（环境工程专业论文）氧化铬绿性状特征及生产工艺改进研究.pdf

重庆大学工程硕士学位论文中文摘要 摘要 l 氧化铬绿是重要的无机颜料。刚玉晶体结构型氧化铬有高的着色力、高热稳 定性汲耐化学腐蚀等特点。目前我国颜料级铬绿的生产已具备一定规模，但生产 工艺和产品质量距国际先进水平均有不少差距，对于导致这种差距的本质原因的 研究也少见报道。民丰农化是氧化铬绿的主要厂家之一，改善我厂氧化铬绿产品 质量，尽快提高企业的经济效益和环境效益，关系着企业的发展和前途。因此， 本课题的研究具有明显的应用价值和理论意义。 氧化铬绿的颜料特征与粒子的结构特别是晶体结构和正负离子配位结构有很 大关系，其中起主导作用的是c r 3 + 及其周围作八面体配位的o 。的影响。考察这一 基本单元的构造特征及其电子分布状态，将奄利于深入了解氧化铬绿的构效关系， 为提高该类产品的颜料性能提供帮助。为此，体文选取德国b a y e r 公司的标准氧化 铬绿样品和民丰农化集团生产的几种有代表性的铬绿样品，采用多种仪器进行了 性质状态和结构分析，包括x 射线衍射，红外、紫外可见光谱，原子吸收，能谱 分析，电子显微分析，热重分析和差热分析，激光粒度分析，色度、色差分析， 液相色谱和b e f 表面分析等，相互映证，相互配合，全方位多层次获取铬绿颜料 的信息。同时用量子化学从头计算方法进行了理论计算，并对有关结果进行了比 较研究。结果表明，民丰铬绿颜料与b a y e r 样品在着色性质上的差别，主要来自二 者晶体结构的差异，特别是晶胞在a 向线度的微小变化，将使铬离子周围的配体 场强弱发生变化，导致f e r m i 能级附近量子跃迁的明显改变，从而影响铬离子的呈 色功能。此外，某些杂质( 如六价铬) 的存在，以及粒度和表面特征，也会对氧 化铬绿的颜料性质产生影响。 在工艺方面，本文根据上述分析，对氧化铬绿的生产过程提出了改进意见，如 通过控制焙烧温度范围和升温程序、添加整形剂、改进粉碎方法等措施控制和稳 定晶型，以及降低有害杂质( 如六价铬) 的含量，实施合理的后处理方案等。同 时重点讨论了铬酐生产车间的固体废料回收利用问题，通过实验，本文提出可以 通过碱中和、过滤、水洗、分离除杂、焙烧、粉碎等工序从废弃物中回收氧化铬 绿，不仅可以提高铬资源的综合利用水平，而且还能减少环境污染，产生一定的 经济效益。 关键词颜河氧化露晶胞参螽光破坟从头计算 呈色 誊 “ 重庆大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a e t c h r o m i u mo x i d eg r e e ni sak i n do f i m p o r t a n ti n o r g a n i cp i g m e n t c h r o m i u mo x i d e g r e e nw i t hc o r u n d u mc r y s t a ls t r u c t u r eh a ss u c hc h a r a c t e r i s t i c sa sh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y , 1 1 i 曲p a i n t e dc a p a c i t y , c h e m i c a lc o r r o s i o n r e s i s t i n gc a p a c i t y , e t c a tp r e s e n t ，i nc h i n a , t h ep r o d u c eo fc h r o m i u mo x i d eg r e e nh a sr e a c h e dac e r t a i ns c a l e ，b u tt h e r ea r es t i l l s o m ed i s p a r i t i e si nt h ep r o d u c i n gt e c h n o l o g ya n dp r o d u c tq u a l i t yb e t w e e nh o m ea n d a b r o a dc h r o m i u mo x i d eg r e e n ，h o w e v e r , t h ee s s e n t i a lf a c t o r sw h i c hr e s u l ti n t h e d i s p a r i t i e sa r er e p o r t e ds c a r c e l y m i n f e n ga g d c u l t u r a la n dc h e m i c a lf a c t o r yi so n eo f t h em a i nm a n u f a c t u r e r sp r o d u c i n gc h r o m i u mo x i d eg r e e n s ，h o wt oi m p r o v et h eq u a l i t y o f c h r o m i u mo x i d eg r e e n sa n di n c r e a s ee c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa sq u i c k l y a sp o s s i b l ea r et h ek e y st oo u rf a c t o r y sd e v e l o p m e n ta n d p r o s p e c t s ot h er e s e a r c h e s h a v es o m e a p p a r e n ta p p l i c a t i o nv a l u e sa n dt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e t h ep i g m e n t a lp r o p e r t i e so fc h r o m i u mo x i d eg r e e nh a v em u c hr e l a t i o n s h i pw i t h i t s p a r t i c l e s s t r u c t u r e s ，e s p e c i a l l yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dc a t i o n - a n i o nc o o r d i n a t i o n s t r u c t u r e s ，i nw h i c ht r i v a l e n tc h r o m e ( c r 3 + ) a n dt h e0 2 。l i g a n d sb o n d e dt oc ，p l a ym a i n r o l e s c o n s i d e r i n g t h e s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o ft h i sb a s i cu n i ta n dt h e e l e c t r o n d i s t r i b u t i n gs t a t e si sh e l p f u lt od e e p l yi d e n t i f yt h er e l a t i o nb e t w e e ni t ss t r u c t u r ea n di t s e f f e c t ，a n dw ec a ng c tb e n e f i c i a li n f o r m a t i o no nh o wt o i m p r o v e t h e p i g m e n t s p r o p e r t i e sf r o mi t t og e tf u l li n f o r m a t i o na b o u tc h r o m i u mo x i d eg r e e nw e a n a l y z e dt h e p r o p e r t i e s ，s t a t e a n ds t r u c t u r eo fs t a n d a r dc h r o m i u mo x i d e g r e e n a n ds e v e r a l r e p r e s e n t a t i v e c h r o m i u mo x i d e g r e e ns a m p l e sf r o mm f a c fc o 1 t d w i t hs e v e r a l a p p a r a t u sa n a l y s i ss u c ha sx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，i rs p e c t r u m a n a l y s i s ，u v - a n a l y s i s ， a t o m i ca b s o r p t i o n ，e d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p e ) ，e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t g a n dd t a a n a l y s i s ，l a s e rp a r t i a ls i z ea n a l y s i s ，c h r o m aa n dc h r o m a t i s ma n a l y s i s ，l i q u i d c h r o m a t o g r a p h ya n db e ta n a l y s i s ，e t c a tt l l es a m et i m e ，w ec a l c u l a t e dt h e o r e t i c a l l y w i t ha bi n i t i oc a l c u l a t i o na n dc o m p a r e ds o m er e l a t e dr e s u l t s i ts h o w st h a tt h ec o l o r p r o p e r t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h em f a c fa n db a y e rs a m p l e sm a i n l yc o m e sf r o mt h e d i f f e r e n c eo f i t ss t r u c t u r e s ，e s p e c i a l l yt h es u b t l e c h a n g e so f t h ep a r a m e t e r a d i r e c t i o n 。 w h i c hw i l l c h a n g et h ei n t e n s i t yo fl i g a n df i e l da r o u n dc h r o m i u mi o na n dl e a dt o a p p a r e n tc h a n g e so fq u a n t u mt r a n s i t i o na r o u n df e r m ie n e r g yl e v e lc o n s e q u e n t l ya f f e c t s t h eh u e s h o w i n gf u n c t i o no fc h r o m i ci o n i na d d i t i o n ，t h e i m p u r i t i e s ( s u c ha sc r 6 + ) ， g r a n u l a r i t ya n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e sw i l la l s oa f f e c tt h ep r o p e r t i e so fc h r o m i u mo x i d e i i 重庆火学i ：程硕十学位论文 a b s t r a c t g r e e n o nt h eb a s i so fp r e v i o u sa n a i y m s ，s o m ea d v i c e sa l eg i v e nt oi m p r o v ep r o d u c i n g t e c h n i c sa b o u tc h r o m i u mo x i d eg r e e n f o re x a m p l e ，t h ec r y s t a ls h a p ec a nb ec o n t r o l l e d a n ds t a b i l i z e d b yc o n t r o l l i n g b a k e dt e m p e r a t u r e s c o p e a n ds t a b i l i z i n g h e a t i n g - u p p r o g r a m ，a d d i n gp l a s t i cr e a g e n t ，i m p r o v i n gs m a s h e d m e t h o de t c w ec a na l s or e d u c e t h ec o n t e n to fs o m eb a d i m p u r i t i e s ( s u c ha sc r b 十) ，a d o p ts o m ea f t e r - p r o c e s s i n gw o r k i n g p r o c e d u r e ，e r e a tt h es a m e t i m ew ed i s c u s s e dt h er e c y c l i n go fs o l i ds c r a pp r o d u c e db y c h r o m i ca c i da n h y d r i d ew o r k s h o p f r o mo u re x p e r i m e n t s ，w ep u tf o r w a r da p r o c e d u r e t h a tc a nr e c l a i mc h r o m i u mo x i d eg r e e nf r o mt h es c r a p t h i sp r o c e d u r ei n c l u d e sa l k a l i n e n e u t r a l i z a t i o n ，f i l t r a t i o n ，w a t e r - w a s h i n g ，b a k i n g ，s m a s h i n g ，c t c t h ep r o c e d u r en o to n l y c a ni m p r o v et h ew h o l ea p p l i c a t i o no fc h r o m er e s o u r c eb u ta l s oc a ng r e a t l ya l l e v i a t e e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n sa n db r i n g c e r t a i ne c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d sp i g m e n t ，c h r o m i u m o x i d eg r e e n ，c r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r , l i g h ta b s o r p t i o n ， a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ，h u e s h o w i n g i n 重壅查堂三墨堡主堂垡笙塞 ! ! 童 1 引言 1 1 课题的目的及意义 颜料是一种微粒形式的色素，其应用面很广，目前大量用于涂料、油漆、 塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、彩色水泥等领域，新的用途还在不断增加， 如化妆品、磁带、食品、粘合剡、静电复印等方面。 常用颜料可分为有机颜料、无机颜料、印花色料、食品着色剂等。氧化铬 绿( 以下简称铬绿) 属于无机颜料，是铬盐工业的主要产品之一，它具有耐蚀、 耐光、耐磨、耐化学作用等优点，广泛应用于冶金、陶瓷、涂料、橡胶、磨料、 催化、建材等领域，是一种不可缺少的工业原料l j j 。 目前国内有数十个厂家生产氧化铬绿，主要工艺路线为铬盐还原分解法( 如 重铬钠与硫磺共热分解) 和铬酐直接分解法。这些企业和相应铬绿产品的共同 问题是技术含量不高，附加值低，品种单调甚至趋同化，一般多限于生产冶金 铬绿和陶瓷铬绿。对价位更高，指标更严的颜料铬绿等产品，虽也有少量生产， 但质量还很难达到要求，仍须大量进口，许多业内有识之士对这一状况深表忧 虑。加之由于多年来在有关基础研究和技术开发方面投入少，技术知识积累不 够，颜料铬绿产品的规模化生产和升级换代困难重重，步伐缓慢，未能及时跟 上材料科学和有关新技术领域的发展节奏，这在一定程度土又制约了铬绿产品 应用领域的拓展，也影响了铬绿颜料的发展和更新。另一个同样紧迫的问题是： 在每年生产的数万吨氧化铬绿中有相当一部分是通过煅烧铬酐制得，而生产铬 酐的车间所产生的有毒固体废弃物堆积如山，不仅占用了土地，而且对环境造 成了严重的污染，目前还来见行之有效的解决方法。 重庆民丰农化公司东风化工厂，是国内铬盐产品的主要生产基地之一，有 多年氧化铬绿的生产经验，也有较强的技术力量和一定的设备能力，近年来又 投入了大量的人力物力进行技术改造和项目扩建，因此有能力在未来不太长的 时间内走出困境，在同行业竞争中占据有利地位，使自己的产品在质量、种类、 品牌等方面更上新台阶。目前，我厂铬绿生产面临的问题是设备陈旧且配套性 不强，工艺粗放且不完整，产品性能重复性不够，质量控制有不少盲目性，生 产中产生的大量固体废弃物的处置也面临巨大的压力，整体生产过程尚难达到 颜料行业的标准化要求，与国外先进企业更有不少距离。民丰农化公司的领导 已充分认识到这一问题的紧迫性，及时调整战略，从体制、管理和技术等方面 采取了一系列措施，包括实施企业改制、促进标准化认证、加强人才培养和素 质堋练，有目标地推动与大专院校和科研单位的全面合作，重视知识产权的科 重庆大学 程硕士学位论文 1 引言 学利用等，力图多层次、全方位地推动企业向前发展，夺取更多主动权和生存 空间，为企业赶超世界先进水平创造条件。 本课题正是在上述形势下，由民丰农化集团与重庆大学实施全面合作，共 同进行科技开发的一个具体项目，其目的是将民丰农化生产的有代表性的铬绿 产品与德国b a y e r 公司的标准铬绿产品进行比较，探索其性质差异，以及导致 产生这些差异的原因，同时为铬酐生产中的固体废弃物寻找处理办法，以提高 铬的利用率，为实现工艺改造和技术更新提供必要的依据和指导。 1 2 氧化铬绿颜料的性质及作用 铬为过渡元素，有多种价态的氧化物，如氧化铬、二氧化铬、铬酐即三氧 化铬等。专用于颜料的氧化铬又称氧化铬绿( 与“铬绿”有别，“铬绿”是铬黄 同蓝色颜料混合制得的复合颜料) 。 氧化铬与红矾钠、铬酐、碱式硫酸铬同为铬盐四大产品，商品氧化铬几乎 均由红矾钠真接或间接制得，其产量大约占红矾钠消费量的2 0 。世界各国氧 化铬总生产能力大约1 0 万吨，年，而且呈逐年增长之势f 2 j 。 氧化铬主要用途有四：用于冶金工业制金属铬及高级( 非铁基) 铬合金， 用作耐火材料、颜料、磨料。因此许多国家按用途将氧化铬分为四类，分别颁 布标准。冶金级氧化铬对杂质c 、s 、f e 、a s 、p b 等有限制；耐火材料级氧化 铬对熔点、密度、杂质f e 、s i 等有规定；颜料级氧化铬要求有良好的颜料性能 ( 色光、着色力、吸油量、遮盖力等) ：磨料级氧化铬对粒度、抛光力、表面糙 度有规定。 除上述四类氧化铬外，国外又开发了一些氧化铬新品种，如近来发表了大 量文献、专利的熔喷用氧化铬，用等离子体直接喷涂致靶材( 金属、陶瓷) 上， 形成具有极强附着力的保护膜，赋予靶材以耐磨、耐高温、抗腐蚀等优异性能。 又如低吸水量氧化铬、高空隙氧化铬等分别具有特殊性能。此外，氧化铬还用 作触媒及其载体，用于制作复合氧化物，以及作为原料制取铬的碳、氮、硼、 硅化物。 1 2 1 陶瓷涂层 耐磨性是高性能陶瓷中的一个重要特征。在大多数情形下，耐磨材料包含 两相：一相具有金属性，提供材料的韧性；另一相是硬质材料，为材料提供硬 度属性。材料韧性大能够更多地吸收外力施加后所产生的能量，防止断裂，它 可以通过增加相界或晶界的摩擦得到增强。这样，耐磨材料就成为金属、共价 和离子键化合物所成的多相晶系。 氧化铬粉末是一种用于热喷涂的高级耐磨涂层材料，利用热喷涂设备可将 l 重庆大学 ：程硕士学位论文 i 引言 其喷涂在易磨损的金属部件表面，形成坚硬致密的耐磨陶瓷涂层进而达到提高 部件的耐彦性、延长使用寿命的目的1 3j 。在工业的各个领域，如航空、石油、 化工、机械、纺织和汽车等行列已得到了日益广泛的应用1 4 5j 。c r z 0 3 涂层具有 导温系数高、热膨胀系数低等特点，摩擦过程中产生的热应力比较小，涂层不 容易发生严重断裂，耐磨损性能优越【6 1 ，因具有优异的耐磨、耐蚀等特性而被 广泛应用于改善金属表面的性能| 7 1 。 1 2 2 耐火材料 超耐热合金根据其用途和工作条件的不同，对性能的要求有所不同。由于 金属的氧化物和其腐蚀反应的速度随着温度的升高而显著加快，在高温下金属 受外力或反复加热冷却作用后常常会因疲劳而断裂，有的甚至在未受外力作用 时也会因蠕变而自动变形。因此，对高温材料的要求主要有两个方面：一是在 高温下要有优良的抗腐蚀性：二是在高温下要有较高的强度和韧性 9 1 。 c r 2 0 3 本身具有良好的耐热性能，含c 0 2 0 3 的耐火材料广泛用于各种工业窑 炉。将c r ：0 3 添加到耐火氧化物中还能改善材料的某些性能。铬与氧能形成一 系列氧化物，通常能稳定存在的为三价铬与六价铬两种氧化物：c 2 0 3 与c r 0 3 。 高价铬氧化物加热时分解为较低价氧化物并析出0 2 ，如c r 0 3 2 c r 2 0 3 + 3 0 2 。 由于铬可以以不同价的氧化物存在，因此气氛中的氧分压和温度对铬的氧 化物都是敏感的。c r 2 0 3 在还原气氛中会还原成c r o 或c r ，而在氧化气氛中则 有可能氧化为c r 0 3 。 1 2 3 无机颜料 氧化铬绿是具有优良化学性能与热稳定性能的有效颜料。因其颜色暗绿， 许多人试图通过改变其色调，以得到鲜艳的绿色，但尚未得到预期结果。在颜 料实际应用时，除颜色外，着色力是一项重要指标。从经济考虑要求颜料着色 力尽可能高。氧化铬绿一般是将碱金属铬酸盐( 特别是重铬酸钠) 还原、焙烧、 烘干、磨细而成。硫磺是适宜的还原剂。其它制法包括( n h 4 ) 2 c r 2 0 7 或c r 0 3 热 分解。所有这些方法都制得暗绿色的氧化铬。另外，重铬酸铵分解得到的氧化 铬产品极细，且分散蓬松，导致着色力有限，不适于作颜料f 2 j 。 目前使用的耐高温彩色颜料大多数为无机颜料。对于高温无机颜料尚无确 切定义。如在涂料工业中，耐高温颜料是指那些可用于耐2 0 0 一3 0 0 高温烘烤 的涂料及能用于耐4 0 04 c 以上特种耐高温涂料的颜料；在塑料工业中，耐高温 是指可用于2 5 0 。c 以上高温烤制成型塑料的颜料；而在玻璃、搪瓷和陶瓷行业 中，耐高温颜料则要求可用于6 0 0 - - - 1 2 0 0 。c 高温加工过程。不同行业对颜料有 不同的耐温要求，且须同时具备在各种不同高温条件下不会分解、升华、变色 重庆大学 ：程硕士学位论文 引言 和变质等特性l 。 含铬和氧化铬的颜料很多：刚玉型氧化铝和氧化铬的固溶体叫铬铝绿，氧 化铬c r 2 0 3 叫铬绿，金红石型锑和铬的固溶体叫铬钛黄，含铬氧化锡叫紫丁香 紫，尖晶石型钻、铬氧化物固溶体叫钴兰，铁、铬氧化物固溶体叫栗茶，铬钴 氧化物固溶体叫浓黑，铬、铁氧化物固溶体叫艳黑；石榴石型铬、钙氧化物固 溶体叫维多利亚绿，铬、钴氧化物固溶体叫碧绿；屑石型含少量铬的锡屑石叫 铬锡桃红，含少量铬屑石的钛氧化物叫铬钛茶等j 。 铬在玻璃陶瓷颜料中有极其重要的地位，因为含铬无机颜料几乎占了全部 颜料的一半以上。在尖晶石型、刚玉型、氧化锡、氧化钛、锡屑石等温度物质 中加入少量的c r 3 + ，使之固熔而呈色。铬由于固溶体晶格结构及共存过渡离子的 不同，将可能呈现出各种不同的颜色。例如，少量的c r ”与a 1 2 0 3 、s n 0 2 、c a o 、 s i 0 2 固熔可呈现出粉红或紫丁香紫色；较多的c ，+ 可使a 1 2 0 3 系呈现绿色。再 如，尖晶石型的茶色、红茶色、豆茶色、黑色的呈色同样不可缺少c r 3 + ；c o a 1 f e c r 系及含s b ”、w ”、t i 0 2 的固溶体因为少量c r ”的存在而呈现孔 雀绿或橙黄色j 。 除了单独用作颜料外，含有c r 2 0 3 的混合相颜料也早有报道。c r 2 0 3 是具有 不同晶形的多种颜料的基本成分，这些颜料的颜色遍及可见光各色。在尖晶石 ( z n 、m g ) ( f e 、o r ) 2 0 4 系晶格中，随着阳离子的变化，可以得到土黄色至暗褐色 的色调。 1 3 颜色的产生机理 1 3 1 材料颜色与光谱吸收 从物理意义上讲，颜色意味着一定波长范围的电磁辐射，当这种电磁波刺 激人们的视神经时，就产生了颜色的感觉i l “。 通常所讲物体的颜色，都是指物体在白光照射下所显示的颜色。当一束白 光投射到物体上时，一部分光将被物体所吸收。如果物体对白光中各种波长的 色光是同等程度的均匀吸收( 称为一般吸收) 的话，则根据吸收程度的大小， 物体将表现为黑色或不同浓度的灰色；若基本上全不吸收，则为无色或白色； 但是当物体从白光中只是选择吸收特定波长范围的色光时，物体即呈现出颜色， 其色种取决于透射或被反射光的波长，相当于这些波长色光的混合色。其中透 射光所呈现的颜色，也就是被吸收波长色光的补色。 4 重庆大学工程硕士学位论文 l 引言 表1 1 吸收波跃与材料颜色的关系【1 3 1 吸收光化合物颜色 波长( n m )颜色定性的颜色测色角度 4 0 0 4 4 0紫罗兰带绿色的黄1 1 5 4 0 0 5 0 0蓝黄9 0 4 6 0 5 0 0带绿色的蓝橙6 5 4 0 0 6 2 0 带蓝色的绿红 2 0 4 8 0 5 2 0绿品红3 6 0 5 6 0 7 0 0橙青2 1 5 6 0 0 7 0 0红带蓝色的绿 1 9 5 在讨论颜色时，首先需要区分出两类不同性质的颜色，即体色和表面色： ( 1 ) 体色：即物体内部所表现的颜色。它是在自光透入物体内部达一定深 度，且在此过程中物体对不同色光产生选择吸收或一般吸收，然后因透射或散 射、反射等作用而使剩余的色光透出表面，从而所表现的颜色。所以，体色无 论是在透射光下还是反射光下，都显示被吸收光的补色。透明或半透明物体所 呈现的都是体色。 ( 2 ) 表面色：即反射色。它是指由物体表面的反射光所呈现的颜色。不透 明物体因吸收非常强，入射光难以深入到物体内部，因而显示的都是表面色。 此外，不透明物体表面的反射光，主要是物体对入射光吸收后的再辐射；所以 对呈表面色的物体而言，它们在透射光下所显示的颜色恰好是表面色的补色。 例如金箔，在反射光下呈金黄色，在透射光下则呈蓝绿色。 另外，在传统矿物学上还将矿物材料的颜色分为以下三类： 第一类，自色：在成因上与矿物本身的固有化学成分直接有关的颜色。例 如赤铁矿的樱红色，孔雀石的翠绿色等等。对于一种矿物来说，白色是相当 固定而且具特征性的。 第二类，他色：由非矿物本身固有的组分所引起的颜色。他色可以是由于 类质同象替代丽进入晶格的微量杂质元素所产生，例如红宝石的红色，就是由 于有微量的c r 3 + 替代刚玉( a 1 2 0 3 ) 中的a 1 3 + 而引起的；他色也可以因矿物中含 有染色杂质的细微机械混入物而产生。对于一种矿物来说，他色将随所含杂质 组分的不同而变化。 第三类，假色：由于光的干涉、衍射等物理光学过程所引起的呈色。例如 斑铜矿氧化表面上蓝紫斑驳的所谓t a r n i s h ，拉长石中随观察方向不同而色彩变 幻的所谓变彩，都属于假色。 1 3 2 无机晶体材料的呈色机理 无机晶体的呈色机理总的可概括为两类。一类是由于在可见光的作用下， 重庆入学 ：程硕士学位论文 1 引言 晶体内部发生电子跃迁过程所引起的；另一类是由物理光学过程所引起的。具 体的机理则可有多种，各自适用于一定的场合。 ( 1 ) 带隙跃迁：即能带间的电子跃迁。根据能带理论，晶体中满带与空带之 间存在一定大小的能隙。因此，当白光投射于晶体之上时，就能激发导带中的 电子发生跃迁过程，从而引起晶体表层对各种波长色光的强烈吸收。当这些受 激的电子回复到基态时，所放出的能量大部分又作为表面反射光而苒辐射出来。 晶体对不同波长色光吸收的程度，取决于相应能级间电子跃迁的大小，而后者 又受到电子跃迁的选择法则所控制。被吸收较多的色光在再辐射时的强度亦较 大，从而使晶体表现出相应颜色的表面色。不同的晶体材料由于其组成与成键 方式的差异，其呈色情况也不同【l 。 不同禁带宽度的晶体对不同波长色光的吸收范围与晶体颜色密切相关：如 果晶体的禁带宽度e g 值介于1 6 卜3 1 8 e v 之间，则当白光通过时，晶体将选择 吸收能量大于e g 的各种色光而发生相应的电子跃迁过程，但对于能量小亍二e g 的各种色光则不能吸收而允许它们通过，各透色光混合后的颜色即是晶体所显 示的体色。例如硫镉矿( e g = 2 5 e v ) 能选择吸收白光中的紫、靛、蓝色光，而 让其余的红、橙、黄、绿色光( 它们混合后呈黄色) 透过，从而表现为黄色的 体色。 以上情况是对于化学组成纯洁的晶体而言的。当晶体中含有类质同象替代 的杂质组分时，则有可能在禁带中产生某个局部能级，导致发生相应的电子跃 迁过程而引起原本无色的晶体呈色。例如金刚石当含n 时呈黄色：含b 时呈蓝 色【”i 。 ( 2 ) 内电子跃迁：即过渡元素离子内部的d - d 跃迁或f - f 跃迁。我们已知，处 于晶体场中的过渡元素离子，它的d 轨道和f 轨道要发生晶体场分裂而形成不 同能级的轨道组，它们之间的能量差大多与可见区内的某个波长相对应。于是 当白光通过晶体时，就会激发电子在不等价的d 轨道之间或f 轨道之间发生跃 迁。从而吸收相应的特定波长的色光，使晶体呈现出被吸收色光补色的体色。 例如，t i ”( 3 d ) 的五重简并的d 轨道，在普通钛辉石结构的畸变八面体晶体场 中分裂为能量状态不同轨道组，其间的能量差相当于绿光所具有的能量。于是 当白光通过钛普通辉石晶体时，由于t i 3 十中电子的d - d 跃迁，导致绿光被强烈 吸收而使晶体呈现紫红色。 由于d - d 跃迁和f - f 跃迁都发生在过渡金属离子中，因而过渡元素离子的存 在( 不论是作为晶体的固有组分还是微量的类质同象替代杂质，甚至是机械混 入物) ，是引起此种机理呈色的必要条件。因此将这些能导致呈色的离子( 主要 是第一过渡系列元素的离子) 称为色索离子。应当说明，一种离子引起何种颜 6 重庆大学 j 程硕士学位论文 1 引言 色，除与本身的电子构型有关外，还与晶体场的性质和强度有关，因而同一种 离子在不同的晶体场中可以引起不同的颜色。例如红宝石( 含c r 的刚玉) 和祖母 绿( 含c r 的绿柱石忡的c ，都是类质同象替代八面体位置中的a 1 ”，但因红宝 石中晶体场的强度大于祖母绿，使相应于d - d 跃迁的吸收带向短波方向位移。 虽然同样是八面体位置中的c r ”，但红宝石呈鲜红色而祖母绿却呈翠绿色i l 。 ( 3 ) 电荷转移：即发生于相邻原子之间( 中心离子与配位体之间，或和两个 金属离子之间) 的电子转移过程，这也就是分子轨道之间的电子跃迁过程。它 能引起很深的呈色。例如蓝宝石( 含f e 和t i 的刚玉) 晶体中，f e 2 + 的一个电 子可以吸收白光中的橙黄色光而发生跃迁，转移到相邻的t i 4 + 中去，使f e “+ t i ” 的组合变成了f e 3 + + t i 3 十的组合，晶体则显示深蓝色的体色。当一种过渡元素能 以不同的氧化态( 如f e 2 + 和f e 3 + ，m n 2 + 和m n 3 + ，t i 3 + 和t i 4 + 等) 并存于同一晶 体结构中时，特别是当相邻阳离子的d 轨道沿一定结晶方向互有重叠时，就易 于发生这种电荷转移过渡程。它实质上也就是光化学反应的氧化一还原过程。 ( 4 ) 色心呈色：色心是一类能够吸收可见光的点缺陷，它能引起相应的电子 跃迂丽使晶体呈色。色心有多种类型，其中最常见的是所谓的f ，1 1 , ，即电子色 心，也就是晶格中因阴离子缺位而留下的空位。由于阴离子的缺失，晶格中相 应的空位就成了一个带正电荷的中心，它能捕获电子，并使该电子的能量状态 发生变化，从而形成新的局部能级。此种局部能级上的电子，若其基态与激发 态间的能量差与可见光的波长范围相对应，当白光投射于晶体上时，即可发生 吸收一定色光的电子跃迁过程而引起晶体呈色。例如萤石( c a f 2 ) 晶体中当存 在f 。离子缺失的电子色心时，便呈现紫色的体色。 另一色心便是所谓的v 心，即空穴色心，这是阴离子的一对电子对中丢失 了一个电子( 例如o o 因失去一个e 而变成o ) ，从而留下一个空穴和另一个不 成对电子的晶格缺陷。当晶格中有低价阳离子类质同象替代高价阳离子而引起 局部的电荷不平衡时，易于产生v 心，它也会造成局部能级而引起晶体呈色。 由色心引起呈色的晶体，当它们被加热( 有的可以是仅仅受到日光的照射) 时，由于晶格内部发生复合过程，例如o + e 一0 2 而使色心消失。因而晶体便随 之而褪色。褪色后的晶体当受到x 射线等高能辐射的照射后，又可产生色心而 恢复呈色。 ( 5 ) 漫射效应：已知当反射体的大小远小于入射光的波长 时，反射光即发 生弥散而形成漫射，且其光强与l 入4 成正比。这意味着可见区内紫光的漫射 要比红光强大约l o 倍，从而使反射体呈现蓝色。月长石( 一种钾长石，其晶体 内嵌生有许多超显微大小的钠长石椭圆形小片) 所显示的柔和色调的浅蓝色， 即所谓的乳光，就是由于钠长石微嵌晶对白光的漫射所造成的。非晶质的乳蛋自 重庆大学上程硕士学位论文 引言 石也可出现乳光，但它是由内部胶体微粒的漫射效应引起的。 f 6 ) 干涉效应：当一束单色入射光在透明薄膜两侧的界面上先后被反射时， 两束反射光之间便会产生一定的光程差，它们相互干涉后是加强还是减弱，将 视光程差对波长的关系而定。在入射光为白光时，一定的光程差对不同波长的 色光来说，干涉后加强或减弱的程度是各不相同的，它们混合后便会出现所谓 的干涉色 ( 7 ) 衍射效应：已知一个栅线间距与入射光的波长属于同一数量级的光栅， 能对光产生衍射，且对于同光栅来说，衍射光的方向会随着入射光波长的不 同而变化。在有一些晶体中，当沿着一定角度范围内的不同方向观察时，晶体 会呈现出蓝、绿、黄、红等色徐徐变换的所谓变彩，它就是晶体对入射光的白 光产生衍射的结果。 以上几种呈色机理中，前四种都与原子中价层电子的跃迁过程有关。它们 呈现何种颜色，决定于电子的基态与激发态间能量差的大小：呈色的深浅则取 决于该电子发生跃迁的几率，而后者又受电子跃迁选择法则所制约。 1 3 3 氧化铬绿呈色机理 如前所述，材料的呈色原因是多方面的、复杂的，必须具体问题具体分析。 就氧化铬绿而论，在所有可能的呈色原因中，首要的因素是色素离子c r 3 + 的d 轨道在晶体场( 或配体场) 中分裂所导致的跃迁。c p 的电子组态为 l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 3 ，在无外场作用时，3 个d 电子所占的5 个d 轨道是简并的， 一旦在其周围加上一定对称性的晶体场，将对c ，产生三种影响：使简并度部 分或全部消除，使离子的能级发生劈裂，使宇称选择定则放松。这种影响的大 小与晶体场的强弱和对称性有关，其中又与配体性质及配体与中心离子之 间的距离有关。对c ，其d 3 组态给出的光谱项为4 f 、4 p 、2 g 、2 f ，在八面体 对称性的晶体场中，基态4 f 项将劈裂为4 a 2 ( t 2 3 ) ，4 t 2 ( t 2 2 e ) 和4 t l ( t 2 2 e ) ， 其它光谱项也将发生类似的劈裂。在不同的场强下，劈裂后能级阃的间距将各 不相同，且一般会随场强的增加而增大。当配体为氧原子时，那些选择定则所 允许的跃迁一般位于紫外可见光区，它们吸收6 0 0 0 7 0 0 0 埃区域的红光，以及 4 0 0 0 - - - 5 0 0 0 埃区域的部分蓝紫光，从而使c r ”呈现绿色。在不同的制备条件下， c r z 0 3 的晶胞参数会有所不同，这将直接导致铬一氧之间的距离发生改变，引起 晶体场的强弱变化，从而导致吸收波长改变和颜色变化。此外，杂质离子可能 产生干扰色，或影响晶胞参数；不同的团聚态、不同的表面结构等，也会对氧 化铬绿的颜色产生影响7 l 。 重庆人学 ：程硕士学位论文1 引言 1 4 氧化铬绿制备方法 c r 2 0 ，的制备方法很多，仅工业制法就有多种，目前流行的主要有三种， 即：加硫酸铵热分解红矾钠，在美国、英国、德国盛行，已成为国外制取氧化 铬产量最大、质量最好、品种最多的生产方法；铬酐直接热分解，在中、俄、 哈、波等国流行；铬酸钠碱性液用硫或硫化钠还原，在一些国家的铁合金厂仍 采用。此外，还有由水溶性三价铬盐经氢氧化铬o r ( o h ) 3 或羟氧化铬 ( c r o o h ) 制氧化铬；利用含铬废料( 如铝泥、铬酸铬) 制氧化铬或复合氧 化物c 2 0 3 a 1 2 0 3 ；由非颜料级氧化铬制颜料级氧化铬；金属铬在氧气中燃 烧：4 c r + 3 0 2 = 2 c n 0 3 ；用铝热法或硅热法直接制熔喷氧化铬等。 1 4 1 硫酸铵一红矾钠热分解 红矾钠一硫酸铵热分解法已成为美、英、德等国生产氧化钠的基本方法f ”f ， 其优点是工艺较液相还原法简单，成本低于铬酐分解法，适应性广( 可制颜料、 研磨剂、耐火材料及冶金级氧化铬) ，适于回转窑大规模生产，不产生有害气体， 因而取代了早期的红矾钠一氯化铵热分解法( 氯化铵易挥发损失) 。 红矾钠与硫酸铵混合加热时依次发生以下变化： n a 2 c r 2 0 7 h 2 0 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 = ( n h 4 ) 2 c r 2 0 7 + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 8 4 6 0 c 未反应的n a 2 c r z 0 7 2 h 2 0 脱水变为无水n a z c r z 0 7 。 ( n h 4 ) 2 c r 2 0 7 于1 8 0 0 c 开始分解，纯红矾铵2 4 0 0 c 燃烧并分解。红矾铵热分 解成氧化铬的温度随气氛而变，在空气、氩、氮中分别为4 2 4 、4 5 6 、4 9 4 0 c 。 3 0 0 。c 时未反应的( n h 4 ) 2 s 0 4 明显分解( 纯硫酸铵5 1 3 0 c 完全分解为氨及硫 酸) ，温度下降后会重新结合。) 3 7 5 0 c 未反应n a 2 c r 2 0 7 熔融，液相出现有利于上述反应向右进行；熔融 n a 2 c r 2 0 7 分解为n a 2 c r 0 4 及c r 0 3 ，后者进一步分解出氧化铬和氧气： n a 2 c r 2 0 7 = c r 0 3 + n a 2 c r 0 4 2 c r 0 3 = c r 2 0 3 + 1 5 0 2 生成的n a 2 c r 0 4 于7 9 2 0 c 熔融。 n a 2 s 0 4 的熔点为8 9 0 0 c 。高温及空气中，在n a 2 s 0 4 和氧的共同作用下c r 2 0 ， 将部分氧化形成n a 2 c r o 。： 2 n a z s 0 4 + c r 2 0 3 + 1 5 0 2 = 2 n a 2 c r 0 4 + 2 8 0 3 此外，n a 2 c r 0 4 亦会同( n h 4 ) 2 s 0 4 反应形成铬酸铵( n h 4 ) 2 c r 0 4 ，后者亦分解 为c r 0 3 。 i 4 2 铬酐直接热分解 铬酐热分解法制氧化铬工艺简单、设备少、投资省，目前仍是不少国 家制商品氧化铬的重要方法。近年我国用此法制氧化铬发展极快，1 9 9 9 年 9 重庆大学工程硕士学位论文 1 引言 用铬酐所制氧化铬产量约为1 3 0 0 0 吨，是铁合金厂由铬酸钠还原制得的冶 金级氧化铬的两倍v j 。 用铬酐c r 0 3 直接煅烧制氧化铬的化学原理如下： 4 c r 0 3 2 c r 2 0 ，+ 3 0 2 按此反应式，理论重量转化率为7 4 。 c r 0 3 呈暗红色片状，2 0 0 开始熔化分解，实际制作时煅烧温度大致在1 1 0 0 一1 3 0 0 c 范围。这一工艺过程简单，生产实际亦不复杂，产出的c r 2 0 3 质量也 较好，所以被广为采用。 由于铬酐熔融分解析出氧及氧化铬，随着温度升高，氧化铬晶体得以 在铬酐熔液中逐渐形成和长大，晶体缺陷少，使成品得以保持氧化铬单晶 的许多优异性能，如硬度高( 莫氏硬度约为8 5 9 ，与碳化硅接近) ，颜色 深( 着色力强) ，折射率高( 遮盖力好) i l ”。 将铬酐溶于碳酸水溶液，于2 0 0 。c 加热浓缩后，再在1 2 0 0 0 c 烧3 0 分 钟，得到的氧化铬比表面积1 4 8 m 2 g 。而只用铬酐热分解的对照产品比表 面积仅o 7 8 m 2 g t 2 叫。也可用氨水溶液处理铬酐，侵比值n h 3 c r 0 3 0 1 ， 含h 2 0 3 。如9 9 8 的铬酐1