 热量的积聚和气体( h ：) 逸出产生气泡；过剩电荷的积累产生放电破 坏。同时对于象电线电缆这样的圆条形物体的交联需要将其旋转或使 用几束电子束，以使辐照均匀；一次性投资费用相当可观：操作和维 护技术复杂，且运行中的安全防护问题也比较苛刻等。 ( 二) 硅烷交联 硅烷交联有s i o p l a se 法( 两步法) 、m o n o s i lr 法( 一步法) 和 乙烯一硅烷共聚物交联法( 简称共聚法) 三种。该法是在引发剂的作 用下，将硅烷接枝到p e 的分子链上，接枝物在水和催化剂的作用下进 行水解、缩聚，形成一s i 一0 一s 卜的交联网状结构。其反应原理如下： ( 1 ) p e 变成可反应自由基p e 过氧化物引发剂受热分解生成活性自由基： r o o r 二：- 一2r 0 活性自由基进攻p e ( p ) 大分子，使p e 变成可反应的自由 基p e ( p ) ： r 0 + w c b c h 2 c h ，、一、1 + r o h + v “c h 2 - c h c h r w ( p ) r p 1 ( 2 ) p e 接枝生成可交联接枝p e 此过程为可反应自由基( p ) 与接枝剂硅烷( m ) 反应，生成可交联接 枝p e ( p m ) 。 s i ( o r ) 3，一 | 一s i ( o r ) 3 l1 , c h 一1 、一l i l - , w c h 2 - c h - c h 2 - a - - + c h 2 = c h + 坩c h 2 c h c h 2 山 r p 1(m)(pm) ( 3 ) 接枝p e 交联成交联p b 此过程为可反应接枝p e 上的硅烷接枝在催化剂和水的作用下发 6 秘援走学联士学位埝变 生零瓣簿浆爱袋；簌嚣爱p 建分予交袋纛爨菰鏊穗。 接枝p e 水解成硅龄： 鞋f c 鞋2 - s i 撬j 冀c d - c h 2 - $ 黔2 一隧 一：警飘一c h r c h - c h 一+ 酬毽他粼 ” 食礁酵p e 交联形成s i o - s i 键： n v e 弩譬牲魄蛳。小 p 芒 和c 辩鹣枞 瞰酚9 躁i ( 0 r ) 2 - - 0 t 必型醅。黔淡铷 0 h 焦= 垫型a，。 n “丫丁 e 曩， 啦一c f f 2 - s i ( o r ) z - o hf 擎溉- s i ( o r ) 2 一潍 川c h ，未h 删，m c f l 2 删c h 2 n 帆 两步法工芑授黉痧，餐赫灌入祭矮，器能餍予低压奄缀静赫德， 且麓靛接技p 萎辫鼹绦毽裳攮，墓姥只逶蠢予夸攥模生产。一步法携工 艺蒲肇，弓l 入的祭旗少对予中低骶电缆鹣生产褥遥疆。箕方法巍遴， 堡爨鞠慰掰梦法，存京黄王慈技寒攀袁麓、授瓷丈熬缺纛。共聚法是 在袋淑了煞穗种方法黪基磷上开发黼戚黥，麓够傈谨基聚疆靛交联聚 乙辩绱嵩撬港瘦，纛羹逶受了两多漩和一疹法在袋鼓时萼| 入过氯纯貔 残渣的污染趣题。截广泛零予籁遗不毫予3 3 k v 逡簸等缀鸵憋缘科，氇 可 筝护套料，并凝有一定的黻燃性黼。 ( 三避鬣纯凌交袋 过氧化物交联法主要是朋于中瀚压暾线电缆的生产。该方法用于 遵蔑奄凌戆裳产瑟毒避3 巷警戆携史，箕王髦蔑零鼗鹫逮骏液熬。逮嚣 方法的主婺缺点是：鞴囊在勰温高腿和几十米长( 甚至上百米) 的专 溪警邋孛麓簿长潆瓣麓慧，浚餐占攒空鬻夫，并庭手受交联蘧发戆雾 响，嫩产效率较低；能量瀵耗丈，热效攀憾，不遄含小线生产。另外 在垒产建纛中，孺娶麸王艺燕疫严格楚荧，嚣鬣避甍颈穗德。英冀蒋 的反嶷覆璞热下： ( 1 ) 过载建秘受熬努熬产整穗虫鏊； r o o r 一羔2 r o 2 ，鑫魏鍪灌装耀大分子豢，每联鞭失分子毯土熬羝器子，生 7 簿嫠簌 嚣s 赢嚣趣南赣壤撼撩越鲶臻懿 袋太势予链囊蠹嫠； 瓣。+ 、厂+ r 0 t t 3 践太分子镳鑫盛蕊嶷蠢搿嶷爱庭溪毪，姿涎令鼷努予链巍 翅蕊鼹港霹，骥拣氯翡公，黟藏满势予链鬻魏匏掌键髓遮戮黛鬣； ? 八。 2 ” 、v 然念主瓣魏黎毒法懿瓢舔饔魏缺爨，饕霆舞赣冀雯黢耧穗靛燮袋 攫厚制龆方戳不可蛾越的滩燕，因此擞工披上生产高压搬联黎己烯电 鸯奄畿垮蘩麓懑襞镱糖交酝。 裘2 - 兰释黎港受联骞法熊豫较 疆鼗涟载 纛镌交联电子袋疆燕窝疆疆翳窝黢 辩舔等缓孛、藏叛戴攥羝悉 设辩羧蛩巍褰串 垒产盛零薅孛审 环秣麓护串鼹挚 爨费壤馨孛黎唪 产蹁适翊巾、黼艨釉超商璀中、低篷淑内电缆中、牺聪电力散缆 鹱蕊邀套瞧蕊囊浆饕迄裁辫装懿爨壤 窆。3 避羲辩耩黧联l d p e 瓣蠖蓑鬻嚣 鬈。3 ， 遴謦黎凳 3 + 3 。1 1 螽糟 秣鬻褒聚兹爆( l t ，p e ) ：b i o e t n 0 0 孛溱嚣铯巍蛰羧爨谢溪公罐 d j 2 1 0 上海盒壤石张羧论裔淑蛰稍 澄蠛毪：簿嚣辇鬻p ；主海瓷辩蚕纨 羔，3 。l 。2 设豁 i 售 辨矧大掌疆士学筏谂文 邀子褡，黎稳瓣、0 0 t g 融体流渤测试仪w h 一4 0 0 ：吉林大学物华应用披术开靛公司 蹬竟嚣e 一9 0 ：鞋a a k ec o ，德攒 0 6 3j 牛半自瀚雁力成型机：上海西玛伟力檬塑机械有限公司 麓送运缀营流交袋r h e o g r a p h 2 0 0 2 ：g o t t f e r tc o 穗 2 3 。l 。3 t - 蕊蓐j j i 本实疆袋照耱王莲蓬线如- y ； 上述工散流程中，树胎和交联剂的配比按拟愁的配方2 d l 、2 d 2 2 d 7 逐嚣，荬孛l o p e 舞萋载l o 徐，交载裁戆会豢舞0 。鑫妊； 颡3 。5 。预混采用自创的方式谶行，然后在嗡克r c 一9 0 附带的锥形擞螺秆 主避牙逢覆，怒嚣港避提炼戆箨麓。袭豢鼹逸磐瓣较鞲在乎羲蕊馥旗 上溅褥压卷4 成型，热聪的邋程中嶷现交联。然后搬据相灏标准制样进 嚣魏憝涎试。 2 。3 ，1 ，4 彀魅溅试 1 。力学骰馥灏涟 挝忡强魔和断裂伸长举按g b l 0 4 0 9 2 进行制样。用i n s t r o n 4 3 0 2 鳖万辘毫子犍蒋莰避嚣嚣试，整簿遴襄袋餍l o o m m m 鞋； 热老化裳骏按g b 2 9 5 1 。7 - 9 4 谶行制样，试验温度1 3 5 3 ，持续 簿溺1 6 8 h ，鼹i 嚣s t r o n 4 3 0 2 鋈万戆逛予款枣蔽避孝亍嚣试，控转遮凄粟 用1 0 0 m m m i n ： 热瑟静实验蓉g b 2 9 5 1 。1 8 9 4 避霸，实骏嚣熊2 0 0 _ + 3 ，魏蓑辩 嗣1 5 m i n ，枫槭应力0 2 m p a ，在爨制蛇设备上进杼溅试。 2 。毫拳搜瑟测试 薅获瞧激攀溅斌接g b l 4 1 0 - 8 9 进嚣，测试嘏滚为纛滚1 k v ，环境 漫菠2 8 8 ； 可交联l d p e 高压电力电缆绝缘料的研制 介质损耗因素和介电常数测试按g b l 4 0 9 8 8 进行，频率为5 0 h z ， 环境温度2 0 3 ； 介电强度测试按g b l 4 0 8 8 9 进行。 3 凝胶度测试 凝胶度的测试根据a s t md 2 7 6 5 8 4 进行，先将待测试样剪成均匀 的小颗粒再称取试样颗粒0 3 0 0 1 5 9 ，用1 2 0 目铜网打成样包， 置于热的二甲苯中沸腾回流1 0 小时，再置换新的二甲苯重新沸腾回流 2 小时，取出置于真空烘箱中1 1 0 下烘6 小时，取出冷却后称量计算 凝胶度( g e l ) ： g e 跏：( 1 一 丝二墼 ) 1 0 0 ( 一叫) ( 1 一，) 其中：厂一铜网质量 乳一试样与铜网的总质量 一试样与铜网及缝合线的总质量 n 一抽提干燥后试样与铜网及缝合线的总质量 厂一助剂在试样中的含量，由于很小，故计算时忽略不计 - i 喇 a ：铜丝和标签b ：逆流冷凝器 c ：环行支架夹具d ：入水口 e ：毛玻璃或软木塞 f ：大口径圆底烧瓶 g ：变压器h ：出水口 i ：铁架台j ：二甲苯 k ：加热套l ：样品包 图2 1 凝胶率测试装置图 四川大学硕士学位论文 4 冲击脆化温