（纺织工程专业论文）芳砜纶织物的拒水拒油整理初探.pdf

东华大学硕士学位论文摘要 芳砜纶织物的拒水拒油整理初探 摘要 芳砜纶纤维是上海市纺织科学研究院和上海市合成纤维研究所 共同研究和生产的一种耐高温纤维。它的极限氧指数为3 3 ，具备良好 的阻燃条件，填补了我国耐2 5 0 。c 等级合成纤维的空白，是我国唯一 具有自主知识产权的化纤产品。芳砜纶纤维的耐热性和热稳定性均较 好，尤其是抗热氧化性能更为突出，对各种化学物品均能保持良好的 稳定性。主要应用领域为防护制品、过滤材料、电绝缘材料、蜂窝结 构材料，年纤维需求量约为2 0 0 0 啁g ，具有广阔的市场前景。实践证明， 芳砜纶可以作为一种阻燃材料应用于耐高温防护纺织品和阻燃产业 用、家用纺织品。 由于芳砜纶大分子结构上含有酰胺基，使其具有良好的亲水性， 但这却不利于在潮湿和污染的环境中使用，因此我们考虑通过芳砜纶 织物拒水拒油整理，增强其拒湿拒污及自洁性能。经拒水拒油整理的 芳砜纶织物被用于诸如篷布、帷帘等产业和装饰用纺织品中，对于加 快该高性能纤维的推广和应用具有重要意义。 本文基于前人对棉、涤棉、毛等织物的拒水拒油整理工艺研究 的成果，分析了芳砜纶织物的特点，作为其拒水拒油整理的切入点。 通过对表面张力的讨论，确定了芳砜纶织物整理前后拒水拒油性能的 表征方法。采用含氟拒水拒油整理剂a g 一7 6 0 0 ，交联剂三聚氰胺甲醛 东华大学硕士学位论文 摘要 对芳砜纶织物进行拒水拒油整理，通过二次通用旋转组合设计的方法 分析了各个工艺参数对整理效果的影响，得到了优化工艺参数。在分 析了交联剂的用量对拒水拒油整理耐水洗性的影响之后，对优化工艺 进行了修正，最后得到整理工艺参数为：拒水拒油整理剂a g 7 6 0 0 体积百分比为5 、三聚氢胺甲醛交联剂体积百分比为2 、焙烘温度 为1 7 0 、焙烘时间为l m i n 。 以修正后的最优方案对芳砜纶织物进行拒水拒油整理，并且将整 理后的织物与芳砜纶原织物做性能对比试验，包括强力、透气性、透 湿性等。从性能测试的数值来看，经修正的最优工艺整理后的织物与 原织物相比，其强力、透气性、透湿性稍许有所下降。经向强力值平 均下降约4 5 ，纬向强力值平均下降约4 8 ；织物的透气量平均下 降约1 1 7 3 ；织物的透湿量平均下降约1 0 2 1 。同时，对整理后的 芳砜纶织物进行阻燃性能测试。整理后织物阻燃性的各项指标变化不 大，经向阴燃时间延长了o 7 s ，损毁长度增加了0 7 m m ；纬向阴燃时 间延长了o 6 s ，损毁长度增加了0 6 m m 。说明拒水拒油整理基本不影 响芳砜纶织物的阻燃性能。 在整理过程中，为了提高有机氟类整理剂的耐久性，添加适当的 交联剂是一个重要措施。整理后的织物经水洗5 次、1 0 次、1 5 次后， 拒水、拒油等级均能够保持与初始时基本无异；即使在经过水洗3 0 次后，芳砜纶织物的拒水等级仍可达到8 级，拒油等级仍可达到6 级。 耐水洗性试验表明，织物获得了良好的拒水拒油性能及耐久性。 综上，本文对芳砜纶织物的拒水拒油整理进行研究，通过优化工 东华大学硕士学位论文 摘要 艺参数，得到了较理想的拒水拒油效果。同时进行了整理后的性能测 试，结果表明，经整理后的芳砜纶织物几乎不改变原有的特点和性能。 关键词：芳砜纶，织物，拒水，拒油，有机氟，接触角，耐久性 东华大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nw a t e ran d0 i lr e p e l l e n tf n 虹s h n 、丁g0 f p o l y s u l fo | n a m i d ef a b i u c a bs t r a c t p o l y s u l f o n a m i d e ( p s a ) i san e wk i n d o fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e f i b e rd e v e l o p e da n dp r o d u c e db ys h a n g h a it e x t i l es c i e n c er e s e a r c h i n s t i t u t ea n d s h a n g h a is y n t h e t i c f i b e rr e s e a r c hi n s t i t u t e t h el o i ( l i m i t i n go x y g e ni n d e x ) o fp s a i s3 3 ，w h i c hi n d i c a t e st h a tp s ah a s g o o df i r er e t a r d a n tp e r f o r m a n c e p s a ，o u ro w n - p a t e n t e ds y n t h e t i cf i b e r ， w h i c hc a nr e s i s tt h et e m p e r a t u r ea b o v e2 50 c ，h a sf i l l e dt h eb l a n ko fh i g h t e m p e r a u r ef i b e ri nc h i n a i th a sg o o dp e r f o r m a n c eo ff i r er e t a r d a n t ， f l a m er e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et oc a u t e r i z a t i o n p s ai s m a i n l ya p p l i e di np r o t e c t i v ep r o d u c t s ，f i l t e r i n gm a t e r i a l s ，i n s u l a t i o n p r o d u c t s ，e t c w i t ht h ea n n u a lm a r k e td e m a n do f2 0 0 0t o n s ，p s af i b e r h a sab r i g h tp r o s p e c t i ti sp r o v e dt h a tp s ac a nb eah i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n tt e x t i l em a t e r i a l ，f l a m er e t a r d a n tt e x t i l em a t e r i a la n dh o u s e h o l d t e x t i l em a t e r i a l t h ee x i s t e n c eo fa c y l a m i n oo nt h em a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e 东华大学硕士学位论文 a b s t r a c t p s al e a d st og o o d h y d r o p h i l i c i t yo fp s a b u ti ti sn o ts u i t a b l et ob eu s e d i nt h ed a m pa n dc o n t a m i n a t e de n v i r o n m e n t s ow ec o n s i d e ri m p r o v i n g p s a s w e t - r e p e l l e n c y , d i r tr e p e l l e n c ya n ds e l f - c l e a n i n gc a p a b i l i t yb y w a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n g t h i sd i s s e r t a t i o nd i s c u s s e st h en e c e s s i t y o fw a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n go ft h ep s af a b r i c a f t e rt h et r e a t m e n t ， t h ep s af a b r i cc a nb ea p p l i e di ni n d u s t r i e sa n da d o r n m e n t s ，s u c ha st a r p w a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n gc a ne x p a n dp s a su t i l i z a t i o n ，a n di s m e a n i n g f u lf o rt h ed e v e l o p m e n to fh i g h - p e r f o r m a n c ef i b e ri n d u s t r yi ni t s p o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n b a s e do nt h es t u d yo fw a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n gt e c h n i c so f c o t t o n ， p 0 1 y e s t e r c o t t o n ， w o o l f a b r i c ，t h i sd i s s e r t a t i o nt a k e st h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep s a sw a t e ra n do i l r e p e l l e n tf i n i s h i n g a sa b r e a k - t h r o u g hp o i n t t h ed i s c u s s i o nt o w a r d st h es u r f a c et e n s i o nh a s d e t e r m i n e dt h em e a s u r e m e n t so ft h ef i n i s h i n go ft h ep s af a b r i c t h ep s a f a b r i ci st r e a t e db yw a t e ra n do i lr e p e l l e n to r g a n i cf l u o r i n ea g 一7 6 0 0a n d c r o s s l i n k i n ga g e n t m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n a c c o r d i n g t o u n i f o r m p r e c i s i o nr o t a t b l ec e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g n ，i ti sa n a l y z e di n t h ed i s s e r t a t i o nt h a td i f f e r e n t p a r a m e t e r si n f l u e n c e t h ee f f e c to ft h e f i n i s h i n ge f f e c t ，a n do p t i m i z e dp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d t h e s eo p t i m i z e d p a r a m e t e r sa r ea m e n d e db yt h ee x p e r i m e n to nt h ed o s a g eo fc r o s s l i n k i n g a g e n t t h eo p t i m u mr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ：t h ev o l u m ep e r c e n t a g eo f a g 一7 6 0 0i s5 ，t h ev o l u m ep e r c e n t a g eo fm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n 东华大学硕士学位论文a b s t r a c t i s1 ，t h ec u r i n gt e m p e r a t u r ei s17 06 c ，w h i l et h ec u r i n gt i m ei s1m i n a f t e rt r e a t i n gt h ep s af a b r i cw i t ht h ea m e n d e do p t i m u mf i n i s h i n g p a r a m e t e r s ，w ec a r r i e do u tp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t so ft h e f i n i s h e da n do r i g i n a lf a b r i c ，i n c l u d i n gt h e t e s t i n go ft e n a c i t y , w a t e r v a p o u rp e r m e a b i l i t y , a i rp e r m e a b i l i t ya n ds oo n t h en u m e r i c a lv a l u eo f t h es i g n i f i c a n c e t e s t i n g a f t e r f i n i s h i n gs h o w sal i t t l ed r o pi n t h e p e r f o r m a n c e so fp s af a b r i c t h ea v e r a g ew a r pt e n a c i t yi sr e d u c e db y 4 5 ，t h ea v e r a g ew e f tt e n a c i t yi sr e d u c e db y4 8 ，t h ea v e r a g ea i r p e r m e a b i l i t y i sr e d u c e db yl1 7 3 ，a n dt h e a v e r a g ew a t e rv a p o r t r a n s m i s s i o ni sr e d u c e db y10 21 w ea l s oc a r r i e do u tt h eb u r n i n g r e t a r d a n tt e s to nt h ef i n i s h e dp s af a b r i c t h ep e r f o r m a n c en u m b e r so n l y h a v eas l i g h td i f f e r e n c ew i t ht h eu n t r e a t e do n e s t h ew a r pa f t e r g l o wt i m e i sr a i s e db yo 7 s ，t h ew a r pd a m a g e d l e n g t hi sr a i s e db y0 7 m m t h ew e f t a f t e r g l o wt i m ei sr a i s e db yo 7 s ，t h ew e f td a m a g e dl e n g t hi sr a i s e db y o 7 r a m i ts h o w st h a tt h ew a t e ra n do i l r e p e l l e n tf i n i s h i n gh a r d l y i n f l u e n c e st h ef l a m er e t a r d a n to ft h ep s af a b r i c d u r i n gt h ec o u r s eo ff i n i s h i n g ，a p p e n d i n gac r o s s l i n k i n ga g e n tt o t h e f i n i s h i n ga g e n ti s a l l i m p o r t a n tm e a s u r ef o rt h ed u r a b i l i t y t h e f m i s h e df a b r i c ，a f t e r5 ，10a n d15w a s h i n gc y c l e s ，c a nk e e pt h eo r i g i n a l w a t e rr e p e l l e n tg r a d ea n da l s ot h eo i l r e p e l l e n tg r a d e e v e na f t e r30 w a s h i n gc y c l e s ，t h ew a t e rr e p e l l e n tg r a d er e m a i n sa t8w h i l et h eo i l r e p e l l e n tg r a d er e m a i n sa t6 t h ed u r a b i l i t yt e s ts h o w s t h a tt h ep s af a b r i c 东华大学硕士学位论文a b s t ra c t a c q u i r e sg o o dw a t e ra n do i lr e p e l l e n tf u n c t i o na sw e l la sg o o dd u r a b i l i t y t h ed i s s e r t a t i o nh a sc a r r i e do u tp i l o ts t u d yo nt h ew a t e ra n do i l r e p e l l e n tf i n i s h i n go ft h ep s af a b r i ca n dh a so b t a i n e di d e a lr e s u l t sb y o p t i m i z a t i o n a f t e rt h es i g n i f i c a n c et e s t i n go ft h ef i n i s h i n gf a b r i c ，t h e r e s u l t ss h o w st h a tt h e f i n i s h i n gs c a r c e l yc h a n g e s t h e o r i g i n a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ef u n c t i o n s f a n gp e i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y z l t us u k a n g k e yw o r d s ：p o l y s u l f o n a m i d e ( p s a ) ，f a b r i c ，w a t e r r e p e l l e n t ，o i l r e p e l l e n t ，o r g a n i cf l u o r i n e ，c o n t a c ta n g l e ，d u r a b i l i t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：豸弗 日期：细7 年，月fe l 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密d ，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：为布 日期：细7 年月厂日 指导教师签名： 醐：1 年 f 月厂日 东华大学硕士学位论文第一章前言 1 1 耐高温纤维概述 第一章前言弟一早月l ji 1 1 1 耐高温纤维的特性及分类 耐高温纤维起源于2 0 世纪6 0 年代初。当时，美国杜邦公司成功开发问位芳纶 ( 商品名n o m e x ) ，7 0 年代起又涌现 k e v l a r 、t e f l o n 、p r o t o n 固、p a n o x 、 a l t e x 、p 8 4 等性能各异的耐高温纤维。8 0 年代中后期，受西方经济影响，纤维 开发生产陷入低谷。9 0 年代中期，随着世界经济的复苏，新技术、新品种的不断 涌现，耐高温纤维大量进入产业用领域，从而带动了一批新兴产业和市场，并迎 来了世纪之交的大发展。 耐高温纤维通常是指在2 5 0 3 0 0 温度范围内可长期使用或在更高温度下 仍能在一定时间内保持有用的物理性能的纤维。它们应具备下列特性：( 1 ) 高温 下尺寸大小无变化；( 2 ) 软化点及熔点高；( 3 ) 着火点高；( 4 ) 热分解温度高；( 5 ) 在 高温下能保持一般特性；( 6 ) 长期暴露在高温下，也能维持一般特性；( 7 ) 应具备 纤维制品所必须的一般性能，如柔软性、弹性和纺织加工性能。 耐高温材料主要有以下几类【1 - 3 1 ： 1 芳族聚酰胺类，又可分为间位芳族聚酰胺( 国内称为芳纶1 3 1 3 ，如杜邦 公司的n o m e x 、帝人公司的c o n e x ) 和对位芳族聚酰胺( 即芳纶1 4 1 4 ，如杜邦 公司的k e v l a r 回) ； 2 三聚氰酰胺，例如b a s f 公司的b a s o f i l ； 3 聚丙烯酸酯，如考陶尔兹的i n i d e x ； 4 硅材料； 5 各类玻璃纤维； 6 聚苯并咪唑，如h o e c h s tc e l a n e s e 公司的p b i ： 7 聚酰亚胺，如兰精公司的p 8 4 ； 8 预氧化聚丙烯腈纤维； 9 聚苯硫醚( p p s ) ； 东华大学硕士学位论文第一章前言 1 0 聚酰胺亚胺，如a m o c o 和r h 6 n ep o u l e n c 合资公司的k e r m e l 固； 1 1 聚醚醚酮，如s h a k e s p e a t s 的p e e k ； 1 2 高强聚四氟乙烯，如杜邦公司的t e f l o n ； 1 3 陶瓷。 世界耐高温纤维品种中，杜邦公司的n o m e x 和帝人公司的c o n e x ，是芳族 聚酰胺类，问位芳族聚酰胺的代表，以其优异的耐高温性、阻燃性、良好的尺寸 稳定性、较好的机械性能、手感柔软和可纺性好等特点，已被广泛应用于各类高 温防护纺织材料中；对位芳族聚酰胺的代表，杜邦公司的k e v l a r ，拥有优异的 机械强度和弹性模量高、耐高、防火、密度低、抗疲劳、抗化学腐蚀等性能，除 了在高温防护材料上的应用外，还应用于摩擦材料、密封材料、防弹材料等方面。 1 1 2 芳砜纶纤维及其基本性能 芳砜纶( p s a ，p o l y s u l f o n a m i d e ) ，即聚砜基酰胺纤维，是耐热性能优异的新 型耐高温纤维。我国科技人员在研制聚砜基酰胺( 芳砜纶) 纤维时，改变了国际 上其他公司所采用的以间苯二胺为第二单位的传统工艺路线，而采用由对苯二甲 酰氯和4 4 二氨基二苯砜及37 3 二氨基二苯砜为主要原料聚合制成成纤聚合物后， 溶解于二甲基乙酰胺中，然后经湿纺工艺或干纺工艺加工而成。它的成纤高聚物 是由酰胺基( 心m o c ) 和砜基( - s 0 2 ) 相互连接对位苯基和间位苯基所构成的 线型大分子，由于大分子主链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭， 使其具有优异的耐热特性【4 】。此外，还有较好的电绝缘性和抗辐射性能。 芳砜纶有很优异的耐热性和热稳定性。芳砜纶在2 5 0 c 和3 0 0 时的强度保 持率分别为7 0 、5 0 ，比n o m e x 高5 - 1 0 个百分点，即使在3 5 0 c 的高温下， 依然保持3 8 的强度。芳砜纶在2 5 0 。c 和3 0 0 c 热空气中处理1 0 0 小时后的强度 保持率分别为9 0 和8 0 ，而在相同条件下n o m e x 仅7 8 和6 0 。芳砜纶可在 2 0 0 的温度下长期使用。 芳砜纶有出色的高温尺寸的稳定性。n o m e x 的高温尺寸稳定性较差，它在 沸水和3 0 0 。c 热空气中的收缩率分别为3 和8 ，而芳砜纶在相同条件下的热收 缩率仅为0 5 1 0 和2 0 。 芳砜纶还有很好的阻燃性。芳砜纶和n o m e x 都属难燃纤维，但芳砜维的l o i 值高达3 3 ，与n o m e x ( l o i 值为2 8 2 9 ) 相比阻燃性更佳，它在火焰下会燃烧， 2 东华大学硕士学位论文第一章前言 但不溶融，无熔滴现象，离开火焰立即自熄，起始碳化温度4 2 0 。c ，碳化时产生 的有毒气体较小。 与所有聚酰胺纤维相似，芳砜纶纤维的耐日光稳定性较差，经日晒气候仪曝 晒试验1 0 0 小时后，纤维强力损失达到6 0 , - - - - 7 0 ；2 0 0 小时后，其强力损失约 9 0 。 芳砜纶纤维在化学稳定性上，耐酸性比耐碱性好。纤维经8 0 c 、3 0 浓度的 硫酸、盐酸、硝酸处理后，除硝酸使强力稍有下降，其余均无明显影响。而纤维 在同样温度下，以2 0 浓度的n a o h 水溶液处理后，强力损失即达6 0 以上。 芳砜纶的加工性能良好，可用普通设备加工成纱线、机织布、针织布、非织 造布和绝缘纸等，在防护制品、过滤材料、电绝缘材料、蜂窝结构材料、摩擦材 料和其它工业织物等方面用途广泛。 在防护制品方面，可用作宇航服、飞行通风服、特种军服、军用蓬布、消防 战斗服、炉前工作服、电焊工作服、森林工作服、均压服、防辐射工作服、化学 防护服、高压屏蔽服、宾馆用纺织品及救生通道、防火帘、防火手套、儿童睡衣 及床上用品等。 芳砜纶在电绝缘材料方面已作了大量的应用试验，并取得了成功，可用作电 机绝缘材料、变压器绝缘材料、防电晕绝缘板、绝缘非织造布、絮片和毡、印刷 电路板等。 芳砜纶是一种理想的过滤材料，可用作烟道气除尘过滤袋、化工滤布、稀有 金属回收袋、热气体过滤软管等。 此外，芳砜纶还可用作飞机和赛艇的蜂窝结构材料、隔音、隔热和自熄材料、 摩擦材料( 如垫片、盘根等) 、耐热输送带，造纸和印染用衬布和毛毯、缆绳、 熨烫台布、装饰材料、体育用品、扬声器、复印机清洁毡、涂层织物等 5 1 。 1 2 润湿机理 1 2 1 润湿 所谓润湿，即固体表面吸附的气体为液体所取代的现象。发生润湿时，固一 气界面消失，形成新的固一液界面，该过程中能量( 自由能) 必定发生变化，自 东华大学硕士学位论文 第一章前言 由能职，变化的大小可作为润湿作用的尺度【6 1 。 = 儿+ 段一( 1 一1 ) 式中： ，。为固体的表面自由能即表面张力； y 沩液体的表面自由能即表面张力，为液体内聚功觋的一半； r 。l 为固体与液体的界面能。 1 2 1 1 铺展系数 液体要润湿固体表面，就意味着液体可在固体表面上铺展，其实质是以固 液界面代替固气界面。铺展时体系自由能降低为： s = 巧r s l 一= 7 ，一乃一( 1 2 ) 在恒温恒压下，s 0 ，铺展为自发过程。 s 定义为铺展系数，它可以表示液体润湿固体的能力。要使物体被液体润湿， 必须满肘0 ，即液体可在固体表面自发铺展。由式( 1 2 ) 可得如下结论： ( 1 ) i n 体表面张力r 。越高，s 就越大，液体越容易润湿固体。反之，如果固 体表面张力r 。越小，s 就越小，液体越难润湿固体，固体就具有抗拒这种液体 的能力。如果液体为水，该固体就具有拒水的作用，如果这种液体为油，该固体 就具有拒油的作用。 ( 2 ) 液体的表面张力j ，z 越小，s 越大，液体越容易润湿固体，水的表面张力 为7 2 r a n 1 ，而一般油类的表面张力为2 0 - - - 4 0 m n m 1 ，所以油的润湿能力大于 水，所以拒油的物质表面一定拒水。 ( 3 ) 固体与液体的界面表面张力y “越小，s 越大。 1 2 1 2 接触角 铺展系数s 可以用下式表示 s = y ，( c o s o 一1 ) t 7 1 ( 1 3 ) 式中，口为液固接触角。 从公式( 1 3 ) 可以看出，当液体的表面张力y j 一定时，液体润湿固体的能力s 就可用接触角0 表示。 当一滴液体滴在某一固体表面上时，会出现如下情况： ( 1 ) 液体有可能完全铺展在固体表面上形成一层水膜，这种情况为液体完全 4 东华大学硕士学位论文第一章前言 湿润固体，如图1 1 中( a ) 所示。 ( 2 ) 液体有可能成水滴状，如图1 一l 中( b ) 、( c ) 所示。在这种情况下，由固体 表面和液体边缘切线形成一个夹角0 ，这个角称为接触角。 f 幻0 = 0 0c 0 10 0 0 9 0 0f c l9 0 0 0 1 8 0 0 图1 1 液固接触角 一般液体润湿固体表面的能力用接触角臼表示，根据y o u n g d u p r e 方程式8 】 c o s 0 = 堡丝 ( 1 4 ) y t 当0 = 0 。时，液体完全润湿固体表面，如图1 1 中( a ) 所示；当 0 。 p 当0 9 0 。时，因为，1 ，所以砩 9 0 。时，粗糙度可使b 增大，也就是粗糙度可以提高固体材料 拒水拒油的能力。当0 9 0 。时，粗糙度可使易减小，使拒水拒油能力更加减弱。 东华大学硕士学位论文第一章前言 一句话，粗糙度可使拒水拒油的能力强者更强，弱者更弱。 1 2 3 异质表面对润湿的影响 如果固体表面有两种元素岛和& ，而两种元素均匀分布，在这种情况下， c a s s i e 和b a x l e x 说明【1 0 1 ，一种液体在这种表面上的接触角目为 c o s 0 兰五c o s 0 1 + x 2c o s 0 2 ( 1 - 6 ) 五+ x 2 = l 式中：五和魁分别代表研和两种成分所占面积的分数，口l 和眈分别代表每 种成分的单材料接触角。 在一个织物上，纤维是一种成分，而微孔中的空气形成第二种成分。在此情 况下，就会有两种可能性： ( 1 ) a l 和0 9 0 * ，根据l a p l a c e 方程，如果将一根毛细管插入水中，毛细管 中的水位高出液面的高度日可用下式计算： h ：= 2 7 1c o s 0 ( 1 - 7 ) ，g + p 式中，为毛细管的半径，g 是重力加速度，p 为液体密度，0 是毛细管中上 升液面的内切线与毛细管壁母线的夹角。 当0 9 0 。，c o s 0 为负值，日也为负值，液体就不能渗入织物中，只 有增大液体压力才能使液体进入织物中。 如果液体不进入微孔中，微孔中就充满空气，空气的表面张力y 盯= 0 ，那 么0 2 = 1 8 0 。，此时式( 1 6 ) 变为 c o s 0 = 五c o s 0 1 + 五( 1 - 8 ) 因为五十x 2 = 1 ，五 9 0 。，可将这个关系转化为固体表面张力比和液体表面张力r z 的关系。 由= 儿+ 所一2 办两【1 1 l y j c y o u n g d u p r e 方程式( 1 4 ) ，0 = 9 0 。时可以推出 n = 2 7 。y ， 即以y , = 0 2 5 0 9 0 。时，7 ，r f 0 2 5( 1 9 ) 1 2 4 2 实际统计 液体在固体表面的接触角约为9 0 。时，实际测量固体表面张力y 。和液体表 面张力r z ，统计计算结果表明，要使0 大于9 0 。，必须满足 7 ，肌 9 0 。，通过理论公式可将这个关系转化为固体表面张力 几和液体表面张力y f 的关系。因此，我们通过讨论固体表面张力y 。和液体表 面张力y ，之间的关系来分析液体是否润湿固体。从液体不润湿固体的条件中r 。 和】，之间的关系来看，如果想要采用一定的方法阻止润湿发生，就需要在液体 表面张力y l 不变的情况下降低固体的表面张力，。，使y 。和y ，的比值满足不润 湿条件的要求。就本论文的研究而言，液体表面张力r ，是水的表面张力；固体 表面张力r 。是芳砜纶织物的表面张力。 从1 2 中提到的润湿方程可看出，固体表面张力越高，润湿越容易发生。当 接触角p 趋近于零时，固体达到最大润湿极限；当接触角趋近于1 8 0 。时，固体 呈不被润湿的理想状态。而要使拒水性增加，必须使口值增大，因此我们考虑通 过降低固体的表面张力来提高接触角秽，从而降低固体的润湿性。 在这里需要说明的是，公式 y s = ，露+ y tc o s o( 2 一1 ) 是在理想状态下给出的，而实际润湿往往发生在非理想状态中，因此，实际体系 中的接触角并非是单一数值。从润湿表面获得的前进接触角巩一般大于后退接触 角巩( 前者是在液体扩展时测得，后者是在界面缩小时测得) ，两者的差值称接 触角滞后，见图2 1 。 1 6 东华大学硕士学位论文 第二章芳砜纶织物拒水拒油整理 0 一转落角； 护。一前进接触角；口，一后退接触角 图2 - 1 根据转落法测定的前进及后退接触角 从图2 1 中可以看出若后退接触角巩越大，液体就越容易从表面脱落，说明 具有较高的拒水性。几十年来，许多学者对高聚物的低能表面进行了大量的研究。 z i s m a n 等人【3 7 锄9 定了同系物液体在同一固体表面上的接触角( 前进) ，以其c o s o 值对液体表面张力作图( 以正烷烃在四氟乙烯固体表面上的润湿性能为例，如图 2 2 所示) 并将所得直线外推至e o s o = 1 处，该处所对应的表面张力值；将其定为 该固体平面的临界表面张力，称为r c 。 表面张力1 0 。3 n m 1 ，2 0 图2 - 2 正烷烃在聚四氟乙烯固体表面上的润湿性能 当液体的表面张力低于y 。时，液体能在固体表面自行铺展，而当液体表面 张力大于y 。时，则液体不能在固体表面自行铺展。y 。值越低，能在此固体表 面上铺展的液体越少，其润湿性越差。所以，若改变固体表面的临界表面张力r 。， 使其降低，则固体的拒水性就会提高。随着r 。值的降低，当低于油的临界表面 张力时，油在此界面上就不能自行铺展，从而达到拒油目的。可见临界表面张力 的大小在拒水拒油整理中有着非常重要的意义，因此我们考虑通过降低临界表面 张力的方法来达到芳砜纶织物拒水拒油整理的目的。 1 7 东华大学硕士学位论文第二章芳砜纶织物拒水拒油整理 表2 1 不同聚合物的临界表面张力 固体表面 r d n m 1 固体表面 r d n n l 。1 聚四氟乙烯 1 8 x 1 0 3 聚乙二酸己二醇酯 4 6 x 1 0 聚三氟乙烯 2 2 x 1 0 石蜡 2 6 x 1 0 3 聚二氟乙烯 2 5 x 1 0 。3 正三十六烷 2 2 x 1 0 3 聚氟乙烯 2 8 x 1 0 3 季戊四醇四硝酸酯 4 0 x 1 0 3 聚氯氟乙烯3 1 x 1 0 - 3全氟月桂酸 6 1 0 3 聚乙烯3 1 x 1 0 。全氟丁酸9 2 x 1 0 3 聚苯乙烯3 3 x l f f 3十八胺2 2 x 1 0 - 3 聚乙烯醇 3 7 x 1 0 一 昏戊基十四酸 2 6 x 1 0 3 聚氯乙烯 3 9 x 1 0 - 3 苯甲酸 5 3 x 1 0 - 3 聚甲基丙烯酸甲酯 3 9 x 1 0 - 3 伽萘甲酸 5 8 x 1 0 - 3 聚对苯二甲酸乙二醇酯 4 3 x 1 0 3 硬脂酸 2 4 x 1 0 _ 3 表2 - 2 几种化学基团的表面张力 基团 表面张力m n m - 1基团表面张力n a n m - 1 - c f 3 6 c h 2 - - c f s 2 0 - c f 2 h 1 5 一c h 3 2 l c f 2 1 8 - c h 2 - 3 1 表2 1 中列出了一些聚合物临界表面张力的数值，从这些数据中不难看出高 分子固体的临界表面张力与其组成的分子元素有关。通过引入氟原子使临界表面 张力降低，而其它杂原予的引入则会使临界表面张力升高。同时，我们也看到同 一类原子取代越多，临界表面张力降低的效果就越明显。由于固体的表面张力和 润湿性能与其内层原子排列无关，只与其表面的原子排列方式和性能有关，因此 我们可以通过整理，用表面张力较小的表面基团代替原有的表面基团，从而降低 固体的表面张力。表2 2 中给出了几种基团的表面张力数据，从中可以看出c f 3 的表面张力最低，这是人们迄今为止发现的具有最低表面张力的基团，如果固体 表面以c f 3 基团紧密排列，则该固体具有较低的表面张力。我们可以通过这种 方法，将有机氟引入到织物纤维表面，使纤维的临界表面张力大幅度下降，从而 1 8 东华大学硕士学位论文 第二章芳砜纶织物拒水拒油整理 大幅度提高织物的拒水拒油性能。 此外，含氟烷基的结构特征赋予了有机氟类整理剂独特的化学稳定性，这对 于我们进行织物整理也是十分有利的，不会因为某些条件下或某些化学成分的存 在而使其结构发生变化，失去其原有的性能和作用。在该类化合物中，由于c f 键能大，键长短，碳氟链刚性强，柔顺性差，分子偶极矩小，极化率小，与化学 活性物质相互作用力小，造成其化学反应性差。直链的含氟烷基的骨架呈锯齿形 的碳链，四周被氟原子包围，由于氟原子的范德华半径比氢原子的稍大，但比其 它所有元素的原子半径小，恰好把碳骨架严密包住。这种空间屏蔽使含氟烷基部 分受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以锲入。而且由于氟原子的 特大电负性造成c - f 键的强极性，使氟原子带有多余的负电荷，形成一种负电保 护层，从而使带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，从而 使含氟烷基部分很难发生化学反应。综合以上分析可知，在化学稳定性和热稳定 性较高的烷烃结构中引入氟原子后，不但形成了牢固的c f 键，还使c c 键变得 牢固，并且对碳链起到保护作用使之不易破坏，因而使得有机氟类整理剂拥有很 高的热稳定性和化学稳定性。 有机氟拒水拒油剂优良的稳定性加上其低表面张力的特性，是目前在纺织领 域大量应用该整理剂的原因所在【3 8 1 。因此，本论文使用有机氟拒水拒油剂对芳砜 纶织物进行整理，通过引入氟原子来降低织物的表面张力，达到拒水拒油的整理 效果。 2 2 2 有机氟拒水拒油剂的作用机理 芳砜纶织物经有机氟拒水拒油剂整理后，有机氟聚合物在纤维表面形成一层 薄膜，成膜后含氟的长侧链能够在固液界面伸展而又定向排列，如图2 3 所示。 连续排列的、具有疏水疏油性能的长全氟烷链，其特殊的化学性质决定了它的表 面张力很低，不仅远低于水的表面张力，也低于油类的表面张力，从而使织物表 面张力显著降低，达到拒水拒油的整理效果。由于薄膜只是在纤维表面，在纤维 间隙的地方不形成膜，所以整理后的织物仍能保持良好的透气和透湿性能p 9 】。 1 9 东华大学硕士学位论文第二章芳砜纶织物拒水拒油整理 司的s c o t c h g a r df c 一8 0 5 ，反应式如下【4 3 1 ： 叫删一b 里暾a 东华大学硕士学位论文第二章芳砜纶织物拒水拒油整理 它与纤维素纤维形成共价键，反应式如下： 燕佣 由于是共价键结合，故耐洗性优良，同时由于全氟烷基排列于外层，而且全 氟烷基中末端c f 3 基均匀致密地覆盖于最外层，所以具有良好的拒水拒油效果， 但由于铬离子的存在，会使织物略呈绿色。这类产品适用于纤维素纤维。 2 丙烯酸氟烃酯类树脂 目前，工业上使用的含氟织物拒水拒油整理剂多是含全氟烷基醇的( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物。这类聚合物可认为是由含长链的全氟烷基、聚合物主链及其 它基团所组成。单独的全氟烷基乙烯类的聚合物并不能成为实用的拒水拒油剂。 一般情况下，为赋予成膜性和与纤维的结合性，可由一种或几种含氟烷基单体与 其他单体共聚而成。图2 4 是丙烯酸氟烃酯类织物整理剂比较典型的结构模式 4 4 1 ： ( a )( b )( c )( 0 ) x o l c