（电子科学与技术专业论文）压控振荡器用bst薄膜及其变容管微细加工研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p e r o v s k i t eb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a x s r t x t i 0 3 ) t h i nf i l m sa l ep o t e n t i a l c a n d i d a t e sf o ra p p l i c a t i o ni nf r e q u e n c y - a g i l em i c r o w a v ee l e c t r o n i cc o m p o n e n t sd u et o t h e i rl a r g ef i e l d d e p e n d e n td i e l e c t r i cc o n s t a n t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t et h i nf i l m v a r a c t o ri n t e g r a t i n gw i mm i c r o w a v ec i r c u i tc a l le f f e c t i v e l yr e d u c et h es i z eo fc i r c u i t , a n db ea p p l i e di nt h ev o l t a g ec o n t r o l l e do s c i l l a t o r s f o rb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t et h i n f i l m su s i n gf o rv o l t a g ec o n t r o l l e do s c i l l a t o r s 、) l ，i 廿ll l i 曲qa n dp h a s en o i s e , l o wd i e l e c t r i c l o s sa sw e l la sm o d e r a t e t u n a b i l i t yi se s s e n t i a l l yr e q u i r e d i nt h i st h e s i s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t et h i nf i l m su s i n g f o rv o l t a g ec o n t r o l l e do s c i l l a t o rh a v eb e e no p t i m i z e d ，a n dm i c r o - f a b r i c a t i o no fb a r i u m s t r o n t i u mt i t a n a t et h i nf i l mv a r a c t o rh a v eb e e ns t u d i e d 硼1 em a j o rc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w ： 1 l o wl o s sb a o s s r o s t i 0 3 ( b s t ) t h i nf i l m sh a v e b e e na c h i e v e db yo p t i m i z i n gs p u r t i n g p r o c e s s a si sw e l lk n o w n ，m n 2 十i o n sd o p i n gw a su s u a l l yt h o u g h tt ob ea ne f f e c t i v ew a y t oc o m p e n s a t eo x y g e nv a c a n c yd e f e c t si nb s tt h i nf i l m st h u st or e d u c et h ed i e l e c t r i c l o s s b ya n a l y z i n gt h ee n e r g ys t a t eo fp a r t i c l e sd u r i n gs p u t t e r i n gp r o c e s s ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , s p u t t e r i n gp o w e ra n da t m o s p h e r ew e r eo p t i m i z e df o rs u p 嘶o re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s w eh a v ep r o d u c e dt h em n 2 + _ d o p e db s t t h i nf i l m sw i t hat u n a b i l i t yo f5 0 a n dd i e l e c t r i cl o s so fl e s st h a nl o np t t i - c o a t e ds a p p h i r es u b s t r a t e s 2 i no r d e rt of u r t h e rr e d u c et h ed i e l e c t r i cl o s so fb s tt h i nf i l m ，as i nb u f f e rl a y e r w a sp r e p a r e do nb s tt h i nf i l mi nt h i sp a p e r b e c a u s es i l i c o nn i t r i d eh a sal o wd i e l e c t r i c l o s sa n dc o u l da c ta sag o o dd i f f u s i o nb a r r i e r , w es u g g e s t e dt h a tt h eh e t e r o l a y e r e d s t r u c t u r eo fb s t s i nt h i nf i l m sw i t hs i nb u f f e rw o u l dd e c r e a s et h eo v e r a l ld i e l e c t r i c l o s s i tw a sf o u n dt h a tt h ed i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs i nt h i c k n e s s 1 1 1 eb s t s i nb i l a y e r e dt h i nf i l m sa tt h i c k n e s sr a t i od s i s d b s to f0 2g i v el o wd i e l e c t r i c l o s sw i t h0 4 9 a n dt h el a r g e s tf o mo f5 0 1 ，a tw h i c ht h et u n a b i l i t ya n dd i e l e c t r i cl o s s e x h i b i ta no p t i m u mb a l a n c e i nt h i sp a p e r , t h et h i c k n e s se f f e c to fs i nb u f f e rl a y e ro n d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e du s i n gas e r i e sc o n n e c t i o nm o d e lo fm u l t i l a y e r e dt h i n f i l mc a p a c i t o r s i i a b s t r a c t 3 t h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fb s tt h i nf i l m sh a v eb e e ni m p r o v i n gu s i n g o x y g e n - p l a s m at r e a t m e n tt e c h n i q u e 1 1 1 ep l a s m at r e a t m e n tc a l lr e d u c ec o n t a m i n a t i o n s a n de f f e c t i v e l yp a s s i v a t et h eo x y g e nv a c a n c yo ff i l m s i tw a sf o u n dt h a tt h ec a p a c i t a n c e a n dd i e l e c t r i cl o s so ft h eb s tf i l m sw a sr e d u c e db e l o w2 0 0 w t h ed i e l e c t r i cl o s so f b s tt h i nf i l m sr e d u c e df o r m2 4 t o1 1 b y2 0 0 wa n ds h o r t - d u r a t i o n ( 5m i n ) p r o c e s s w h e nt h ep r o c e s sp o w e ri sh i g h e rt h a n2 0 0 w , t h ed i e l e c t r i cl o s so fb s tt h i nf i l m s i n c r e a s e db e c a u s eo fr o u g hs u r f a c em o r p h o l o g y 4 t h eb s tt h i nf i l m sv a r a c t o ru s e di nv o l t a g e - c o n t r o l l e do s c i l l a t o rw e r ef a b r i c a t e d u s i n gm i c r o - f a b r i c a t e dt e c h n i q u e si nt h i sp a p e r t l l ee f f e c t i v es i z e , c a p a c i t a n c ev a l u eo f t h ev a r a c t o rf a b r i c a t e da r e8 0 , , , 2 0 0 i t m 2 ，o 1p f 1 5 p fr e s p e c t i v e l y , a n dt h eqv a l u e ， t e n a b i l i t yo fd e v i c ea l e15 6 ，2 5 6 r e s p e c t i v e l ya tt h ef r e q u e n c yo f5 0k h z k e y w o r d s ：b a o 5 s r o 5 t 1 0 3t h i nf i l m s ，b s t s i nt h i nf i l m s ，o x y g e n p l a s m at r e a t m e n t ， m i c r o f a b r i c a t e d ，v a l a c t o r i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 砷年y 月沁日 ， 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：鱼经整聊签名：拯塾 日期：岬年岁月w 日 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 引言 第一章绪论 随着微波通信系统的快速发展，人们对微波器件，尤其是微波调谐器件提出 了更高的要求。具有快的响应速度，小的尺寸，宽带及高灵敏度，低的工作电压 的微波器件是目前和下一代通信系统必不可少的的组成部分。这些要求给目前的 电路设计和材料带来了巨大的挑战。钛酸锶钡( b a o 5 s r o 5 t i 0 3 ，b s t ) 具有极强的 非线性介电性质，其介电常数随外加直流偏压变化，利用这种性质可制成薄膜介 质变容管，钛酸锶钡薄膜介质变容管易于与微带共面波导等电路集成，能有效减 小电路体积，可广泛应用于压控振荡器、移相器、滤波器、微波天线、可调匹配 网络等微波器件中。 采用b s t 薄膜变容管的压控振荡器( v c o ) 其调谐速度极快，损耗低，工作 频带宽，功率承载能力强，可调性好，器件体积小。v c o 是一种振荡频率随外加 控制电压变化的振荡器，是频率产生源的关键部件。在许多现代通信系统中，v c o 是可调信号源，用以实现锁相环( p l l ) 和其他频率合成源电路的快速频率调谐。 v c o 已广泛用于手机、卫星通信终端、基站、雷达、导弹制导系统、军事通信系 统、数字无线通信、光学多工器、光发射机和其他电子系统。v c o 对电子系统的 性能、尺寸、重量和成本都有决定性的影响。环形振荡器和电感电容谐振回路振 荡器是目前运用最广泛的两种v c o 器件。如图1 1 为一般电容电感振荡电路原理 图。如图1 1 ( a ) 所示，电感l 和电容c 并联会在频率咖处谐振。其中 = 1 历 ( 1 1 ) 在此频率下电感的阻抗j c o o l 和电容的阻抗j o o c 幅值相等而相位相反，因此产 生了无穷大的阻抗，电路将有一个无穷大的品质因素。而实际上电感和电容均含 有电阻成分，比如电感的金属导线电阻和电容包含的寄生电阻。通过改变谐振回 路中电抗元件值的方法可实现频率控制，比如采用变容二极管改变接入谐振回路 的容抗，就可以实现频率的改变，从而实现v c o 的通过电压改变谐振频率的功能。 电子科技大学硕士学位论文 c ( a ) 理想电容电感并联( b ) 实际电容电感并联 图1 - 1l c 并联振荡电路 v c o 中的可调压控器件对v c o 的频率范围、调谐速度和相位噪声等关键指 标有重要影响。电子装置和电子系统的发展不断推动着v c o 技术的更新与进步， 要求v c o 器件实现高频高带宽，以及小型化、轻量化、高性能化。目前v c o 可 选择的变容管有半导体变容二极管、微电子机械系统m e m s 电容、铁电薄膜材料 可调电容、机械可调电容等。表1 1 为半导体变容二极管、b s t 变容管和m e m s 电容、机械可调电容管的性能比较f l 。3 1 。 表1 - i 不同变容管性能比较 从上表可以发现，铁电材料变容管在可调率、调谐速度、功率承载能力等方 2 第一章绪论 面兼有变容二极管和m e m s 可调电容的优点，因此铁电薄膜材料变容管在射频领 域得到了广泛的应用。 铁电薄膜是指具有铁电性且厚度为数十纳米到数微米的薄膜材料。铁电薄膜 种类较多，常见的有p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 、( p b ，l a ) t i 0 3 ( p l t ) 、( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 ( p l z t ) 、b a t i 0 3 ( b t o ) 、( b a , s r ) t i 0 3 、s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 等。而目前最 受关注的铁电材料之一是b a x s r l 枷0 3 ( b s t ) ，b s t 薄膜在压控振荡器中具有很好 的应用前景。b s t 薄膜的介电常数能够随外加电场的变化而改变卜丌，可作为应用 于电调微波器件的介质材料【s , 9 1 ，特别是应用在v c o 中。 1 1 2 压控振荡器对b s t 薄膜性能的要求 l 、衡量b s t 薄膜介电性能优劣的参数 ( a ) 介电常数 介电常数是电介质的一个最为重要的性能参数之一。在实际应用中，介电可 调材料的介电常数过高将会影响器件的信号反应速度，而且介电常数过高还会导 致系统整体的阻抗匹配变差；另一方面，当介电常数过低时，材料对应的介电可 调率也较低。因此，在实际应用中，适当调整介电材料的介电常数是十分必要的。 ( b ) 介电非线性( 介电可调) 介电非线性是指介电材料的介电常数随外加直流偏压变化而变化的特性。在 偏置电压为零时介电常数最大，随着电压增加介电常数减小，薄膜的介电非线性 可用调谐率( t ) 表示为 t u n 口b i t i t y ( ) ：型! q ! 二三! 三：旦1 0 0 ( 1 2 ) 占( ? ，0 ) ( c ) 介电损耗 电介质在恒定或交变电场的作用下，都会发生某种能量的损失，可以采用介 电损耗来衡量电介质的这种能量损失。介电常数包括介电常数虚部s ”和介电常数 实部占( 占= 占“弦) 。在一定的测试频率下，介电损耗可以表示为： t a n 8 = 等 m 3 ， 一般定义薄膜介电损耗的倒数为薄膜的o 值。 ( d ) 优质因子 介电可调材料的主要性能参数是调谐率和介电损耗，为了衡量两个参数的折 中从而得到最佳性能的材料，定义材料的优质因子f o m ( f i g u r eo f m e r i t ) 为： 3 电子科技大学硕士学位论文 f o m = t u n a b i l i t y ( )( 1 4 ) t a n 8 ( ) f o m 成为薄膜评估的重要参数。在实际应用中，我们希望材料的调谐率尽可 能大，损耗尽量小，从而保证器件的高调谐性、低差损、高稳定性和高的信号传 输效率。 2 、压控振荡器对b s t 薄膜介电性能的要求 具体地，对v c o 用b s t 薄膜介电性能的主要要求是： ( 1 ) b s t 薄膜应具有一定的介电可调率，满足v c o 调谐带宽的要求； ( 2 ) b s t 薄膜的介电损耗不超过o 0 1 ，即变容管q 值应达到1 0 0 以上，以降 低v c o 相位噪声； ( 3 ) b s t 薄膜变容管的电容值应小于l p f ，以满足v c o 高频( 8 0 g h z 1 0 g h z ) 应用的要求。 衡量v c o 的两个最为重要指标就是它的带宽( 即频率可调范围) 和相位噪声。 v c o 的带宽由可调器件的可调率来决定。v c o 的噪声可分为近端噪声和远端噪 声。v c o 的近端相位噪声可以通过锁相环得到改善，但是v c o 的远端噪声则只 有通过v c o 的谐振腔q 值得到改善，也就是说，对于l c 结构的振荡器，电感和 电容q 值的提高都意味v c o 相位噪声的改善。所以对于b s t 薄膜压控振荡器， 可变电容的调谐率与变容管的q 值是两个最为重要的指标。 变容管的电容可调主要是由b s t 薄膜的介电常数可调来实现的。b s t 薄膜材 料的调谐率决定了变容管电容值的变化范围，从而影响到v c o 的调谐带宽。根据 式( 1 1 ) 的振荡器的频率计算公式可以计算在中心频率为8 g h z ，调谐带宽为 1 0 0 m h z 时器件所需达到的介电可调率分析如下： 缈8 g = l c ；g = 2 x 木8 0 0 0 m h z ( 1 - 5 ) 缈1 0 0 肘= 1 4 l c 1 0 0 j l ，2 2 兀牛7 9 0 0 m h z ( 1 6 ) 由式子( 1 5 ) 和( 1 6 ) 可得c 8 d c 1 0 0 m = ( 7 9 8 0 ) 2y 再由式( l 2 ) 可得，如果v c o 的调谐带宽为1 0 0 m h z ，则要求b s t 薄膜变容管的调谐率2 5 。 我们可以建立一个变容管等效电路模型，来表征设计的电容。这将包括接地 面的影响，边缘场、临近效应、基板材料和厚度、导体厚度等各种影响在内u o j ， 见图1 2 。b s t 薄膜电容的等效电路模型中，c 代表b s t 薄膜可调电容、g 代表薄 膜当中的漏电导、丘代表上电极焊盘和过渡微带线带来的寄生电感，足代表损耗； ，代表底电极和底电极焊盘带来的寄生电感，r 代表损耗。从模型中可以看出， 4 第一章绪论 实际制备的电容c 和g 两个参数是最主要的，它们才能反映出实际b s t 薄膜的性 能，因此需要制备出b s t 薄膜的具有一定介电可调和尽量低的介电损耗。 g 池m 刀 a c 池v 7 ) b 图i - 2b s t 电容的等效电路模型 如果取电感值为i n h ，根据( 1 1 ) 式可算出要使中心工作频率在8 g i - i z ，则 变容管电容值为0 4 p f 。邓滕斌【l l 1 2 1 等人采用图1 3 的l c 振荡电路仿真，当m o s 突变管的电容值在o 1 l p f 之间时，能够得到电路的振荡频率为8 0 g h z 1 0 g h z 。 s 极d 极 输出 图1 - 3 简单l c 压控振荡器电路图 变容管的电容值与介质薄膜的介电常数，变容管的有效尺寸面积以及薄膜厚 度有关。为了满足薄膜变容管能够在预定频段工作，在设计变容管时要综合考虑 这些因素。 5 电于科技a 学硕i 学忙论文 12 b s t 薄膜材料概况 1 2 1b s t 材料的结构与性能 钛酸锶钡( b s t ) 铁电材料属立方钙钛矿相铁电体，钙钛矿相铁电体的通式可 衷示为a b 0 3 ，结构如图1 4 1 ”。其中a 、b 分别代表不同的金属阳离子( a 为二价 或者三价，b 为四价或者三价) ，o 为氧离子。人们发现这种结构晶体的奇异特 性都和其中的“氧八面体”有关。如图l 一4 所示，较大的阳离子a 占据立方晶胞 的八个顶角，较小的阳离子b 占据立方晶胞的体心，六个面心则为。离予占据。 这些o 离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶 点联结而成，各个氧八面体之恻的空隙则由a 离子占据。a 和b 的配位数分别为 1 2 和6 。 b oa 。 氧八面体有3 个【l ：【l 重轴，4 个三重轴，6 个二重轴。当钙钛矿结构没有发生畸 变时，它的f 负电荷重心相互重台，结构本身具有对称中心，晶体不具有自发极 化。但是，钙钛矿型铁电材料的个很重耍的特性就是它的结构并不稳定：在较 高温度下，材料具有标准的钙钛矿结构；随着温度下降，晶格中离子的晶格振动 减弱，氧八面体中，t i 的b 离子将变得不稳定，它会向八面体的某一顶角方向移动。 b 离子偏离中心的位移通常沿这3 个高对称方向之一，故自发极化也是沿这3 个方 向之一。在此过程中位于原胞顶角的a 离予也会向着相同的方向移动，其后果是 该晶胞由立方结构分别变成了四方相、f 交相和三角相，其各自的极化来源分别 是b 离子偏离中心沿四重轴、二重轴和二= 三重轴的位移。 第一章绪论 钛酸锶钡( b s t ) 是铁电相钛酸钡( b a t i 0 3 ) 和顺电相钛酸锶( s r t i 0 3 ) 的无限 固溶体。b a t i 0 3 是人们最早发现的一种钙钛矿型铁电体，其特点是介电系数大， 非线性强、有明显的温度、频率依赖性。s r t i 0 3 是一种先兆型铁电体，由热力学 理论推算其居里温度t c 为3 0 k 左右，其特点是结构稳定、绝缘性好，温度系数 小，介电损耗小。为了提高b a t i 0 3 性能的稳定性，人们通常以s r 原子取代b a t i 0 3 中的b a 原子，形成b s t 结构的固溶体。b s t 固溶体具有非常优异的性能，兼具 有b t o 高介电系数，低介电损耗和s t o 结构稳定的特点子一身。更重要的是，通 过调整b a j s r 比可以得到有不同的居里温度、介电、热释电和铁电性能的b s t 铁 电材料，从而满足不同应用的需要【1 3 ，4 1 。b s t 的铁电居里温度随着b a 和s r 的比 率成线性的关系如图1 - 5 1 5 】。 xi nb a1 x s r x i i 0 3 图1 - 5b s t 的居里温度随s r 含量变化关系图 随着s r 加入b a t i 0 3 含量的增加顺电相转变为铁电相的转变温度( t c ) 呈线性 降低，在大约加入3 0 的s r t i 0 3 时，铁电相转变温度接近室温。因此要利用b s t 材料在顺电相工作，b a ：s r 的成分通常选取从5 0 ：5 0 到6 0 ：4 0 这个范围。本论 文制备的b s t 的b a s r 的成分比为5 0 5 0 。在对b s t 材料的介电性能的研究中 发现，b s t 的介电常数很高，而且它的介电常数还可通过外加电场来调节，介电 常数具有介电非线性，因此可以将b s t 应用与v c o 中的可变电容管的介质材料。 图1 6 【l6 j 为典型的b s t 材料的介电常数随外加直流偏压的变化而改变的特性曲线。 7 电子科技大学硕士学位论文 对 莲 誊 罂 罡 8 c 璺 。鼋 q 8 ， - 一c p1 ： ： ； 一二 ： ： ： 0 ； ! ： ： 8 6 _ 4 202468 b i a a ( 、，) 图l - 6 b s t 材料的c - v 曲线 1 2 2b s t 薄膜的研究现状 从国际研究现状来看，b s t 薄膜的制备、结构和性能的问题得到广泛深入的 研究”1 9 1 。目前，对b s t 的研究，主要集中在对其薄膜材料的研究上。薄膜材料 的介电性能与陶瓷材料相比有较大差距，表现在：介电常数与可调率大幅度降低， 介电损耗和漏电流增大。b s t 薄膜的介电损耗主要包括本征损耗与非本征损耗两 部分。本征损耗主要由材料的介电弛豫引起，而非本征损耗主要是由以下因素造 成的 2 0 - 2 5 】：( 1 ) 薄膜制备工艺，及制备过程中引入的缺陷，比如在薄膜的制备过 程中会产生施主缺陷氧空位，同时生成被氧空位约束但约束力很弱的电子，只要 很低的能量电子就可以脱离氧空位的约束，成为自由电子，这样纯的b s t 薄膜一 般为1 1 型半导体。自由移动的电子可以在不同的t i 4 + 之间跳动，产生介电损耗和漏 电流。( 2 ) 界面效应，薄膜与衬底( 底电极) 之间晶格失配所引起的应力；薄膜 与衬底之间形成的低介电常数层；这些都有可能导致薄膜介电损耗的增加。( 3 ) 薄膜的微结构，如比如薄膜表面粗糙不平导致薄膜介电损耗与漏电流的增大。 针对这些因素，世界各地的研究小组对b s t 薄膜的可调性能优化及降低损耗 进行了大量的工作。这些工作主要集中在以下几个方面： l 、b s t 薄膜的掺杂改性 可以通过对b s t 掺杂以达到改善薄膜结构及性能的目的。根据掺杂机理的不 同，可以将掺杂分为取代掺杂和晶界掺杂。取代掺杂是指( b a , s r ) t i 0 3 晶体中， a 位或b 位离子被其他杂质离子取代；而晶界掺杂是指杂质离子不占据任何晶格 5 4 3 2 ， o 9 8 ， 1 ， 1 ， 1 第一章绪论 位置，而进入晶界位置。在取代掺杂中，根据取代原子与被取代原子化合价是否 相同又可分为等价取代与不等价取代。 ( a ) 等价掺杂 等价掺杂是指掺杂离子取代了具有相同价态的离子。如+ 2 价p b 2 吖2 6 1 、c a 2 , t 2 7 1 对 a 位的取代，+ 4 价的s n 4 + 【2 酊、z r 4 + 【2 9 】等离子对b 位的取代，这两类取代都属于等价取 代。 ( b ) 不等价取代 目前研究较多的是不等价掺杂，不等价掺杂包括受主掺杂与施主掺杂。 受主掺杂是指取代离子氧化数低于被取代离子的掺杂，它能接受电子，并在 价带中形成带正电的空穴，使费米能级降低。受主掺杂离子在结构中常产生氧空 位v o 来平衡电荷，常用的受主掺杂离子有m 孑+ 【3 0 。3 5 1 、c 0 3 h 3 6 1 、c 0 2 + 【3 7 1 、n i 2 + l 3 8 3 9 1 、 m n 2 + 4 0 4 2 1 、m n 3 + 、f c 2 + 、f e 3 + 【4 3 朋】、a l ” 4 5 4 6 1 、c e 3 + 4 7 - 4 91 、h 0 3 + 【5 0 ，5 1 1 、c r 3 + 【5 2 1 、a l 一5 3 】 等。比如，通过m n 2 + 掺杂可以减少氧空位，中和自由电子，降低自由电子浓度， 由此降低薄膜的漏电流和介电损耗。另外，受主杂质的掺入可以降低薄膜的费米 能级，提高势垒高度，这对降低b s t 薄膜的漏电流密度也有帮助。k b c h o n g 等人 【5 4 】研究了砧2 0 3 掺杂f f j b s t 薄膜，得到了介电损耗为0 0 1 1 的b s t 薄膜；m w c o l e 等人【5 5 5 6 1 研究了m g o 掺杂以及掺杂的多层梯度薄膜，得到的b s t 薄膜的介电损耗低 至0 0 0 8 。 与受主掺杂相反，施主掺杂是指取代离子的氧化数高于被取代离子的掺杂， 它释放出电子，并形成离子化的、不能移动的正电荷中心，常用n b 5 斗t 5 7 1 及l a 3 + 【5 8 , 5 9 】、 o y + 【删等稀土离子对b s t 进行施主取代。 ( c ) 晶界掺杂 晶界掺杂的掺杂离子或原子并不占据b s t 的正常格点，而是存在于晶粒的边界 处，具有抑制晶粒生长，降低材料烧结温度等作用。如玻璃态物质b 2 0 3 和s i 0 2 就 存在于b s t 晶粒的边界【6 l 】。 2 、b s t 多层薄膜 随着人们对器件性能要求的不断提高，相应地对铁电薄膜材料的性能也提出 了更高的要求。人们必须不断改善薄膜的制备工艺，同时探索新的方法制各出性 能更好的薄膜材料。近年来一些科研工作者通过采用多层膜或超晶格的叠层途径 很好地提高了铁电薄膜的性能，引起了人们的兴趣。多层薄膜主要是通过在薄膜 与电极间增加一层缓冲层从而改善薄膜的生长特性和降低薄膜的漏电流和介电损 耗；或者通过增加一层低损耗的介质层从而降低薄膜介电损耗。 9 电子科技大学硕士学位论文 o n a k a g a w a r a 6 2 】等人分别在( 1 0 0 ) 取向的p r z r 0 3 p b t i 0 3 和( 1 l1 ) 取向的 b a t i 0 3 s r t i 0 3 超晶格中发现了相同的现象，他们认为这种介电常数增强的现象是 由于晶格失配引起的巨大超晶格层间应变，但文献没有给出薄膜的介电损耗。英 国的g r e g g t 6 3 1 等报道了周期小于1 0 r i m 的外延生长的b a o s s r o 2 t i 0 3 b a o 2 s r o s t i 0 3 超 晶格的介电增强现象。w e i c h e n gz h u 6 4 1 等人采用m g o 作为下电极缓冲层得到了介 电可调为3 0 、介电损耗为0 0 0 9 的b s t 薄膜；h o n gw a n g 6 5 】等人研究了 b i l 5 z n l o n b l 5 0 2 m n d o p eb s t 双层薄膜，得到了介电可调高达5 5 , 6 0 、介电损耗 低于0 0 0 5 的优质薄膜。 3 、电极材料对b s t 结构与性能的影响 b s t 薄膜的应用，通常要与电极材料组成金属一绝缘体一金属( m m ) 结构， 形成b s t 薄膜电容器。选择不同的电极材料特别是底电极材料，将会直接决定 b s t 薄膜的微观结构、缺陷( 主要是氧空位) 密度、b s t 一金属接触的耗尽层宽 度和势垒高度，从而也决定了b s t 薄膜的整个电学、介电行为。所以，研究电极 材料对b s t 薄膜介电性能的影响，已经成为该领域的一个热点。用作b s t 薄膜电 容器的电极材料，要求有较低的电阻率、良好的热稳定性、足够的抗氧化能力以 及较好的吸附性等。常用的电极材料一般可分为三类。 第一类是几种贵金属，包括铂( p t ) 、钌( r u ) 、铟( i t ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等；金属p t 具有电阻率低、功函数大、热稳定性好和化学惰性，因此目前普遍采 用金属p t 作为铁电薄膜器件的底电极，但p t 与衬底的附着力比较差。为增加p t 与衬底间的附着力，常在p t 与衬底之间附加一定厚度的t i 金属层。一般来讲，采 用贵金属电极的铁电薄膜器件比采用其它电极材料的铁电薄膜器件的漏电流相对 要小，但在实际应用中，p t 这类贵金属电极也存在抗老化、抗疲劳特性差、在高 温下易形成小丘结构等缺点。第二类是一些金属氧化物，如r u 0 2 、i r 0 2 、b a r u 0 3 、 l a s r c 0 0 3 、s r r u 0 3 ( s r o ) 、y b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) 和c a o 5 s r o 5 r u 0 3 ( c s r ) 等【6 6 。7 2 】。第三类是一些贱金属导电材料。为了降低器件的成本，减 少贵金属材料的使用是一个途径。人们一直在尝试用铜、铝等金属材料部分取代 p t 等贵重金属，并取得了一定的成果。 4 、优化薄膜织构改善薄膜性能【7 3 。7 9 】。b s t 薄膜材料具有不同的晶粒取向，不 同取向的薄膜电性能也不一样。通过控制薄膜生长工艺等可以得到不同取向与多 晶b s t 薄膜，从而得到不同性能的b s t 薄膜。例如，s e u n ge o nm o o n 和w o n j e o n g k i m 【7 4 等人在m g o 衬底上分别制备了( 0 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 、( 1 1 1 ) 取向的b s t 薄 膜，并比较了不同取向的薄膜的介电可调情况。 l o 第一章绪论 5 、采用外部光电作用等来改善薄膜性能。a d r i a np o d p i r k a 和m w c o l e 8 0 1 等 人采用紫外线照射辅助退火来改善b s t 薄膜的结构及介电性能，使薄膜的漏电流 及介电损耗都显著降低( 薄膜漏电流在2 v 的电压作用下从6 1 l x l 0 巧a c m 2 降低到 7 7 8 x 1 0 7 a c m 2 ) 。采用氧等离子体处理薄膜，可以补偿薄膜中的氧缺陷，从而降 低薄膜的介电损耗。 1 3 论文研究的主要内容 为了得到v c o 用优质的b a o 5 s r o 5 t i 0 3 ( b s t ) 薄膜，论文从以下三个方面研 究制备了适当可调、较低损耗的b s t 薄膜： 1 、制备高质量的m n 2 + 掺杂b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜； 2 、采用s i n 作为上电极缓冲层制备b a o 5 s r o 5 t i 0 3 s i n 薄膜，得到了适中的介 电可调，低介电损耗的v c o 用介质薄膜。 3 、采用氧等离子体对b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜和器件进行处理，得到高可调低介电 损耗的b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜与器件。 由于m n 2 + 为受主杂质，能够补偿氧空位缺陷所产生的施主效应，减少载流子 浓度，从而降低漏电流，最终表现为损耗的降低。所以m n 2 + 掺杂b s t 薄膜能够在 保持高可调性能的前提下降低薄膜的介电损耗。而采用s i n 作为缓冲层不但能改 善薄膜与电极的界面特性，而且能够大大降低薄膜的漏电流，从而降低薄膜的介 电损耗，提高v c o 的q 值。氧等离子处理能够改善薄膜结构，减少薄膜中的氧缺 陷，从而降低薄膜的漏电流。 在制备出高性能的介质薄膜之后，为了实现v c o 的功能，我们必须加工出 b s t 薄膜变容管。所以在文章的最后我们对b s t 薄膜变容管的加工进行了研究， 制备b s t 薄膜变容管以其最终得到v c o 。b s t 在微波应用中广泛采用金属b s t - 金属( m i m ) 结构。m i m 结构调谐率高，而且所加驱动电压较低。所以我们的b s t 薄膜变容管也采用m i m 结构。 综上所述本文主要研究了以下两个问题： 1 、如何制备适当可调、较低介电损耗的b s t 薄膜。论文主要采用了以下三种 方法制备了较低介电损耗的b s t 薄膜： ( 1 ) 采用射频磁控溅射的方法，在p t t i a 1 2 0 3 衬底上制备2 m 0 1 m n 2 + 掺杂 b a o 5 s r o 5 t i 0 3 ，通过对衬底表面沉积粒子能量状态进行分析，优化溅射工艺如基片 温度、溅射功率、气压等以得到较高可调、较低损耗的b s t 薄膜。 电子科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 等离子体增强化学气相淀积法( p e v c d ) 和射频磁控溅射法制备 b a o 5 s r o 5 t i 0 3 s i n 薄膜，研究了s i n 厚度不同对薄膜整体介电性能的影响。 ( 3 ) 采用氧等离子体对b s t 薄膜和器件进行处理，研究经过氧等离子处理后 的b s t 薄膜与器件的性能。 2 、b s t 薄膜变容管的微细加工研究。研究b s t 薄膜变容管微细加工工艺，加 工出v c o 用变容管。 第二章b s t 薄膜的制备与表征方法 第二章b s t 薄膜的制备与表征方法 2 1b s t 薄膜制备方法 b s t 薄膜的制备方法主要分为两类，即化学方法和物理方法。化学方法主要包 括金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、化学溶液沉积( s 0 1 g e l ，m o d ) 等。物 理方法主要包括溅射( s p u t t e r i n g ) 、分子束外延( m b e ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 等。这几种制备方法各有其自身的优缺点，下面进行简单介绍。 ( 1 ) 金属有机化学气相沉积【8 1 , 9 2 1 金属有机化学气相沉积薄膜是利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延 生长薄膜的c v d 技术。采用此种方法有利于制备大面积的薄膜，薄膜的生长温度 低，控制性好，适合薄膜的大规模生产。该方法的缺点是在薄膜制备过程中需要 昂贵的金属有机前驱物。而且，有些铁电薄膜的成分的源很容易挥发较难获得， 从而导致生长的物质的纯度、稳定性难以满足要求。此外，制备薄膜所需的源毒 性大。 ( 2 ) 溶胶凝胶【8 3 , 8 4 1 溶胶凝胶工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成均 匀溶液。溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶，然后用甩胶机将其均匀甩在基片上， 经过干燥和退火处理，除去凝胶中的剩余有机成分，就形成了所需的薄膜。采用 这种方法可以在分子水平上进行组元的控制，而且具有化学计量比准确、易于掺 杂改性、工艺简单、成本低和成膜面积大等优点，适合批量生产。由于成膜的温 度低，为了使非晶固体薄膜结晶需要对薄膜进行后处理。影响薄膜性质的主要因 素是加热速率和烧结温度，加热速率过快会造成膜层的龟裂。 ( 3 ) 溅射法 溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子 引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的 碰撞过程中将靶原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并沿 一定方向射向衬底，从而实现了在衬底上的薄膜淀积。溅射离子的能量高，可以 提高溅射原子在沉积表面上的迁移能力、改善了台阶覆盖和薄膜与衬底之间的附 着力。 1 3 电子科技大学硕士学位论文 溅射主要有射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射几种。其中， 磁控溅射由于沉积速率可以比其他溅射方法大很多，是目前应用最为广泛的一种 薄膜沉积方法 s s 。据文献报道【8 6 1 ，采用r f 磁控溅射时，增大氧气浓度可以改善 b s t 薄膜的介电、绝缘性能。采用溅射法制备的薄膜致密性较好、效率高、基片 温度低，而且还可获得外延薄膜。 ( 4 ) 分子束j , l , 延t 8 7 , 8 8 1 m b e 是在真空蒸镀基础上新发展起来的制膜方法，并在超高真空、源控制技 术和基片表面净化技术等方面得到极大改进，是最为先进的制膜方法之一，在半 导体工业中得到了巨大的应用。分子束外延制膜是把所需外延薄膜的各个组分材 料放在喷射炉中，在1 0 一1 0 。o v a 超高真空条件下，让组分的原子或分子按一定比 例喷射在热衬底上外延生长成膜。采用m b e 法生长薄膜，可以原位监测和控制薄 膜的生长环境、薄膜组成及结构，从而可以得到纯度高、薄膜厚度可控的超薄膜。 这种方法特别有利于制备外延单晶膜和超晶格薄膜，是制备多层量子结构和半导 体超薄膜的主要手段之一。 ( 5 ) 脉冲激光沉积【8 9 舯】 它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶 表面上，靶表面瞬时局部温度可达1 0 3 1 0 4 ，蒸发出含有靶材成分的等离子体羽 辉，