（矿物加工工程专业论文）大厂100（105）号锡石多金属矿选矿关键技术研究及应用.pdf

中南大学博士学位论文摘要 摘要 广西大厂矿区所属1 0 0 ( 1 0 5 ) 号矿体是一个生成在生物礁灰岩 内的锡石硫化矿类型特富矿床。本文对锡石铅锑锌多金属硫化矿 的硫化矿物、锡石进行了浮选试验和理论研究。在此基础上，进行了 硫化矿浮选、磁选和细粒锡石浮选流程结构的设计，实施了工业试验 和现场流程改造。通过理论研究，开展大厂1 0 0 ( 1 0 5 ) 号矿选矿优 化流程研究，总结了提高现场指标的多项关键技术。 对1 0 0 ( 1 0 5 ) 号矿体特有的硫化矿物的浮选行为进行研究，在 酸性条件下，脆硫锑铅矿、铁闪锌矿与磁黄铁矿、黄铁矿等四种矿物 均有较好的可浮性，在强碱性介质中，矿物的可浮性都变差。少量的 c u 2 + 可强烈地活化铁闪锌矿；矿浆电位对四种矿物的浮选有明显的影 响，不同硫化矿浮选有不同的电位区间。对于受c u 2 + 活化和吸附有黄 药的铁闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿，采用高石灰用量、高p u 矿浆和 适当的电位环境，可有效地抑制磁黄铁矿、黄铁矿。 应用浮选、磁选新工艺，进行大厂1 0 0 ( 1 0 5 ) 号特富矿铅( 锑) 锌硫化矿的分离研究。采用粗粒浮选工艺，将硫化矿脱除，然后采用 重选回收锡石，硫化矿的浮选分离主要分为铅( 锑) 锌硫浮选分离、 锌硫浮选分离两大工艺。主要研究内容有：( 1 ) 矿浆p h 值对锑铅浮 选的影响；( 2 ) 焦亚硫酸钠、硫酸锌、c d p 、对抑制锌硫的影响；( 3 ) 组合捕收剂对锑铅浮选的影响；( 4 ) 锌硫浮选分离。 通过热力学计算，建立了几种硫化矿物在不同体系中的电位e p h 图，推测了各硫化矿物在水溶液体系中表面氧化产物类型，随着 p h 升高、电位e h 增加，其表面氧化产物由疏水性的元素s o 向亲水 性的s 2 0 3 厶、金属氢氧化物等转换。在不同的体系中，对导电性较好 的硫化矿物进行了系统的电化学测试分析，推测矿物电极表面氧化反 应历程和氧化产物类型，在不同的p n 值条件和扫描电位下，表面氧 化产物及捕收剂作用产物各不相同，可以推断其发生的反应历程与 e h p h 图的预测基本一致。 结合现场生产工艺的不足，以药剂开发为主要手段，对1 0 0 ( 1 0 5 ) 号矿的微细粒锡石进行试验回收研究和理论探讨，重点研究了回收微 中南大学博士学位论文摘要 细粒锡石的高效捕收剂s r ( 一种烃基羟肟酸) ，借鉴凝聚浮选、分散、 载体浮选等先进技术，开发合理的浮锡新工艺。根据大厂1 0 0 ( 1 0 5 ) 号矿石细粒锡石性质，采用新的组合药剂进行浮选，不脱出1 0 微米 粒级的矿泥，使得细粒锡石选择性凝聚浮选。工业应用结果表明：应 用新工艺和新药剂浮选锡石细泥，锡精矿品位达到1 1 4 3 ，作业回 收率达到8 8 7 2 ，对原矿回收率达到4 0 5 ，目前的工业应指标已 经满足了市场的质量品级的要求。在理论上，用红外光谱、z e t a 电位 测定对s r 在锡石上的作用进行了定性研究，查明s r 在锡石表面作 用机理。 大厂1 0 0 ( 1 0 5 ) 号矿中有价主金属为锡锌铅锑银。本文在系统 的理论和选矿小型试验、扩大试验基础上进行了选矿流程优化，其技 术特点为：( 1 ) 采用预先筛分、阶段磨矿、新型的高频细筛和第二段 磨矿用铸铁段代球等项技术减少锡石过粉碎，大幅度减少锡石泥化； ( 2 ) 在流程前部用磁选( 入选粒度为1 4 3 m m ) 选出产率约2 5 的 磁性物，排除磁黄铁矿对浮选和摇床选别的干扰，并且提高选厂的处 理能力；( 3 ) 采用、浮选流程强化脱硫，为重选回收锡石创造条件， 并且选定入选粒度为0 2 5 m m 兼顾硫化矿浮选和摇床收锡对粒度的 要求；( 4 ) 采用国内外首创的高碱无氰从脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁 黄铁矿和黄铁矿的混合精矿中优先选铅锑精矿新工艺，铅硫分离作业 回收率达到国际先进水平。现工艺流程基本解决的锡石与硫化矿和脉 石的分离及硫化矿之间的分离的关键技术。指标为：原矿锡石品位 1 9 6 ，锌8 7 2 ，铅3 7 4 ，锑3 8 7 ，银1 4 0 9 t ；精矿品位锡( 粗 砂) 5 4 9 2 ，锌4 5 1 2 ，铅锑精矿含铅2 9 1 3 ，含锑2 5 4 9 ；锡锌 铅锑银五种金属选矿综合回收率7 8 8 8 ，其中锡回收率8 3 7 2 ( 主 流程7 6 7 0 ，尾矿再选7 0 2 ) 。伴生的铟富集于锌精矿中( 铟品位 0 0 9 4 ) ，选矿废水全部回用，达到了国内外同类矿石选矿的先进水 平。 关键词：锡石多金属硫化矿，脆硫锑铅矿，铁闪锌矿与磁黄铁矿，黄 铁矿，锡石，选矿，浮选，浮选电化学 中南大学博士学位论文 a b s t ra c t a bs t r a c t d a c h a n gt i n - p o l y m e t a l l i co r ef i e l di sl o c a t e di nt h en o r t h w e s t e r n p a r t o f g u a n g x i n o 10 0 a n dn o 10 5o r e b o d y o f d a c h a n g t i n - p o l y m e t a l l i cd e p o s i ts h o u l db eao r eb o d yf r o me v e r y w h e r e ，a n ds e t s u pa n dt e s t i f i e st h en e wv i e w p o i n t n o 10 0 ( 10 5 ) o r eb o d yo ft h e d a c h a n gm i n ei sr i c hi ns n , z n ，p b ，s b ，a g ，i n ，c da n da u , w h i c ha r eo f g r e a tc o m p r e h e n s i v er e c o v e r i n gv a l u e i nt h i st h e s i s ，t h eb e n e f i c i a t i o no fn o 10 0a n dn o 10 5o r eb o d yo f d a c h a n gt i n - p o l y m e t a l l i cd e p o s i tw a ss t u d i e d t h e b e n e f i c a t i o nf l o ww a s d e s i g n e d ，r e v i s e d ，a n dp r a c t i c a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t b a s e do n t h ef l o t a t i o nt h e o r yo fs u l f i d em i n e r a l s ，t h em e c h a n i s mo fs u l f i d ef l o t a t i o n a n di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o nw a gs t u d i e d t h ef l o t a t i o nt e s t so fj a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r i t ea n dp y r r h o t i t e w e r ep e r f o r m e d t h er e l a t i o n s h i po fp u l pp o t e n t i a la n dt h ep u l pp hv a l u e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o l l e c t o ri st h ec r u xf a c t o ro ff l o t a t i o n 们1 e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np hv a l u ea n dc o n c e n t r a t i o no fc o l l e c t o r ( c ) a n d f l o a t a b i l i t yo ff o r t hs u l f i d em i n e r a l s ，w h i c hi n c l u d ej a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ， p y r i t ea n dp y r r h o t i t e ，w e r ed i s c u s s e d w h e nt h ep u l pp hv a l u er a n g ei s l o w e rt h a n 7 0 ，s u l f i d em i n e r a l sh a v e sw e l lf l o a t a b i l i t y w h e nt h ep u l p p h v a l u ei sa b o v e12 ，t h ep y r i t ea n d p y r r h o t i t ec a n n o tb ef l o a t e de a s i l yi n t h ep r e s e n c eo fc u s 0 4a n dx a n t h a t eu s e da saa c t i v a t o ra n dc o l l e c t o r r e s p e c t i v e l y t h ed o m i n a n tp a r a m e t e r so fs u l f i d em i n e r a lf l o a t a t i o ns y s t e mw e r e a s c e r t a i n e d e f f e c t i v er e c o v e r yo ft h ev a l u a b l em i n e r a l sc a l lb ea c h i e v e d b yp r o c e s s i n g t h eo r ef r o mn o 1 0 0 ( 10 5 ) o r eb o d yu s i n g t h e p r e f e r e n t i a l - b u l kf l o t a t i o nf l o w s h e e t d u r i n gt h ep r o c e s so fs u l f i d e m i n e r a l so fn o 10 0a n dn o 1 0 5o r eb o d yf l o a t a t i o n , s e v e r a li m p o r t a n t p a r a m e t e r si n c l u d i n gp u l pp hv a l u e ，d e p r e s s e r s ，c o l l e c t o r s ，f l o t a t i o nt i m e a n dt h ef l o ws t r u c t u r ew e r ec o n t r o l l e da n da d j u s t e d t h r o u g ht h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h ee 哪e q u i l i b r i u mo f j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r i t ea n dp y r r h o t i t ei nt h ea b s e n c eo rp r e s e n c eo f c o l l e c t o rw e r es e tu p i na c i ds o l u t i o n ，t h eo x i d a t i v ep r o d u c ti sn e u t r a l m 中南大学博士学位论文 a b s t r a c t s u l f u rb u t $ 2 0 3 小i 0 1 1 ，f e ( o h ) 2e t c t h ev o l t a m m o g r a mm e a s u r e m e n t s h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sf o r m a t e db yt h es u r f a c eo x i d a t i o no fs u l f i d e m i n e r a l sw e r ed i f f e r e n t ，a n dt h ep r o c e s s e so ft h er e a c t i o nw e r ei nk e e p i n g 谢t l lt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h ee 一- p he q u i l i b r i u m t h ec a s s i t e r i t es l i m eo fd a c h a n gi n d u s t r yc o n t a i n sav a r i e t yo f s u l f i d em i n e r a l sa n dg a n g u e si n c l u d i n gq u a r t za n dc a l c i t e al i r l eo ft h e o r ep a r t i c l e so fs l i m ea r em i n o rt h a n10b u n ，i nw h i c ht h ec o n t e n to ft i ni s l a r g e t h e o r ya n a l y s i sa n df l o t a t i o nt e s to fs l i m e ，m i n e r a la n dm i x e d o r e w e r ec a r r i e do u ti nt h i st h e s i s an e wk i n do ft h ec o l l e c t o ro f b e n z o h y d r o x a m i c ( s r ) ，a n dt h ed e p r e s s a n to fq u a r t za n dc a l c i t ea n dp 8 6 w e r eu s e di nf l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc a s s i t e r i t ef r o ms l i m e i tw a ss h o w n t h a tb e n z o h y d r o x a m i ci sas t r o n g e rc o l l e c t o rf o rc a s s i t e r i t e ，a n dt h ep h r a n g eo fe f f i c i e n tf l o t a t i o nf o rc a s s i t e r i t ei sm u c hw i d e p 8 6c a l li m p r o v e t h ei n t e r a c t i o no fb e n z o h y d r o x a m i cw i t hc a s s i t e r i t e ，a n di tr e d u c et h e c o n s u m eo fb e n z o h y d r o x a m i ci n f l o t a t i o np r o c e s s i n g 1 1 1 ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo fb e n z o h y d r o x a m i co nc a s s i t e r i t ew a ss t u d i e db yt h e d e t e r m i n a t i o no ft h ei n f r a e ds p e c t r a , z e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t i tw a s i n d i c a t e dt h a t b e n z o h y d r o x a m i ci sc h e m i c a l l ya d s o r b e do l lt h es u r f a c e o fc a s s i t e r i t e 1 1 1 eg r a d eo fs nc o n c e n ta t ei sl1 4 3 w i t ht h er e c o v e r yo f 8 8 7 2 n o 10 0a n dn o 10 5o r eb o d yo fd a c h a n gi st i i l p o l y m e t a l l i co r e i n t h en e wp r o c e s s ，t h eg r i n d i n gs i z ei sc o n t r o l l e da t 一0 2 5 m ma n dt h e p r i n c i p l epr o c e s s fl o wi s m a g n e t i cs e p a r a t i o nf l o t a t i o n g r a v i t y s e p a r a t i o n i nm a g n e t i cs e p a r a t i o n ，m a g n e t i t ei ss e p a r a t e d o u tt oe l i m i n a t e i t se f f e c to ns u l f i d ef l o t a t i o n ；i nf l o t a t i o n , t h es e l e c t i v ef l o t a t i o no fp b ， s b - b u l k f l o t a t i o n - s e p a r a t i o no f z nf r o msi sa p p l i e d ；i ng r a v i t ys e p a r a t i o n ， c o n c e n t r a t i n gt a b l ei sa p p l i e dt o r e c o v e rc a s s i t e r i t ei nt a i l i n g sf r o m f l o t a t i o n a p p l i c a t i o no ft h i sp r o c e s si nb a l im i n e r a lp r o c e s s i n gp l a n t i n d i c a t e st h a tt h et e c h n o l o g yi sr e a s o n a b l ea n dp r o d u c t i o ni n d e x e sh a v e r e a c h e dd e s i g nr e q u i r e m e nt w h e nt h eo r i g i n a lg r a d eo fm e t a l sw e r e ： p b 3 7 4 ，s b 3 8 7 ，z n 8 7 2 a n ds n l 9 6 ，t h eg r a d eo fs nc o n c e n t r a t e i s5 4 9 2 w i t ht h er e c o v e r yo f8 3 7 2 ；t h ep b ，s bc o n c e n t r a t ec o n t a i n s 2 9 。1 3 p b ，2 5 4 9 s b ，r e c o v e r y8 4 7 8 a n dt h eg r a d eo f z nc o n c e n t r a t e i v 中南大学博士学位论文 i s4 4 5 1 2 wi t ht h er e c o v e r y8 2 1 0 w a s t ew a t e rw a s r e c y c l e di nt h e f l o w b ya d d i n gf l o c c u l a t er e a g e n t sw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h ti nt h e m a j o rf l o w , t h ew a t e rw a sp u r i f i e da n dr e c y c l e d t h er e c y c l i n gr a t ew a s o v e r1 0 0 k e yw o r d s ：t i n - p o l y m e t a l l i cd e p o s i t , j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r i t e ， p y r r h o t i t e ，c a s s i t e r i t e ，b e n e f i c i a t i o n ，f l o t a t i o n , e l e c t r o c h e m i s t r y o f f l o t a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：坦 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 随着浮选理论及其它选矿理论的发展、选矿新药剂、新设备的出现，选矿技 术，特别是浮选工艺流程也随着矿石性质的不同而变得灵活多样，先后出现了等 可浮流程、分支串流浮选流程、粗细分选流程及异步浮选流程，还有各种联合流 程，如重一浮联合流程，选冶联合流程等【l 】 大厂矿田是以锡石为主的铅锑锌多金属硫化矿矿床，经过对大厂矿石工艺流 程长期的研究，认为“浮一重”或者“重一浮一重”流程是最优化流程【2 】。使用大剂 量的捕收剂、活化剂和起泡剂进行脱硫为后重选锡石创造条件，与此同时，却给 硫化矿的分离带来了难题。由于铁闪锌矿和黄铁矿均被硫酸铜活化过，且表面吸 附了大量的丁基黄药，因此使铅锌、锌硫的分离更加困难。因此寻找新的技 术来进行大厂矿石的高效分离与回收是中国选矿工作者追求的目标【3 】。 大厂矿田的1 0 0 号和1 0 5 号矿体是大厂锡矿的主要矿体之一，是罕见的大型 特富的锡石多金属硫化矿床，该矿石的优化选矿工艺流程研究是国家长期的攻 关项目。 1 1 大厂矿区复杂锡石一铅锑锌硫化矿的选矿研究进展 1 1 1 我国大厂矿区主要矿物的性质与选矿研究进展 1 ) 脆硫锑铅矿 脆硫锑铅矿是我国特有的硫盐矿物，化学式为p b 4 f c s b 6 s 1 4 ，其中含 p b 4 0 1 6 、f e 2 1 7 、s b 3 5 3 9 、$ 2 1 7 4 。但成分有时并不完全符合化学式， 如f e 含量可达1 0 ，混入物有c u 、a g 、z n 、b i 、a s 等。脆硫锑铅矿属含硫盐 中链状结构的矿物，属单斜晶系，对称型l 2 p c ，空间群p 2 a 。a o = 1 5 7 1 a ， b o = 1 9 o s a ，c o = 1 9 o s a ，c o = 4 0 4 a ，胪9 1 0 4 8 。常呈柱状、针状，集合体以放射状、 纤维状、羽状为常见：铅灰色，条痕为灰黑色，呈金属光泽；硬度2 3 ，性脆； 解理平行 i i o 和 o l o 完全，平行 o o l q 日等：阶梯状断口；密度5 6 9 c m 3 ，属 中低温热液成因的矿物【4 j 。 国内外对该矿物的浮选行为研究不多，八十年代末，瑞典的l a g e r 和 f f o r s s b c r g 5 】曾经对脆硫锑铅矿的可浮性及影响因素进行研究，他们认为脆硫锑 铅矿的浮选特性比辉锑矿更接近方铅矿。他们的研究还表明，脆硫锑铅矿浮游速 中南大学博士学位论文第一章文献综述 度较慢，在碱性条件下，用黑药及黄药做捕收剂可获得较高的浮游率；金属盐不 能活化之，重铬酸钾可抑制其浮游【6 】。与此同时，对以杂质形式存在于黄铜精矿 中的脆硫锑铅矿的浮选特性进行了考察。并与辉锑矿进行比较，他们指出，脆硫 锑铅矿像辉锑矿一样，只用起泡剂在一定程度上能够上浮【刀。 在国内，邓海波、许时对脆硫锑铅矿的浮选行为以及黄药作捕收剂时的浮选 机理进行过探索。他们的研究表明：介质的p n 值对脆硫锑铅矿的可浮性很大， 在酸性或弱碱性的条件下，其可浮性很好，当p h 值大于9 后可浮性变差。通过 红外及紫外光谱测试分析，认为黄药在脆硫锑铅矿表面产生化学吸附，形成类似 黄原酸盐的表面产物【8 】。 ( 1 ) 矿浆p h 值对脆硫锑铅矿浮选的影响 9 1 在广泛的p h 值范围内，脆硫锑铅矿都能很好的浮游，当p h 值在6 到1 l 的 范围内，其浮游性最好。当用硫酸、碳酸钠分别调整矿浆p h 值时，脆硫锑铅矿 在广泛的p h 值范围( 4 1 0 5 ) 都具有良好的可浮性。当用石灰作碱性调整剂， p h 值大约等于7 5 时，脆硫锑铅矿仍具有良好的可浮性，随着p h 值的提高，其 可浮性急剧下降。可见，石灰对脆硫锑铅矿有着较强的抑制作用。 ( 2 ) 捕收剂对脆硫锑铅矿浮选的影响【1 0 】 丁胺黑药、乙硫氮是脆硫锑铅矿浮选的优良捕收剂，不仅铅锑精矿品位高， 而且锌在铅锑精矿中的含量最低，但单独使用乙硫氮时，由于浮选的泡沫性脆。 从产品质量及金属回收率综合考虑，采用以丁胺黑药、乙硫氮为主，与少量的丁 黄药组合作为捕收剂是较为合理的。 ( 3 ) 调整剂对脆硫锑铅矿浮选的影响【1 1 1 试验表明，随着石灰量相应增加，脆硫锑铅矿的可浮性急剧下降，p h 值为 9 时的浮游率约为1 5 ，p n 值大于1 0 后基本不浮。与方铅矿相比，脆硫锑铅矿 对石灰的抑制作用药敏感得多。在较大范围内碳酸钠、亚硫酸钠对脆硫锑铅矿 的可浮性影响不大。资料表明，硫酸锌对脆硫锑铅矿基本无抑制作用，其浮游率 为7 8 。但其浓度进一步增大会使其可浮性下降。 2 ) 铁闪锌矿 铁闪锌矿的化学式为( z i l f e ) s ，是铁原子同晶形置换闪锌矿晶格上的锌而 形成的。属于等轴晶系结晶构造；莫氏硬度为3 5 - 4 0 ，密度3 9 - 4 2 9 e r a a ；具有 离子一共价型化学键。不含铁杂质的闪锌矿晶格参数为0 5 4 1 3 r m a ( 5 4 1 3 a ) ，随 含铁量的提高，其晶格参数增大。因为虽然f e 原子和离子半径比z n 原子和离子 2 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 小，但由于f e s 键性比z n - s 具有较强离子键性，因此f e 代替z n 后导致( z n ， f e ) s 原子间距不是减少而是增大【4 1 2 1 。库尔罗特认为，含高铁的闪锌矿与含低 铁之闪锌矿相比其水化作用有所增强。柯庚的进一步研究认为，由于含铁量增加， 晶格参数增大，从而使闪锌矿的水化作用增强，天然可浮性降低【1 3 】。 在矿石中铁闪锌矿多与磁黄铁矿连生，两者相互穿插交生，在大多数铁闪 锌矿颗粒边缘或内部包含大量麻点状脉石颗粒，这些脉石粒度一般为 0 0 0 5 0 0 2 m m 。在粗粒铁闪锌矿从颗粒边缘到中部，脉石由密集到稀疏分布，此 外，铁闪锌矿也常与锡石、黝锡矿、脆硫锑铅矿等矿物连生f 1 4 1 。 我国含有铁闪锌矿的铅锌矿山有湖南的黄沙坪铅锌矿、野鸡尾铅锌矿、潘家 冲铅锌矿，广西的河池铅锌矿，贵州的赫章铅锌矿，黑龙江的西林铅锌矿，青海 的锡铁山铅锌矿，广东的厚婆坳铅锌矿，吉林的放牛沟铅锌矿。这些矿山的铁闪 锌矿含铁为8 0 o - 1 2 。含铁量不等，种类不同，难选程度不同，浮选指标不同， 因此研究讨论铁闪锌矿的浮选工艺问题是完全必要的。这些矿石一般含有硫化铅 矿物，硫化锌矿物，硫化铁矿物，这就存在着一个铅、锌、铁分离的问题，特别 是铁和锌分离的问题，即铁闪锌矿与硫化铁矿的分离问题。由于铁闪锌矿固的特 性而表现出铁闪锌矿与硫化铁矿的分离较闪锌矿与黄铁矿的分离更加困难，有些 含铁闪锌矿的矿山，选矿厂机关报的选别指标还不够理想，还不能令人满意，所 以结合生产实践研究讨论铁闪锌矿的浮选问题具有一定的现实意义。铁闪锌矿属 于富含铁的闪锌矿，通常铁以类质同象混入闪锌矿，混进铁的数量不等【1 5 , 1 6 1 。 ( 1 ) 捕收剂及捕收机理的研究 闪锌矿的捕收剂是高级黄药，未活化的闪锌矿对低级黄药如乙基黄药吸附能 力很弱。有人认为这是由于乙基黄原酸锌溶解度较大，也有人推测，用以黄药作 捕收剂矿物可浮性差的原因是由于乙黄药离子定向吸附和吸附的不稳定性，随其 含铁量增加，对乙黄药的吸附能力降低。然而含铁1 4 1 8 的铁闪锌矿对黄药的 吸附增强，认为这是由于其表面易于氧化和存在f e s ( 即磁铁矿结构，它能很好 地吸附黄药) ，因此它们吸附黄药量比含铁量的闪锌矿要多【1 7 国】。不同烃链长度 的黄药在未活化的闪锌矿的吸附量，试验结果表明，随烃链的增长，黄药的吸附 量增加。浦家杨的测试结果表明，在碳氢链上含有7 个碳原子的黄药对未经活化 的闪锌矿具有最大的捕收能力，未活化的闪锌矿经氧化剂氧化后用戊基黄药浮选 的p h 范围可以从l 到9 2 ，而用同等量的乙黄药浮选，其p h 范围大大缩小( 1 6 5 ) 表明乙黄药对该矿物的捕收能力相对较弱。 3 中南大学博士学位论文第一章文献综述 在酸性溶液中，c u 2 + 活化的闪锌矿表面有c u 与e x 的化合物。实验与溶液 接触时间延长后，上述化合物变成了c u ( i ) 与e x 的化合物；在碱性介质中，当 活化溶液中的c u 离子浓度较低时，表面产物与在酸性介质中的相同，活化溶液 中铜离子浓度高时，表面产物含c u e x 及( e x ) 2 2 2 - 2 4 。 ( 2 ) 活化剂及活化机理的研究【2 5 。2 刀 一些实验证实，耽觚a g ，c u , p b ，z r , s n 和n 等可溶性重金属离子可作为闪 锌矿的活化剂。较好的闪锌矿活化剂之金属离子可作为闪锌矿的活化剂。高登认 为，较好的闪锌矿活化剂之金属离子，是其所形成的硫化物的溶解度要比锌的硫 化物的溶解度要比锌的硫化物的溶解度小。s n 和瓢等金属离子虽然成功地活化 了闪锌矿，但它们的硫化物比s n 更容易溶解。 闪锌矿和铁闪锌矿的活化剂是硫酸铜。因为铜和锌的离子半径相近，而且铜 和锌的亲和力比锌和硫的亲和力更大，所以铜离子比较容易进入闪锌矿的晶格。 c u 2 + 的活化作用是分两步进行的，第一是c u 2 + 与z n 2 + 的离子交换反应，而不是氧 化还原反应，c u 2 + 被还原，s 2 被氧化。 ( 3 ) 抑制剂及抑制机理的研究【2 8 。3 3 】 闪锌矿经典的抑制方法有：氰化物法、硫化物法和硫氧化合物( 亚硫酸盐) 法。氰化物是闪锌矿的有效抑制剂，对其抑制机理研究得较多，也较成熟。碱金 属氰化物的抑制作用与氰离子作用有关。 综合前人的研究结果可知，氰离子对闪锌矿的抑制机理有几种假设，a ) 清洗 矿物表面的活化离子；”与矿物表面争离子发生交换吸附或生成锌氰络合物表面 固着，从而妨碍捕收剂的吸附；c ) 从矿物表面溶解吸附的捕收剂；d ) 与矿浆中的 c u 2 + 、c u + 形成稳定的可溶性络离子c u ( c n ) 2 。对闪锌矿表面进行测定发现，闪 锌矿表面所形成的沉淀其化学成分是非常复杂的，呈现出多种亲水化合物，如 z n ( c 、z n ( c n ) 2 、c a ( c n ) 2 等。由此更详细地提示了氰化物对闪锌矿起抑制作 用的表面化合物的种类。 大量的试验和选厂的生产实践证明，氰化物和硫酸组合，以不同浓度加药， 保证在矿浆中形成难溶性的z n ( c 或是可溶性的络合盐n a 2 z n ( c n ) 4 、 k 2 z r i ( c n ) 4 作为闪锌矿的抑制剂比单独使用氰化物更有效，并可降低氰化物的耗 量。然而，它的作用机理还没有得到满意的解释。一般认为其抑制机理是c n 的取活作用及z n 2 + c n 络合物的吸附。各组份的抑制效果按以下次序递增： c n c 7 - 9 烷基氧肟酸 a e r o s o l - 2 2 油酸 烷基硫酸盐。当然，对于某一具 体锡矿石，上面顺序是不一定的。 1 1 2 复杂铅( 锑) 锌硫化矿选别工艺流程的研究进展 迄今为止，黄药和黑药等离子型药剂仍然是多金属硫化矿分离的主要捕收 剂。它们与各种抑制剂组成各种配方，对多金属硫化矿进行分离。刘如意等采用 优先浮选流程，先浮脆硫锑铅矿，再浮选闪锌矿，成功地分离了这两种矿物咧。 大厂巴里选厂采用等可浮流程，先浮只用捕收剂和起泡剂即可上浮的大部分脆硫 锑铅矿和部分铁闪锌矿、黄铁矿、毒砂，然后再加活化剂浮选难浮矿物，分别进 行分离【册】。黎性海等对巴里选厂硫化矿浮选分离工艺的研究认为，分离巴里选厂 处理的硫化矿不但可以采用等可浮流程，也可采用部分混合浮选流程，两种流程 均成功地分离了脆硫锑铅矿和铁闪锌矿【s l l 。广州有色金属研究院采用等可浮流 程，对大厂9 1 号富矿体的矿石进行分离 8 2 1 。他们对大厂1 0 0 号特富矿+ 4 0 0 米矿 体中硫化矿采用优先混浮分离工艺流程和二次混浮分离流程进行过研究。优 先一混浮分离流程是优先浮选脆硫锑铅矿，然后对铁闪锌矿、黄铁矿进行混选再 分离：二次混浮分离流程是先浮选脆硫锑铅矿和黄铁矿再进行铁闪锌矿与难选 黄铁矿的混选，并分别进行分离，上述流程均取得了较好的分选结果【8 3 】。吴若琼 等人采用加温通二氧化硫方法，成功地实现了铁闪锌矿磁黄铁矿混合粒矿的分 离，获取了高纯度的锌粒矿 8 4 1 ，采用氧化还原剂调节矿浆电位也可实现铁闪锌矿 与磁黄铁矿的分离【明。张兴琼阐通过多种流程工艺试验研究比较，优先混合浮 选分离流程目前是1 0 0 号矿体硫化矿浮选分离的最佳工艺流程。马士强【8 7 】针对大 厂矿田细脉带、9 1 号、9 2 号、1 0 0 号等四个锡石硫化矿类型矿体在大厂区域选 厂的流程进行总结比较，其流程主要有： ( 1 ) “磁浮重”流程该流程采用细筛作为二段磨矿回路中分级设备，利用 细筛按粒度分级的特点，不断将磨矿回路中合格粒级的单体锡石作为磨矿产品及 时排出，在一定程度上防止锡石的过粉碎，使之在后面的重选中能够得到很好的 9 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 回收，细筛排出的磨矿产品也能基本满足浮选粒度要求。流程优点：一、磨矿产 品粒度兼顾了锡石、硫化矿都能得到较好的回收；二、比较后两者，流程简单， 生产管理方便，生产成本低。但该流程并没有从根本上解决锡石与硫化矿选别粒 度的矛盾，各种金属均未达到最理想的回收【g n 。 ( 2 ) “重磁浮重”流程i该流程采用螺溜、摇床富集，产出锡石、硫化 矿混合粗精矿，细磨后经浮选产出各种硫化矿产品，浮选槽底产品即为锡精矿。 在该选矿流程中，锡石是在粗粒条件下用重选富集，在细粒条件下用浮选回收。 因此，锡石虽然被磨细，但仍能有效的回收。硫化矿在细磨条件下进行浮选分离， 浮选指标较好。在理论上，该流程很好解决锡石、硫化物回收问题。实际问题如 下：一、“重浮”主体流程中锡精矿品位难以保证。二、流程相对不稳定。三、 流程相对复杂，生产管理成本高【8 8 , 8 9 。 ( 3 ) “重磁浮重”流程i i该流程在粗粒条件下，用前段重选富集锡石， 获得锡石、硫化矿粗精矿，然后利用具有重选、浮选双重选别特性的台浮工艺， 一次性将粗精矿种硫化矿、脉石脱除，得到高品位的粗粒锡石精矿。流程优点： 一、容易保证高品位锡精矿；二、台浮锡精矿产品粒度粗。不足：一、台浮药剂 用量较大，部分硫化矿浮选前受到污染，给硫化矿分离浮选产生一定的影响；二、 台浮作业药剂为较浓，污染空气。三、锡精矿回收率远低于“重磁浮重”流程i 中“重浮”主体流程锡精矿的回收率t g o 。 1 1 3 复杂铅( 锑) 锌硫化矿浮选药剂的研究进展 迄今为止，黄药和黑药等离子型药剂仍然是多金属硫化矿分离的主要捕收 剂。它们与各种抑制剂组成各种配方，对多金属硫化矿进行分离。由于脆硫锑铅 矿的浮游性质与方铅矿较接近，故了解方铅矿与闪锌矿、磁黄铁矿的分离工艺是 有指导意义的【9 l ，蚓。 蓝方钊等【9 3 】对硫酸锌和氯化铵在铅锌硫化矿分离中的作用进行了研究。他们 的研究表明，硫酸锌和氯化铵混合使用不但能替代硫酸锌和氯化钠混用，而且还 去得了更好地抑制效果。j p a u l i c a 等认为嗍，硫酸亚铁与氯化物混用能有效地抑 制铁闪锌矿与黄铁矿，大大降低氰化钠用量。李正勤【9 5 】等用硫化钠、硫酸锌和焦 亚硫酸钠对红透山的铁闪锌矿进行抑制，取得了较好的分离指标。探索新型、高 效、低毒、廉价的浮选药剂嗍，一直是选矿工作者关注的重点。哈萨克斯坦国家 工业生态科技生产联合体报导阿】：1 9 8 3 年哈兹米哈罗布尔研究院合成了含铁矿 l o 中南大学博士学位论文第一章文献综述 物的新抑制剂“h o k c 1 ，用该药剂替代氰化物成功进行了铅、锌、硫的分离。 美国研究工作者研究出一种黄铁矿、磁黄铁矿和白铁矿的锌抑制剂，该抑制剂是 由含交联健的苛性淀粉与聚丙烯酸通过化学作用制成的【9 8 】。前苏联的研究工作者 认为，碳酸钙在各种条件下均可抑制黄铁矿，并且可以提高闪锌矿的浮游性嗍。 有人指出羧甲基纤维素铵用于抑制闪锌矿效果很好【l 删。d k s 锄g i l p t a 研究了阴 离子与阳离子染料对硫化矿物浮选的影响【1 0 1 1 ，试验结果表明，硫酸铜与羊毛铬 蓝黑b 一起使用时，可抑制闪锌矿的浮选而不是活化之；用羊毛铬蓝黑t 浮选 方铅矿和闪锌矿时，硫酸铜对两种矿物表现出抑制作用。2 3 铺捕收剂是沈阳冶金 选矿药剂厂合成的一种氨酯类捕收剂【1 叼，李波等用2 3 铺代替丁铵黑药作闪锌矿 的捕收剂，取得了很好的结果。试验结果表明，2 3 4 # 捕收剂对黄铁矿捕收能力弱， 泡沫不变粘，而且用量仅为丁铵黑药的l 3 1 2 【1 0 3 】。吴若琼等人采用加温通二氧 化硫方法，成功地实现了铁闪锌矿磁黄铁矿混合粒矿的分离，获取了高纯度的 锌精矿【l 叫l ，采用氧化还原剂调节矿浆电位也可实现铁闪锌矿与磁黄铁矿的分离 【l 1 0 7 】。 1 2 硫化矿浮选的历史与发展 浮选是利用矿物间表面润湿性差异进行浮游分离的分选方法，目前矿物表面 润湿性或可浮性可采用人工添加浮选药剂来灵活调节，大大提高了分选效果，通 过添加适宜的浮选药剂和p h 调整剂、矿浆电位的调控来改进矿物表面的物理化 学性质，是实现从大量的复杂矿石资源中选择性地分离有用矿物的关键。因此， 浮选成为矿物工程技术领域中应用最广的一种分离方法。 早期浮选基础理论的研究和讨论与现代浮选科学家的概念非常相似：“测量 了各种矿物与水的接触角，以发现矿物润湿和沉没前与水表面的接触角度大小”， 空气、水和固体颗粒间界面张力达到某种平衡时，接触角与矿物的可浮性之间紧 密相关【l o s l 。 1 2 1 硫化矿浮选的研究进展 1 8 6 0 年前后，浮选开始应用于矿业生产，一百多年来，特别是泡沫浮选应 用后的近八十年，浮选工艺及理论有了很大的发展，形成了各种独特技术内容和 各种用途的浮选工艺。从对硫化矿浮选发展有重要影响和重大意义的角度来考察 中南大学博士学位论文第一章文献综述 硫化矿浮选工艺的历史，可以认为经历了四个阶段【1 0 9 1 ： 1 ) 1 8 6 0 1 9 2 5 年，早期的全油浮选和表层浮选； 2 ) 1 9 2 5 年黄药和1 9 2 6 年黑药应用于浮选以后，使浮选工艺进入新的发展 阶段，出现了捕收剂泡沫浮选技术，一直广泛沿用至今天； 3 ) 六十年代以来，除继续以黄药和黑药类药剂为主要捕收剂分选硫化矿以 外，陆续出现了硫氨酯、黄原酸酯等非离子型高效捕收剂； 4 ) 正在发展中的电位调控浮选技术。 硫化矿浮选发展的不同历史阶段，各有其根本的特征，浮选过程控制参数、 分选指标以及相应的浮选理论也各不相同。早期的全油浮选【1 1 0 l 和表层浮选技术 u 1 1 】属于较为简单的分选工艺，是利用硫化矿物与脉石矿物天然疏水性的差异进 行分选，仅仅用来处理表面未氧化、粗粒易浮和组成简单的硫化矿。 1 9 2 5 年黄药应用于选矿工业，使硫化矿浮选效果显着提高，这是矿业发展 史上最重要的科技成果之一【1 1 2 1 ，具有划时代的意义【1 1 3 1 。黄药是一种离子型水溶 性捕收剂，具有用量低，分选择性较高的特点，用量仅为早期油类捕收剂的 1 1 0 0 一1 1 0 。黄药类捕收剂，以及硫氮类、黑药类药剂，与调整剂、起泡剂及现 代浮选机联合使用，形成了捕收剂泡沫浮选技术，这种技术迅速在世界各地推广 使用，加速了有色金属、稀有和稀散金属矿产资源的开发和利用，满足了整个工 业的发展，是工