（材料物理与化学专业论文）含硅聚芳酯的合成及表征.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 聚芳酯( p a r ) 义称芳香族聚酯，是分子主链上带有芳香族环和酯键的热塑性特种工程 塑料，它们具有优异的透明性、耐热性、阻燃性、紫外线屏蔽性、耐冲击性、表面硬度和耐 蠕变性能，近年来得到了一定的应用和发展。但是单独使用双酚a 和对苯二甲酰氯或问苯 二甲酰氯或与两者的混台物合成的聚芳酯玻璃化转变温度过高，性脆，给聚芳酯的加工和应 用带来不便。 本文用一种较为安全简便的方法合成出含硅单体敢 对酰氯苯基 二甲基硅烷( d i s ) ， 片j 傅立叶红外光谱和核磁共振光谱对其进行了表征。同时，还合成了一系列的不含硅聚芳醢， 并且通过改变碱( n a o h ) 量、相转移催化剂( 苄基三乙基氯化胺) 的用量以及对苯二甲酰氯间 苯一甲酰氯的配比米考察这些因素对聚合反应及聚合物性能的影响。确定了合成高分子量聚 芳酯的最住反应条件。 在合成含硅聚芳酯时，对比了两种制备方法：一种是片j 含砗单体完全取代对苯二甲酰氯： 另一种是保持对苯二甲酰氯的含量不变，逐步增加含硅单体的用量，合成了一系列的聚合物， 并用紫外光谱、差示扫描量热分析、热失重分析等手段研究其性能。研究结果发现，完全用 含硅单体取代对苯二二甲酰氯合成的聚芳酯并没有达到降低聚芳酯玻璃化温度的目的，而采用 第二种取代方式台成所得到的含硅聚芳酯的玻璃化转变温度明显降低，可以往相对较低的温 度下加，改善了聚芳酯的加t 性能，提高了其加工性。通过测定含胖聚芳酯的熔融指数， 发现它们具有良好的流动性：溶解性能测试结果表明，与第一种取代方式台成的聚芳酯相比， 第二种取代方式台成的聚芳酯溶解性能显著改善，住常用溶剂中的溶解性较好。 含硅聚芳酯在保持，聚芳酯一些突出性能的基础上，改善了聚芳酯的加_ t 性，使聚芳酯 的应用前景进一步扩大。 关键词：含硅聚芳酯，含硅单体，性能，聚合，表征 东南大学硕士学位论文 a b s 订a c t p o l y a r y l a t e s ，a l s oc a l l e da sa r o m a t i cp o l y e s t e r s ，a r et h es p e c i a le n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t he s t e r b o n d sa n da r o m a t i cr i n g si nm a i nc h a i n s d u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sg o o dt r a n s p a r e n t c a p a b i l i t y ，h i g h s u r f a c e r i g i d i t y ，u n i q u e u l t r a v i o l e t r e s i s t a n c e ，h e a t - r e s i s t a n c e a n d t i r e p r o o f , p o l y a r y l a t e sw e r ed e v e l o p e dr a p i d l ya n de m p l o y e dw i d e l yi nr e c e n ty e a r s h o w e v e lp o l y a r y l a t e s s y n t h e s i z e df r o mb i s p h e n o l a w i t ho n l yt e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) o ri s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ( i p c ) o rt h em i x t u r eo f t h et w oc o m p o u n d s “eo f h j g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n da r em o r eb r i t t l e ， s ot h e ya r ei n c o n v e n i e n tt ob ep r o c e s s e da n da p p l i e d i nt h i sr e s e a r c hw o r k ，b i s ( 4 一c h l o r o c a r b o n y l ) p h e n y l d i m e t h y ls i l a n e ( d m s ) ，an e wm o n o m e r w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i ra n dn m r t oc a r r yo u tt h i sr e s e a r c hw o r k ，as e r i e so f p o l y a r y l a t e sw i t h o u ts i l i c o nw e r es y n t h e s i z e do nw h i c ht h ee f f e c to ft h ea m o u n to fa l k a l i ，p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s l t h e p r o p o r l i o n o ft p co ri p ct o p o l y m e r i z a t i o n w e r es t u d i e d t h ea b o v e e x p e r i m e n t a lf a c t o r si np r o p e n i e s o f p o l y a r y l a t e so f h i 曲m o l e c u l a rw e i g h t w e r ea l s od e t e r m i n e d t w o w a y s w e r eu s e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f s i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y a r y l a t e s ：1 ) d m sw a s u s e da ss u b s t i t u t ef o rt e r e p t h t h a l o y lc h l o r i d e ；2 ) d m sw a ss u b s t i t u t e df o ri s o p h t h a l o y lc h l o r i d ew i t h t h ea d d i n gr a t eo f5 e v e r yt i m ew h i l ek e e p i n gt h ec o n t e n to ft e r e p t h t h a l o y lc h l o r i d ea t3 0 a s e r i e so f p o l y a r y a t e sw e r es y n t h e s i z e di nt h o s ew a y sa n dc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r ，1 h n m r ，u 、 d s c ，a n dt ge ta 1 t h ep o l y a r y l a t e ss y n t h e s i z e d i nt h es e c o n dw a ys e e mt oh a v el o w e rg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n de x c e l l e n tp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp o l y a r y l a t e sa tl o w e rt e m p e r a t u r e s o l u b i l i t yt e s t ss h o w t h a tt h ep o l y a r y l a t e ss y n t h e s i z e di nt h es e c o n dw a yh a v eb e t t e rd i s s o l v a b i l i t yi n c o m m o ns o l v e n t s m a i n t a i n i n g t h e o u t s t a n d i n ga d v a n t a g e s o fc o n v e n t i o n a l p o l y a r y l a t e s ，s i l i c o n - c o n t a i n i n g p o l y a r y l a t e sa r ei m p r o v e di nt h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp o l y a r y l a t e d s ，w h i c hl e a dt h e m t oaw i d e r f i e l do f a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s i l i c o n c o n t a i n i n gp o l y a r y l a t e s ，s i l i c o n - c o n t a i n i n gm o n o m e r , p r o p e r t y , p o l y m e r i z a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 聚芳酯的英文名称是p o n a 叫l m e ，简称p a r 1 4 l 。广义是指酯基两端连接芳环的聚台物， 但在工业上多 双酚a 和对笨二甲酰氯及间苯二甲酰氯为原料聚合制得的树脂，实际上为 一共聚酯。 聚芳酯甲在5 0 年代就已经开始研究，国内沈阳化工研究院6 7 年进行过中试。在1 9 7 3 年被日本的u n i f i k a 公可首先工业化，被u n k i k a 公司称为u 聚合物。它有许多系列品种： 1 9 7 9 年h o e c h s t c e l a n e s e 公司生产d u r e l 商标的聚芳酯，a m o c o 公司生产的a r d e l 商标的聚 芳酯，1 9 8 6 年d up o n t 公司生产的a r y l o n 商标的聚芳酯，及后来德国b a y e r 公司生产的a r d e l 商标的聚芳哺和日本钟渊公司生产n a p 商标的聚芳酯。 1 1 1 聚芳酯的性能特点 由丁聚芳酯主链含有对位和问位苯环链节，阻止了聚合物分子结品，为无定形聚合物， 可制得透明塑料。纯制品为淡黄色，有玻璃光泽感。聚芳酯主链中芳环密度高，提高了树脂 的耐热性，热变形温度( 18 m p a ) 】5 7 1 7 5 ，比聚碳酸酯高2 0 - 4 0 。聚芳酯的热变形温度 5 1 与对苯_ 二甲酞氯和间苯二甲酰氯的比例有关，其比例一般在7 ：3 至5 ：5 ，而u l 的耐热指数 为1 3 0o c 。此外，耐热焊性和热老化性能均优。 聚芳酯阻燃性能优良，纯树脂在1 6 r a m 时可满足u l 9 4 v _ o 级，氧指数为3 5 1 。耐候性 能也佳，可阻【e 低丁= 3 5 0 n m 的紫外线通过，可涂丁其他塑料或进行层压，保护塑料免受紫 外线侵害。聚芳酯在长期户外条什f ，可基本保持其机械性能。聚芳酯聚合物的电性能住广 泛温度范围内部崽良好的。 聚芳酯的无定形特性可以使那些在酮类、芳香族烃类、酯类和氯代烃中会发生应力开裂 陛倾向的聚台物减少开裂倾向，山于耐化学性好，宅* j 还能使其他高性能材料满足要求。 同其它高性能无定形和半结晶型热塑性塑料相比，聚芳酯的机械性能比较好，它们的柔 性和同弹性在广泛的温度范围内都是极好的，而这住实际应用中是很重要的。 总之，聚芳酯是一种无定形的透明的耐高温性优良的、热塑性工程塑料。 1 1 2 聚芳酯的应用 策芳酯是透明特种上稃塑料，具有优良的耐热性、阻燃1 胜、耐冲击性、耐紫外线屏蔽 性和耐候性等特点，广泛用于电子电器、汽车、机械、医疗及食品等领域。 ( 1 )电子电器 聚芳酯在电子电器领域，土要用作开关( 如键盘、透明旋钮、触头、手柄及外壳等) ， l b 位器、插座、连接器、线圈绕线管、继电器( 如外壳、基板及起动开关等) ，发光_ 二擞管 ( 如外壳、反射板框、灯头等) ，照明灯泡零件、干燥器零什、高频电子加热器零件、磁带 录音机的滑动零件( 如齿轮、摇臂、滑杆等) ，微型电子计算机零件、l e d ( 人型电子显示器) 反射板，c d r o m ( 只渎光盘、驱动器的结构零件等。这些主要是利阁了聚芳酯的耐热性、 电绝缘性、阻燃性、耐化学药品性和成型性等特点。 聚芳酯在电子电器上的应用实例很多：a ) 继电器外壳：有透明和不透明两种，前者采 用p 系列聚芳酯制造，后者采用a x 系列制造。继电器可分为开放式和密闭式两种，由f 聚 芳酯的防水性好，透水性小，气体屏蔽性好，通常被用来制造密闭式继电器的外壳”。b ) 获南大学硕士学位论文 友光二极管：发光二极管不仅要求耐热性优良，而且还要求具有良好的反射性和遮光性，通 常选用高反射遮光聚芳酯品级，如a x 1 5 0 d w 和a x n 1 5 0 0 w ，反射率可达8 8 9 0 ，阻 燃性可分别达到u l 9 4 h b 和v 0 的标准。c ) 非接触式开关：非接触式电器要求具有优良的 阻燃性、耐热性、介电陛以及良好的熔体流动性。阻燃级聚芳酯能很好地满足这些要求。d 1 c d r o m ( 只读关盘) 驱动器结构零件：这是聚芳酯的虽新应用领域之一。只读光盘是目前 电脑微机e 普遍使只4 的一种存储器，像软稀一样，要在微机上犍有驱动器才能使用，这种驱 动器的结构零件要求具有优良的刚性、耐热、尺寸稳定性、耐蠕变性和成型性 9 j ，聚芳酯能 较好地满足这些要求。 ( 2 ) 汽车领域：聚芳酯在汽车上，主要辟j 作灯光反射器、照明装置零件、滑动零件以及 透明零部什等。a ) 灯光反射器：聚芳酯耐热性优良，在高温r 的蠕变小，尺寸稳定性好， 并能很方便地进行高温烘烤涂装，因此它经常被用作汽车灯光反射器。b ) 照明装饰零件： a x 系列聚芳酶具有优良的反射性以及遮光性，特别适合制造汽车灯座、灯外壳等照明装置 的零件等。另外，戎制造过程中经常需要采用环氧树脂等粘合刹进行粘结等二次加工，由于 聚芳酯的耐热性甜，可以提高固化温度，缩短加工时间。c ) 滑动零件：聚芳酯具有优良的 刚性、耐热性、尺寸稳定性和应变同复性，因此它经常被用作汽车滑动零件，如轴衬、弹簧 和熔断器等。d ) 透明零部件：聚芳酯是所有透明材料中综合性能最好的品种之一。厚度为 2 m m 的p 系列高透明聚芳酯光线透过率可高达9 0 ，因此被用米代替无机玻璃制作汽车透 明外装什及透镜( 如雾灯透镜、内透镜、扩教透镜) 等零部件。用聚芳酯制造的汽午灯透镜 和熔断器，主要是利用聚芳醋的透明性、耐热性和成型性等特点。 ( 3 ) 机械领域：a ) 机械设备：聚芳酯主要用于制造塑料泵和各种滑动零部件。b ) 塑 料：州于带4 造塑料泵的叶轮、壳体等零部什。主要是利用聚芳酯的刚性、强度、耐热性和应 变网复性等特点。采用a x 系列聚芳酯制成的塑料泵，还具有良好的耐化学药品性。与金属 泵相比，它的电力消耗可降低2 5 左右，而泵体输出功率则可提高1 0 一3 0 。c ) 滑动零 部什：埚于制造齿轮、轴承、皮带轮等滑动零部件，具有耐躇性好、摩擦网数小、极限p v 值高手尺寸稳定性好等特点，使j j 效果较为理想。d ) o a 机器：聚芳酯可用于制造传真机 零件、打印机的凸轮和f d d ( 晌软盘驱动器) 等。主要利用聚芳酯的刚性、尺寸稳定性、耐 热- 性, f lj 成型性等特点 】。e ) 精密机械：聚芳酯可用j - n 造手表零件和照相机零件等。这 是因为聚芳酯具有高的刚性，高的尺寸精度，良好的外观以及熔体高流动性等特点”1 ”j 。 ( 4 ) 医疗及食品：住医疗领域，利用聚芳酯优异的透明性、耐紫外线屏蔽眭和耐化学药 品性等特点，目前已经制造了多种药品中空容器i 】”】。利用聚芳酯的硬度、耐磨性和良好的 粘结性还制造了假牙及眼鼻喉科医疗器械。在食品领域，利j = j 聚芳酯的耐热性、透明性和 无毒陛等特点可用r 制造内装红茶、鸟龙茶和微碳酸饮料的耐热瓶”。 ( 5 ) 聚芳酯薄膜：聚芳酯薄膜可用流延法生产，这些薄膜能很好地应用丁= 电子电器领域 f 】。猩这些领域聚芳酯薄膜用作屯缆、发动机、洲帚仪表、炉灶用的电r 绝缘薄膜、介质等。 薄膜不用粘合刺就能粘在电缆缠绕体上，电子束必需的标记可通过薄膜染色远剑。住电子领 域可将薄膜与铜加上成多层柔性复合印刷电路板。高透明的薄膜在光电子学中可用作延缓薄 膜口。圳。为生产液晶屏幕用显示技术中的薄膜开辟了新领域。研制晶遍及世界。l c d 生产 所需的玻璃由塑料代管，目的是生产荧光屏，保证大屏幕显示的断裂强度和某些柔韧性。这 些液晶荧光屏生产- l 艺要求高的耐热性，同时要求突出的透明性。此外，聚艿酯薄膜还可用 作u u 过滤器、膜片、耐蔫温粘台带和标签。灯邪辐射器用照明技术以及高性能领域如航空 航天、汽车制造等各种冲压件。 f 6 ) 聚芳酯浇注半成品和烧结、p 成品：聚芳酯半成品经适当加上j 亓，烧结产品可庄下列 领域中使用：仪器、设备和机械制造、航空航天、真空和密封技术、测量技术、电子电器技 术、交通事业和汽车4 造业以及高空改备和核领域。典型尉途有测门、摩擦件、焊接设备等。 2 东南大学硕l 学位论文 ( 7 ) 其他：利爿j 聚芳酯的耐热性、透明性、低温冲击性、无毒性和成型加工性等特点 可制得由聚芳酯板材经拉伸成型的胶冻容器。另外聚芳酯还可用丁制造梳子、眼睛框架和 夹子等日用杂货品。聚芳酯制造的梳子具有优良的应变回复性，并对皮肤和毛发具有柔软舒 适的触感。 1 ，2 聚芳酯的改性研究 聚芳酯的改性有两条途径： 一在u n i t i k a 公司的u 聚合物基础j 二制备高分子合金材料； 二，用新的单体参与坡酚a 与问苯二甲酰氯、时苯二甲酰氯的聚合反应，或用其他单体 代替双酚a 来生产新型聚芳酯。 1 ，2 1 聚芳酯合金 聚芳酷通常被称为u p o l y m e r ，基本牌号是u 一】o o 因其结构式与聚碳酸酯类似，很多 性能也与聚碳酸酯类似，但结构二的著别也决定了聚芳酯具有更独特的性能主要表现为耐 热性能的大幅度提高，同时具有阻紫外线性航蠕变性好等诸多特长。u 1 0 0 是一种昨品性 高分子，对些材料有很好的相容性，可与之混合形成台金来改善某些性能。虽然纯聚芳酯 的耐热性高，但熔融桔度高、流动性蒡，加_ 性能不好，特别是薄壁和大传制品难予制得 2 3 1 。 为此，经过台金化，加玻璃或矿物填料，或加耐摩擦料等开发r 适应各种需要的品种 2 2 - 2 4 。 ( 1 ) p a r p c 合金：在高温r ，使聚芳酯和聚碳酸酯进行熔融挟混反应，可制得p a r p c 合金。聚芳酯具有的羧基和聚碳酸酯具有的碳酸酯基反应，脱除碳酸，生成嵌段共聚合物， 成为两聚合物的相容剂，从而可得到高透明性相容性良好的聚合物台金。p a r p c 台金具有 单的玻璃化温度，通过控制聚芳酯和聚碳酸酯的比例，可以制得具有不同破璃化温度的合 金。一般来说，聚芳酯的含量越高，其台金的玻璃化温度越高。p a r p c 合金与聚碳酸酯相 比，使用温度明显提高，并且具有优良的耐紫外线屏蔽性和耐候性。和聚碳酸酯、聚芳酯相 同，p a r p c 合金具有优异的透明性，其光线透过率在厚度为2 m m 时为8 5 9 0 。以p a r l ： c 台金为基础，通过添加玻璃纤维、碳纤维或无机填料，可以制得各种具有优良机械性能和耐 热性的增强塑料。p a r p c 合金的成型加工性能和聚芳酯相比有了很大改善，能够较为方便 地成型薄壁和大件制品。p a r p c 合金可用于制造移动电话的天线零什，耐热机械零件，半 导体零件，光缆接线箱，透明阻燃零件以及汽乍灯具等。 ( 2 ) p a r p e t 合金：p a r p e t 合金是在特殊的j 二艺条件下经熔融混炼制得。由于在熔 融灌炼时，p a r 和p e t 两种聚合物之间发生酯交换反应。所以能得到艮有单一玻璃化温度 的透明相窬系合金。由于p a r p e t 合金是相容性共混体系，各项性能与组成的关系基本譬 现连续的线眭变化，因此可利用共混比的改变来调节性能。p a r 在合金中所占的比例越大， 合金的玻璃化转变温度和热变形温度就越高。p a r p e t 合金的性能特点是能够保持聚芳酯 的优良的紫外线屏蔽性和透明性，义能显著改善聚芳酯的成型加工性、刚化学药品性和耐油 性p “。p a r p e t 台金j 奠型加工侄优良，可用注射、挤f 、吹塑、压延等方法成型加工。亓 崩 制造畋塑成型制品，多层薄板，打印机指示器壳体，各种透镜，医疗器材，备种文具， 术梳等。 以p a r p e t 合金为基础，通过用特殊的玻璃纤维或无机填抖增强，可以制得具有高刚 性、低翘曲、低各项异性和高平滑性的独特材料。这种材料已经商品化，商品名称u p o l y m e r u m 系列。u m 系列p a r p e t 合金成型加= 容易，可以成型大型薄壁制品，和结晶性树脂 不同，能够制得尺、r 稳定性良好的制品。u m 系列p a r p e t 合金可用于制造扫描结构零件， 东南大学硕士学位论文 精密反射器，数据处理装置结构零件以及多面反射镜相关零件等。 另外，还开发成功了p e t u - g r a d e s p e t 三层叠瓶子，由于它有超过p e t 的耐热陛，可 应用在需要高温充灌然后灭菌的容器领域，以代替玻璃瓶和金属罐等。 ( 3 ) p a r p a 合金：聚酰胺( 尼龙6 、尼龙6 6 等) 是i ：程塑料中能取得物性和价格平衡的最 好的塑料之。将聚酰胺和在聚台阶段调制的聚芳酯在高温熔融状态下混合，聚酰胺的氮基 端基和聚芳酯的酐端基发生反应，生成非相容系聚合物合金。从微观结构看，p a r p a 台金 是一种海岛结构，p a 为海相，p a r 为岛相，具有均一形状的p a r 微粒子，分散住p a 中。 p a w p a 合金兼具有结晶性树脂p a 和非结晶性树脂p a r 的特长，不仅能提高p a r 的熔体流 动性，而且具有优良的强韧性、自润滑性、振动衰减性和耐化学药品性。另外，剧特殊玻璃 纤维增强p a r p a 合金，其增强效果明显优于增强单独的p a r 的品种。随着玻璃纤维含量 的增加，p a p j p a 合金的弯曲弹性模量值迅速增大。p a r p a 台金成型性能良好，可用注射、 挤出等方法成型加丁= 。p a r p a 合金及其增强品种，可用1 i 制造各种开关、大型电子显示器 反射板、钟表壳体、自动开闭式车窗零件、以及打印机的结构零件等。 ( 4 ) p a r 氟树脂合金：a ) u f 一1 0 0 聚芳酯台金：由u 一1 0 0 聚芳酯和聚四氟乙烯经熔融共 混制得的塑料合金u f 】o o 聚芳酯具有优良的耐磨性，它的极艰p v 值高达9 5 4 k p a m s ，比 聚甲醛( 3 8 0 k p a m s ) 和聚碳酸酯( 4 6 0 k p a m s ) 耍高得多。而且它的摩擦因数小，温度 对它的影响不大，对于滑动磨耗的抵抗性优异。b ) l 系列聚芳酯合金：l 系列聚芳酯台金 是由u 1 0 0 聚芳酯和氟树脂经熔融共混制得的新型材料。它不仅能保持聚芳酯的耐热性、 应变同复性、尺寸稳定性和耐冲击i 生，而且由于氧树脂的存在，使该合金具有白润滑性，明 显改善了聚芳酯的摩擦磨损性能。l 1 0 0 3 的动摩擦因数为o 1 4 0 6 2 ，受温度的影响小，即 使在高温下也很稳定。其平均临界p v 值比聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺部丈得多，而_ 日不论 与对磨材料连续或断续摩擦，比磨损量都较小。p a r 氟树脂合金可用注射、挤出等方法成 型加工，它主要用于制造滑动结构零件，如精密齿轮、c d 霞放设各零件以及c d 、r o m 驱 动器的结构零件等。 ( 5 ) u 8 0 0 0 系列：这是为了满足加工性而适当牺牡一些耐热性的品种。由丁其混料所h j 的品种和数量的不同，热变形温度也有差异，u 一8 0 6 0 为7 5 ，u 一8 2 0 0 为8 i ，而u 8 4 0 0 则为9 5 ，比之u 1 0 0 的1 7 5 下降很多，即使如此，也比p e t 的7 4 高2 1 u 8 4 0 0 为透明耐热品种，主要用于耐热瓶类，用于果汁和碳酸饮料瓶，可以热装料和中温灭菌，其 阻气性利保香性与p e t 相似，用于耐热三层p e t 瓶，中问层为聚芳酯，其重鼍仅，与瓶重的 7 ，因而对成本增加不多。用两台注射机成型，一次注射即可制得三层复合瓶。这样制造 p e t 复台瓶，成型周期与p e t 相同，而比之纯p e t 生产需要热定犁，则生产效率高，可以 8 5 以上灌装，并可在7 0 左右温水灭菌。其在加入热水后密封，自然拎却的收缩率只有 o2 1 ，基本上对瓶f 没有影响。a ) u p o l y m e r ( p a r ) u 一8 0 0 0 ：其主要优点有：透明一透光率 8 7 、埘化学药品、高抗紫外线、j ；且气性立，。其主要用途为：照光电镜；传感门键；点眼容 器；需高温填充的调味品容器；办公机器外壳；各种透镜、打印机指示器。b ) u p o l y m e f f p a r ) u 8 4 0 0 ：其主要优点有：透明一透光率8 7 、耐热性、耐化学药品、高抗紫外线、阻气性妤。 其土要用途为：复台耐热瓶；点眼容器；需高温填充的调味品容器等 ( 6 ) p - g r a d e s ：合金化的u 系列热变形温度降低太多，限制了材料的应用范围。为了改 进这一缺点，往之既保持u 系列的透明性，又使热变形濡度降低不人，出现了台会化系列 p g r a d e s 。p g r a d e s 是u 1 0 0 与聚碳酸酯( p c ) 形成的台金。在高温f 熔融共泄时，u - 1 0 0 的 酯基与p c 的碳酸基反应，伴随脱二氧化碳而形成嵌段共聚物，起到增容荆的作用，得到相 容体系的透明合金。所得到的合金可从u 。p o l y m e r 的玻璃化转变温度1 9 3 。c 到p c 的玻璃化 转变温度1 5 0 c 之间控制其玻璃化转变温度，这样就可以根据耐热温度的需要来匹配u 一1 0 0 与p c 如p 1 0 0 l 为1 7 5 ，与纯树脂相同，p 一3 0 0 l 为1 6 0 ，p 一5 0 0 1 为1 5 0 。这种透明合 4 东南大学硕士学位论文 金改进了u - 1 0 0 的成型性与透明性，可望在p c 耐热f 生不足的领域使用。p - g r a d e s 除保持 u 1 0 0 良好的耐热性之外，其着色性和流动性也有一定提高，加丁：温度也降低。u 。1 0 0 标准 成型温度为3 6 0 - 3 8 0 。c ，而p 系列以p - 5 0 0 1 为例，标准成型温度为3 0 0 3 2 0 。c ，降低了6 0 。在透明性方面还稍高于u - 1 0 0 。g r a d e s 产品系列中，如p 1 0 0 1 其优异的耐候性符台 s a e ( j 5 7 6 j 5 7 8 ) 和f m v s s l 0 8 标准，可用于汽车头灯反光镜等部件。许多日产车如本田、丰 田、凌志、马自达等的前后雾灯的琥珀色灯罩就采用此种材料。而p t 0 0 1 a 和p 3 0 0 1 s 等 产品由下其高流动性可进行薄建成型加j 二。p 品级产品主要有下儿类：a ) u p o l y m e r ( p a r ) p - 1 0 0 1 ：其土耍优点有：透明透光率8 5 、耐热候性好、符合汽车上程学会( s a e ) 标准 干u 联邦机动车辆安全标准( f m v s s ) 。其主要用途为：迷惑灯；内灯泡；琥珀帽。b ) u p o l y m e r ( p a r ) p 3 0 0 1 ：其主要优点有：透明一透光率8 7 、耐热候性好、流动性好可满足设计 加= 上的小型化、薄晕化要求。其主要用途为：闪光灯表现丝套；室内灯透镜；照光环的盖 等。c ) u p o l y m e r ( p a r ) p 一5 0 0 1 ：主要优点有：透明一透光率8 9 、耐热候性好；其主要用 途为：头灯反射镜信号灯。 ( 7 1a x g r a d e s ：a x g r a d e s 是u 一1 0 0 与其它晶形聚合物形成的合金，具育出色的耐化 学品性，该材料的低弯曲度、征变形等特性非常适于成型加丁。另外，与其他聚芳酯相比 a x 。g r a d e s 具有明显的吸水特性，因此，该产t 目，的机械性能和尺寸稳定性受含水量的影响 2 3 1 。它可以_ j 来制造电路元件( 如短路监测器) 、打印机及复印机配件、微波炉开关以及防毒 面具等，如：p o l y m e r ( p a r ) a x 1 5 0 0 。a x g r a d e s 主要优点有：耐热性、耐化学药品、滑动 性好、尺寸稳定。其主要用途为：转换箱滑块；气体睫钮；打印机及复印机配件：微波炉开 关；电子灶钩、框等。 ( 8 ) 系列：系列为h 板状结晶之滑石粉大量填充的聚芳酯，提高了弹性模量，与玻纤 增强者比，表面平滑性好，外观荚，方向性小，流动性也佳，有u m 8 4 0 0 2 0 和u m 8 3 4 0 一k g 两个品 种 1 2 2 改性聚芳酯 f ”刑化学药品聚芳酯：聚芳酯的耐化学约品性0 ：是很理想，采用碳纤维改性的a x 系 列聚芳酯，则耐化学药品性能得到改善，而且耐有机溶剂性能有明显改善，且成型加l ：性能 也得剑犬幅度提高。 f 2 1 玻璃纤维增强聚芳酯：a ) u g 系列玻璃纤维增强聚芳酯：u g 系列玻璃纤维增强聚 芳酯是以u 系列聚芳酯为基础原料，经玻璃纤维增强而制得的产品。它具有优良的耐热性、 机械性能和尺寸稳定性1 3 ”。u g 系列聚芳酯的热收缩率比u 系列聚芳酯要低得多。非结品性 r 程塑科，包括u 系列聚芳酯在内，耐应力开裂性部比较差，但_ 【；f j 玻璃纤维增强的u g 系 列聚芳酯，在耐应力开裂方面得到了很大的改善，特别是作为带有金属嵌什的制鼎，u g 系 州聚芳酯的成型残留应力很小，可以有效地防i r 开裂的发生。b ) a x g 系列玻璃纤维增混聚 芳酯：a x g 系列玻璃纤维增强聚芳酯是以a x 系列聚芳酯为基础原料，经玻璃纤维增强而 制得的产品。a x g 系列聚芳酯的热变形温度，随玻璃纤维含量的增加而增加，但增加的幅 度不火。另外，与聚酰胺、聚甲醛、p b t 的玻璃纤维增强的品级相比，a x g 系列聚芳酯只 要含有较少的玻璃纤维，即可达到相当的强度和尺j 稳定性，翘曲量可控制到最低限度，制 品的密度也较小。如u p o l y m e r ( p a r ) a x g 1 5 0 0 该产品是以a x 1 5 0 0 为基础玻纤增强村料， 玻纤添加量为1 0 3 0 。a x g 系列玻璃纤维增强聚芳酯主要优点有：耐化学药品、外观美观、 刚性，尺寸稳定，其主要用途为：表壳；钟表输列中置泵壳：打印机油墨盒等。 r 3 1 高反射遮光聚芳酯：以a x 系列聚芳酯为基体，用特殊的无机填料为填充剂进行改 j 生，可制得高反射遮光聚芳酯，目前主要有a x 1 5 0 0 w 和a x n 1 5 0 0 w 等品级。它们具有 反射率高、耐热性好、遮光性强和易于成型等特点，比常用的反射遮光材料( 如改陛聚苯醚、 东南大学硕士学位论文 a b s 、p e t 等) 有更大的优越性n 高反射遮光聚芳酯可采用注射、挤出等方法成型加= ，主 要用于制造发光二极管的板用材料和电子显示器的反射板等。 ( 4 ) 高屏蔽聚芳酯：高屏蔽聚芳酯是以u 一8 0 0 0 聚芳酯为基体，加入填充剂进行改性而 制得。它保留了u 8 0 0 0 的良好成型加工性，可采用吹塑成型方法制成各种规格的中空吹塑 制品。高屏蔽聚芳酯对气体、水蒸气及紫外线等具有优异的屏蔽性，它的耐热性比p e t 高 1 0 2 5 。c 1 2 s - a l o ( 5 ) 摩擦改良系列：u p o l y m e r 没有聚甲醛、尼龙等的白润滑性。如分别向u 1 0 0 利 x 一1 5 0 0 中添加氟树脂生成l g r a d e s 和a x f - g r a d e s 合金，可较大幅度的提高材料的摩擦和 耐磨损性能，麻用实例如c d 播放机的支架和伸展簧等。 ( 6 ) 一个发展方向为以上程塑料为基础，添加聚芳酯成为合金，实为聚芳酯改善其他工 程塑判，但在客脱上扩大了聚芳酯的使用”“。例如：a r i a l l o yj 2 3 0 聚酰胺为以聚酰胺为基础 加聚芳酯的合金吼玻纤增强，一般含玻纤3 0 热变形温度为2 3 0 。c 。由于加入的酯基吸 水性低，使聚酰胺的尺寸稳定性提高，吸水率降低，从而扩人，聚酰胺的用途。j 2 3 0 因加 入了玻纤，使制品产生方向- | 生，为了解决这一问题，闩j 无机填料填充，改善，这一缺点，新 牌号为m 4 】0 聚酰胺，因而在对趔曲和尺寸稳定要求高的大件制品上，m 4 1 0 是一种很有竞 争力的材料，但相应也带来了接缝强度低，热变形温度只有9 5 的不足。a r i a l l o yc - 3 0 0 为以聚碳酸酯为基础加聚芳酯的产品，该品种发挥了两种透明材料的特点，热变形温度在 13 0 1 5 0 ，为透明无填充的工程塑料“。 ( 7 ) 薄膜和板材：一股以u - 1 0 0 为基础制得的薄膜和板材称为u 一1 系列，厚度可从5 0 u m 到5 0 0 0 u m ：以u 一8 0 0 0 为基础的u - 8 系列厚度从1 0 0 u m 到2 0 0 u m 。 1 2 3 聚芳酯的化学改性 聚芳酯的种改性方法是用新的单体参与其双酚a 与间能对位苯二甲酰氯的聚台反应， 或用其他单体代替敢酚a 来生产新型聚芳酯。无论是哪种改性方法，国内外都有人做过犬量 的研究，比如日本的钟渊化学公司使用墩酚a 同四甲基烈酚e 的灌台物与问苯_ 二甲酰氯共聚 反应生成一种叫n a p 的树脂，其荷重热变形温度为1 8 5 ，可以注射成型，也可咀生产薄膜 ”“。奥地利ts o v l t a 公司曾 j 下面两种单体与对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯反应合成r 链长约5 0 万个单元的聚芳酯，型号分别为ts a r y l l 5 和is a r y l 2 5 。 h 1 ，2 4 聚芳蟾合成的主要方法 h h h 合成聚芳酯主要有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚三种方法= “： ( 1 ) 熔融缩聚：这是一种最为简单有效的缩聚反麻方法。反应物料只有单体和适量催化 剂，因而产物纯净，无须分离，相对分子量较高，而且反应器的生产效率也较高。所谓“熔 融”是指聚合反应温度一定在单体和聚台物的熔点之上，聚合反应物料处丁“熔融状态”下 6 东南大学硕+ 学位论文 而进行的缩聚反廊。合成聚芳酯的熔融缩聚是以以双酚a 和芳香族二羧酸( 对苯二甲酸、间 苯二甲酸或两者的混合物为原料，在高温熔融状态下直接进行缩聚反应。其反应式为： 吣c o o o c o o 叫一删 一- ( 。u 8 u c o o 叫。 协m c o o w 其中r = c ( c h s ) 2 ，刚= 采崩熔融缩聚时， 故聚合度不高。 晒删蚤 c 下险r。 东南大学硕上学位论文 2 1 2 1 双【对甲基苯基 二甲基硅烷的合成方法 在n 2 保护下，在四口瓶中加入甲苯1 0 0 m l 、金属钠2 2 9 ( 0 9 4 m o i ) ，加热至微沸，将钠 块打碎，冷却至室温。将2 88 9 二氯二甲基硅烷、6 8 4 9 对溴甲苯和l 4 0m l 甲苯混台，经 分液漏斗逐渐滴加入四口瓶中，滴加完毕后，待温度不继续上升时开始加热回流，回流时间 3 h ，回流完毕，趁热抽滤，收集母滚；常压蒸馏除去过量的甲苯；再城压蒸馏除去杂质，收 集真空度为0 0 0 3 m p a 、2 2 4 2 2 6 的馏分，得3 7 6 克收率为7 0 1 。 2 1 2 2 双对一羧酸苯基1 二甲基硅烷的合成方法 将1 4 1 9 舣【对甲基苯基1 二甲基硅烷( o 0 5 m 0 1 ) 、9 0m l 毗啶、4 5m l 水依次加入5 0 0 m l 网口瓶中，搅拌并加热 分批加入6 0 9 高锰酸钾，回流3h ；稍微冷却后真宅抽滤，收集母 液。将母液加入二口瓶中，蒸馏除去吡啶，在蒸馏过程中不断补加水( 避免碳化) ，当蒸馏 温度刳达1 0 06 c 时，表明毗啶已经全部蒸出，停 p 蒸馏。用1 5 m 1 3 6 h c l 与4 5 m j 水的混合 液滴定蒸馏完毕的液体，出现白色沉淀，用p h 试纸测其p h 值，当呈现酸性时，停止滴定t 抽滤得白色固体。网其不纯，耍采片j 阻下步骤逐步提纯： ( 1 )将一定量的v d c 0 3 加入适帚水中，制得k 2 c 0 3 水溶液，过滤除去j ￥质； ( 2 ) 将5 9 粗产晶溶于上述制得的1 ( 2 c 0 3 水溶液中； ( 3 )在上述溶液中滴加3 6 h c i ，当p h 值旱酸性时，停止滴加，抽滤得白色固体； ( 4 )将所得的白色体用蒸馏水洗涤后再次抽滤，干燥： ( 5 )将完全1 二燥的吲体溶于适量丙酮中，水浴加热其溶液，出现一定量的白色蚓体时， 停止加热，片j 等体积的石油醚沉淀，得到大量的白色闯体； ( 6 ) 过滤、干燥，得1 3 2 9 产率为8 8 ，测其熔点为2 7 8 2 8 0 ( 文献为2 7 9 2 8 1 。) ， 基本吻合。 2 ，l 、2 3 双【对酰氯苯基 ( d m s ) 二甲基硅烷的合成方法 将4 克双 对一羧酸苯基 二甲基硅烷，? o m l 氯化弧戤在干燥器保护条件f 磁力搅拌、加 热i j i 流q h 再减压蒸馏出过量的氯化亚砜，氯化亚砜蒸馏完毕冷却j f 亓会出现淡黄色固佛， 用石汕醚重结晶2 次，得白色针状晶体1 8 克，产率4 0 0 6 。测其熔点为6 87 0 。c ( 文献值 6 9 7j ”) ，基本吻合。 2 2 结果与讨论 2 ，2 ，】含硅单体合成反应中的关键因素 在合成双 对一甲苯基 二甲基硅烷合成反应中，钠块被打碎后搅拌速度必须足够快，否则 钠块会重新凝结成大块状，不仅影响反应的进行，还会给反应带来危险。反麻完毕后，除生 成了所需要的产物外，还有少量单取代物生成，主要是i ) = 1 为反应中取代不完全，所以反应时加 热回流的刖伺应足够氏，以尽量使得到的产物是目的产物，提高反应的产率。 住合成双【对一羧酸苯基j 二甲基硅烷的合成反应中，由r 氧化反应是剧烈的放热反麻，氧 化剂高锰酸钾不能一次性加入，必须根据反映情况分批加入( 将高锰酸钾从玲凝管中加入) ， 氧化反应要尽量做到反应完全，否则会给后处理带来困难，冈此高锰酸钾必须适当过量 在进行酰氯化反应中，因酰氯极易吸水，反应环境应尽量干燥，并且反应时间要尽量长， 使酰氯化尽可能做到完全。在减压蒸馏出过量氯化亚砜时，要完全蒸馏干净，如果蒸馏不宠 全，剩余的氯化亚砜会影响聚合反应及聚合物的分子鼍。 1 2 东南人学硕上学位论文 2 2 2 双 对一羧酸苯基 二甲基硅烷的红外光谱分析 1 0 0 6 0 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 。) 图21 双【对一羧酸苯基1 二甲基硅烷的红外谱图 表2 1 双 对一羧酸苯基 二甲基硅烷的红外光谱分析 羟基年羧基形成氢键，导致羟基的吸收峰向低波数移动，在3 2 0 0 2 5 0 0c m1 区出现个 宽而散的峰，所以3 11 5 2 5 0 0c m1 处的吸收峰属于c o o h 中羧基中形成氢键的0 一1 1 的伸缩振 动，而3 4 3 5 c m1 处的吸收峰是没有形成氢键的o - p 的吸收峰。 r h 剀2 1 和表2 1 可以得出结论，双 对一甲基苯基 二甲基砬烷中的甲基基团已经被氧 化生成了羧基基团，得到双 对一羧酸苯基 二甲基硅烷。 2 2 3 双 对一酰氯苯基 二甲基硅烷的红外光谱分析 孚ouc弼#毛ljbjj 东南大学硕士学位论文 1 0 0 8 0 6 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 05 0 00 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 2 双【对一酰氯苯基】二甲基硅烷的红外谱图 网为酰氯类化合物接触劐空气极易水解，而通常使酰氯和演化钾混合研磨测试红外的方 法很难存短时问内完成为了使红外洲试时得到得谱图尽量准确，将需要洲试的样品溶解丁 氯仿溶液中，滴加到氯化钠盐片上进行测试。用该办法进行红外光谱测试，得到以上谱图。 表2 , 2 双【对酰氯苯基 一甲基硅烷红外谱罔分析 从阁2 2 中可以看出，冈为段酸类化合物中c o o h 的特征吸收峰在3 5 5 0 2 5