（材料物理与化学专业论文）晶体电注入装置研制和电注入着色晶体色心光谱特性.pdf

摘要 碱卤晶体赋色的方法不尽相同，在我室先期工作中已对电子束轰击、伽 马射线辐照、双光子吸收和离子注入等着色方法进行了系统研究，但对电注 入着色方法还未涉及过。本工作在先期研究基础上，本着从实际出发的原则， 选择了以精巧结构来实现本实验所需要的功能，悉心研制出一套性能优良的 电注入装置，并用此装置成功地对k c l 晶体进行着色。 根据设计思想，所研制的皱置主要由加热体、控温部件和着色室构成。 选用高温管式电阻炉对晶体加热、d t r 控温器控温。不仅可实现温度在1 0 0 1 0 0 0 范围可调、保证控温后的温度不会有太大浮动，而且还有利于外加电 压和通保护气。着色室具有管式结构，其进气口一端固定不动，排气口一端 是可活动的。这样设计便于放、取样品。除电极外，着色室的零部件均采用 耐火、绝缘材料制成。电注入电极采用点阴极和平面阳极结构，其材料分别 为纯钨和不锈钢，所选材料具有较高强度、硬度和赵好导电性。这种结构非 常利于周定和着色晶体。系统经装配、 良好；电极在氩气保护下无氧化作用， 波动较小。此装置完全满足实验要求。 调试后运行状况良好；着色室密闭性 保持是好导电性：着色室温度稳定， 用此电注入装置分别在温度9 2 3 k 、电压2 0 v 和温度5 7 5k 、电压6 0 0 v 下，对氯化钾晶体进行电注入着色，能有效地产生大量k 、f 、地、r 、m 和一些未知色心。对着色晶体不同位置进行了系统光谱测量并经合理地解 谱，精确确定这些色心的光谱参数。光谱分析表明，在这两种条件下所产生 色心的浓度不同：在高温低压条件下，生成的f 心浓度低，聚集心的浓度高； 而低温高压条件下的结果刚好相反。此外发现，电注入产生的色心呈梯度分 布：注入点的色心浓度高，远离此点则低。这对某些色心应用而言，是一种 不可多得的着色方法。对经电注入后晶体色心的产生、分解、聚集和转型等 进行了系统分析和研究，给出简明的色心形成与转化机理。 研究结果表明，所研制的电注入装置具有自己的特色，既能满足研究的 特殊需要，又可在国内快、好、省地加工出来。该电注入装置运行性能良好， 可有效地对k c i 晶体进行电注入着色，拓展了制备色心光存储和激光晶体材 料的方法和手段。而且所获得着色k c i 晶体丰富的光谱数据，为进一步研究 奠定了基础。 关键词：电注入装置，着色，k c l 晶体，色心，光谱，形成机制 a bs t r a c t a l k a l ih a l i d ec r y s t a l sc a nb ec o l o r e db yd i f f e r e n tw a y s i no u rr e c e n tw o r k , t h e c o l o r a t i o nw a y so fe l e c t r o nb o m b a r d m e n t ，t - r a yi r r a d i a t i o n ，t w o p h o t o na b s o r p t i o n a n dx e n o ni o ni m p l a n t a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，h o w e v e r , e l e c t r o l y t i c c o l o r a t i o nw a sn o ti n v o i v e di ny e t i nt h ep r e s e n tw o r k , a l le l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n a p p a r a t u s w i t h i n g e n i o u s s t r u c t u r ea n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c e w a s c a r e f u l l y m a n u f a c t u r e db a s e do nt h ep r e s e n tc o n d i t i o na n dp r e v i o u sr e s e a r c h e s ，b yw h i c hk c l c r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yc o l o r e d a c c o r d i n gt ot h ed e s i g n ，t h ea p p a r a t u sm a i n l yc o n s i s t e do fh e a t e r , t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e ra n dc o l o r a t i o nc a b i n e tt h er e s i s t a n c et u b ef u m a c ew i t hd t r - t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e rw a su s e da st h eh e a t e ri no r d e rt oo b t a i n e da na d j u s t a b l et e m p e r a t u r er a n g e o f1 0 0 一1 0 0 0o c s m a l lt e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o na tf i x e dt e m p e r a t u r ea n de a s y a p p l i c a t i o n so f v o l t a g e a n d p r o t e c t i v eg a s t h ec o l o r a t i o nc a b i n e t h a sa p i p es t r u c t u r e i t se n dw i t hg a si n l e ti sf i x e da n do u t l e te n di sm o b i l ef o re a s eo f p u t t i n go no ro f f t h e c r y s t a l t h eo t h e rp a r t so ft h ec o l o r a t i o nc a b i n e te x c e p tf o rt h ee l e c t r o d e sa r em a d eo f f i r e p r o o f i n g a n di n s u l a t i v em a t e r i a l s t h ee l e c t r o d e s c o m p o s e d w i t ha p o i n t e d c a t h o d ea n daf l a ta n o d ea r eu s e d ，t h ec a t h o d ei sm a d eo ft u n g s t e na n dt h ea n o d eo f s t a i n l e s ss t e e lt h i ss t r u c t u r ei sv e r yf a v o r a b l et ot h ef i x a t i o na n dc o l o r a t i o no ft h e c r y s t a l a t i e ra s s e m b l e da n da d j u s t e d ，t h ec o l o r a t i o na p p a r a t u so p e r a t e sv e r yw e l l ；t h e c o l o r a t i o nc a b i n e th a s g o o d o b t u r a t i o na n dt h ee l e c t r o d e sh a v e g o o d e l e c t r i c c o n d u c t i o nu n d e rt h ep r o t e c t i o no ft h ea r g o n t h et e m p e r a t u r eo ft h ec o l o r a t i o n c a b i n e ti ss t a b l ea n da d p e a r sas m a l l e rf l u c t u a t i o n t h ea p p a r a t u si s c o m p l e t e l y s a t i s f i e df o rp r e s e n te x p e r i m e n t t h ek c lc r y s t a l sw e r ee l e c t r o l y t i c a l l yc o l o r e dw i t ht h ea p p a r a t u sa t9 2 3 k ，2 0v a n d5 7 5 k ，6 0 0v r e s p e c t i v e l y , a n da1 0 to fkf ，m 4 ，rm a n ds o m eu n k n o w nc o l o r c e n t e r sw e r ee f f e c t i v e l yp r o d u c e d s p e c t r a lm e a s u r e m e n t sa td i f f e r e n tp o s i t i o n so n t h e c o l o r e d c r y s t a l s w e r e s y s t e m a t i c a l l y c a r r i e d o u t ，t h e m e a s u r e d s p e c t r a w e r e s e a s o n a b l yd e c o m p o s e d ，a n ds p e c t r a lp a r a m e t e r so f t h ec o l o rc e n t e r sw e r ea c c u r a t e l y d e t e r m i n e dt h es p e c t r a la n a l y s e ss h o wt h a tt i l ec o n c e n t r a t i o n so ft h ec o l o rc e n t e r s p r o d u c e da t t h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n si sd i f f e r e n t ，l o wf c e n t e ra n dh i g ha g g r e g a t e c e n t e rc o n c e n t r a t i o n sw e r ep r o d u c e du n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o wv o l t a g e ，a n d q u i t e t h e o p p o s i t e u n d e rt h e1 0 wt e m p e r a t u r ea n dh i g hv o l t a g e m o r e o v e g t h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sp r o d u c e db yt h ee l e c t r o l y s i se x h i b i t sag r a d i e n t d i f f u s i o ni nt h ec o l o r e dc r y s t a l s ，n a m e l y , t h en e a rt h ec a t h o d e ，t h eh i g hc o n c e n t r a t i o n ， w h i c hi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rs o m ea p p l i c a t i o n sw i t ht h ec o l o rc e n t e r s t h e p r o d u c t i o n ，d e c o m p o s i t i o n ，a g g r e g a t e a n dc o n v e r s i o no ft h ec o l o rc e n t e r si nt h e e l e c t r o l y t i c a l l yc o l o r e dc r y s t a l sw e r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e da n di n v e s t i g a t e d ，a n d t h ef o r m a t i o na n dc o n v e r s i o nm e c h a n i s mo f t h ec o l o rc e n t e r sw a sb r i e f l yp r e s e n t e d t h ep r e s e n tr e s u l t ss h o wt l l a tt h ea p p a r a t u sh a su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hc a n n o t o n l ys a t i s f i e df o r t h ep r e s e n te x p e r i m e n t a lr e q u i r e m e n t sa l s ob ee a s i l ya n dq u i c k l y m a n u f a c t u r e da th o m et h eo p e r a t i o np e r f o r m a n c eo f t h ea p p a r a t u si sv e r yw e l l ，a n d t h ek c i c r y s t a l sc a l lb ee f f e c t i v e l yc o l o r e dw i t ht h ea p p a r a t u s ，w h i c hh a v en o to n l y d e v e l o p e dt h em e t h o d sf o rp r e p a r i n gm a t e r i a l sf o ro p t i c a ls t o r a g ea n dl a s e rw i t ht h e c o l o rc e n t e r sa l s ol a i daf o u n d a t i o no ft h ef u r t h e rr e s e a r c hb a s e do nt h eo b t a i n e dr i c h s p e c t r a ld a t a o b t a i n e df r o m t h ec o l o r e dk c l c r y s t a l s k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i ca p p a r a t u s ，c o l o r a t i o n ，k c ic r y s t a l s ，c o l o rc e n t e r s ，s p e c t r u m ， f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吴辛龟茹签字目期；椰年脚节目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨逮盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：久鞭 签字目期：凇年湖勿日 导师魏强歹烫磨， 签字日期：力奶年) 月叩日 第一章引言 第一章引言 碱卤晶体的研究从上个世纪就开始了，目前碱卤晶体已经成为一种 具有良好性能的光学材料。经过赋色后的碱卤色心晶体因其具有的独特 的光学特性，引起人们的广泛关注。近些年，随着材料制备、检测和实 验等技术的发展提高，碱卤色心晶体的应用呈现出升温趋势。这些应用 主要体现在以下两个方面： 1 1 色心激光 色心激光是当前及今后固体可调谐激光领域的研究对象之一。自从 1 9 6 5 年德国的b ，f r i t z 首次利用闪光灯泵浦获得k c i ：( l i + ) f 。( ) 色心激 光振荡 t l ，此后色心晶体作为一种激光介质引起了人们的关注。1 9 7 4 年 莫勒瑙尔等人首次利用k c i ：( l i + ) f 。( ) 色心晶体获得近红外可调谐激光 输出后【2 】，人们开始了对色心激光器的研究，从此色心激光的研究发展很 快。 随着对色心激光晶体的研究不断向前深入发展，发现色心激光具有 一些优良特性【3 4 i ：很宽的波长可调谐范围，基本上克服了染料激光难以 扩展的范围，能覆盖o 。5 5 ，0 i t m 波段范围；激光输出频率比较高，目前 以经达到48 w ，远超过在其他方面具有很多优点的半导体激光；光束质 量高，线宽和脉宽均很窄，经压缩后线宽达几百k h z ，脉宽已达7 5 f s ； 另外，色心激光较容易实现脉冲、连续、单模、多模、锁模、孤子等多 种形式的激光输出，大大地扩展了其应用价值。而且，色心所独具有的 四能级结构也使之成为的固体激光家族的一部分，它的重要性在于，即 使在低能泵中也可以实现粒子数反转。色心所具有上述这些优良特性使 其成为一类可调谐固体激光器的活性介质，并且色心激光的这些优良特 性使得它在一些基础和应用领域已经投入使用。例如，已经在高分辨率 光谱学、非线性光学、全息学、污染检测、光线通讯、频标、激光化学、 同位素分离、医学、窄带隙半导体物理等研究中得到重要的应用。 色心激光器在其运转方面存在一个较太的困难：即色心晶体的稳定 性差。但经过大量的科学研究，色心的稳定性已经得到显著的改善。已 出现了k c i 、n a f 、n a c l 等碱卤色心晶体在低温下能长期稳定的运转， 如n a c i ( o h ) ：( f ：+ ) 。近几年，着色l i f 晶体在色心激光研制方面受到 第一章引言 重视。因为通常情况下，色心激光器都是在液氮温度( l n t ) 下运行口1 ， 这就给其应用带来了诸多不便。但是最近的一些研究表明，着色l i f 晶 体色心激光器可以在室温下运行，因着色l i f 晶体在室温下比较稳定， 而且其发光范围在可见光区和红外区 6 1 。使着色l i f 晶体成为良好激光介 质的原因还在于其自身具有稳定的物理和化学性质：相当高的量子效率、 光增益系数以及相当高的光热稳定性；另外，它即使放置于空气中也不 会吸收周围空气中的水分。以往的工作中，在室温下利用着色l i f 晶体 中的r + 色心和f 2 + 色心产生色心激光已经成为现实【7 _ ”1 。而且黄绿激光已 经成为本实验室独特的研究成果f 1 “。 但是并不是所有的色心都能成为激光工作心，除去具备一定的浓度 和稳定性外，还应具有以下特点：荧光振子强度要足够大；驰豫激发态 距导带有一定的距离，避免电子吸收光子或受热激发而进入导带；介质 中其它色心的吸收不能与激光工作心发射耜近，以避免自吸收；s t o k e s 位移要恰当，太大时，激光效率低，太小时，又会发生自吸收口1 。从1 9 7 4 年色心激光有效运转以来，f 型色心是用来做激光工作心的利用率最高的 色心，如：f 色心、f 。色心、f b 色心、f 2 + 色心、f 3 + 色心等【l 2 ”1 3 1 ，且都 取得了成功。 对色心激光工作心经过近几十年的努力研究，已经取得了长足的发 展，并显示出强大的生命力。有理由相信，随着基础研究和应用研究的 深入开展，色心的优良特性将得到更充分的发挥，成为红外波段不可多 得的的理想光源。 1 2 超高密度光存储 人类在经历了数千年的进化历程以后，积累了越来越多的各种信息， 特别是在信息爆炸的今天，信息量更是以惊人的速度增长。信息的形式 包括图片、照片、语言、音乐以及其他代码等。另外，随着现代计算机 的速度的迅速提高，对信息存储密度的要求越来越高，现有的存储技术 已经不能满足迅速发展的信息社会的需求。而且，不少有识之士也认为， 如果说2 0 世纪是电子产品的时代，那么2 l 世纪则是光子产品时代。社 会的信息化需要更高效率的信息传送、记录、转换、处理和再生等新技 术。目前在传送、存储和计算机等领域已经开始从电时代转向光时代， 一些用于实现超高密度光存储的光响应功能材料崭露头角1 1 4 1 。 2 第一章引言 基于碱卤晶体中的某些色心具有非均匀加宽光谱特性、光致变色特 性、光的二色性以及热光性等特点，碱卤色心晶体在实现超高密度光存 储方面也是一种良好的材料。而且利用碱卤色心晶体材料成功地实现了 光存储的研究也已经有所报道【1 5 。1 ”。这种方式进行的光存储具有分辨率 高和可擦除波长多重记录等特点，在利用碱卤色心晶进行体光存储研究 的早期受到人们的青睬。后来随着激光全息的发展，出现一种大容量的、 高密度的存储方式，就是全息信息存储。研究表明 1 9 - 2 4 ，利用碱卤色心 晶体光致变色等特性进行全息光存储较直接进行数据存储，具有更大存 储容量、可靠性高、记录再现快等优点。并且，对破坏具有较强的免疫 力，因为全息是把每个物点的信息记录在整个全息图上，即使全息图上 有划痕，也不会引起信息的变化。 然而，现行的光存储技术中，由于光的衍射现象，最高存储密度受 到激光聚焦光斑最小尺寸的限制。各国学者已经竞相开始研究，希望能 突破这一极限，实现超高密度光存储的下代新技术。持续光谱烧孔技 术就是其中的佼佼者。持续光谱烧孔简称p h b ，此项技术是利用一些材 料具有非均匀加宽光谱的特性。把光的频率作为新的存储维，将传统的 二维光信息存储发展为三维光信息存储。研究表明，碱卤色心晶体不仅 可以产生零声子跃迁 2 5 - 2 8 i ，还呈现出双光子吸收特性【2 b l ，而且色心的零 声子线具有非均匀的光谱加宽特性；并且碱卤色心晶体还具备光学质量 好、室温下是固体、可以使用激光形成孔等特点。正是这些特点使之成 为多国学者研究持续光谱烧孔的对象，并取得了一定的成果。在碱卤色 心晶体中发现的持续光谱烧孔现象，经研究，其机理是属于光离解、电 子转移或俘获f 2 ”。1 9 7 8 年，i b m 公司提出了用光谱烧孔实现高密度光存 储的设想，并成功的在l i f ：r 。色心材料中用g a a l a s 半导体激光器写入 了编码信息，并进行了写入速度为2 1 3 0mb i t s 模拟实验【3 0 】。我国也在 1 9 8 7 年将持续光谱烧孔研究列入了高科技计划。而目前国际上对持续光 谱烧孔研究重点已经由单光子转向双光子上来，双光子吸收技术可以有 效的减少相临记录层之间的影响。现研究发现的某些碱卤色心晶体具有 双光子吸收的特性又将会使其成为重点研究对象【2 ”。 近些年，随着材料制备、检测和实验等技术的发展，碱卤色心晶体 在光电子器件等方面的实际应用前景已初见端倪【”】，且相关研究亦出现 升温趋势。 1 3 本文的工作 第一章引言 在本实验室先期工作中已经对k b r 、l i f 、n a f 、k c i 、n a c i 和k m g f ， 等晶体材料的低温光谱特性及其零声子跃迁进行了系统的研究，并对在 室温下和液氮温度下用伽马射线辐照、离子注入和电子束轰击等不同着 色方法进行了对比研究 2 5 , 3 2 - 3 7 ，获得了丰富的数据和研究结果。已经首次 实现了晶体色心光谱烧孔，而且还进行了光学非线性、光学共扼、室温 的可调谐激光器等方面的研究【2 6 。2 t ”。4 0 】；另外，还对晶体色心的光致变色 特性进行了研究，并初步实现了光存储【4 1 1 。为进一步开展光谱烧孔和频 域光存储提供了丰富的数据和研究结果。但是对于电注入碱卤晶体着色 研究却没有涉及过。本工作在前期研究的基础上，研制出电注入装置， 并对其进行测试和调试，使之达到良好的运行状态。用此电注入装置对 k c l 晶体在不同条件下进行电注入着色，拓展了制备色心光存储和激光 晶体材料的方法和手段。并对不同电注入条件下着色的k c i 晶体的吸收 光谱特性及其形成机理等方面进行了详细研究，获得了丰富的数据和研 究结果，为进一步的研究奠定了基础。 本论文的内容包括： 一、引言 二、色心理论 三、电注入装置的设计与研制 四、晶体着色、光谱特性及形成机理 五、结论 六、附录 4 第二章色心理论 第二章色心理论 色心作为固体缺陷研究已经有近百年的历史，可以追溯到物理学发 展早期。在2 0 世纪3 0 年代色心的光谱性质被成功地解释了。而且，随 着光谱技术、核磁共振技术、自共振技术的广泛应用，以及后来与量子 技术的结合，都使得色心物理形成一个逐步完善的体系【4 2 】。 2 1 色心的形成 对色心晶体研究最多且最成熟的主要是碱卤晶体，其次是碱土氧化 物，这些晶体都是离子晶体。晶体中的色心与晶体的结构有密切的关系。 晶体结构的不同，将引起色心在力学、热学、电学、光学和磁学性质上 的不同。理想离子晶体的结构，其点阵离子都严格按照一定的周期规则 地排列。实际上，晶体中的格位离子均在不停的振动，且与周围其他离 子的热振动态密切相关。由于热振动的非线性，足以使得某些格位上的 离子获得足够的可以使之克服束缚它发生跃迁的势垒能量，从而发生跃 迁，进入到近邻点阵离子的间隙位置上。这样就打破了晶体原有的规则 性，生成各种点缺陷。这种由热涨落起伏引起的点缺陷称为热缺陷。 离子晶体的点缺陷与其他原子晶体的缺陷有所差别，具有三个重要 特征： 1 ) 多原子性。离子晶体至少有两种带相反电荷的离子，因此，这就 说明离子晶体应至少有两个以上的离子亚点阵，每亚点阵中都有其特 征点缺陷。 2 ) 缺陷的电性。离子晶体中格位离子均带电。所以，点缺陷所处位 置的电性通常要发生变化。 3 ) 晶体的电中性。平衡态时，晶体呈现出电中性。晶体中任一种带 电点缺陷的形成，都将使其自身的电性产生一库仑场，遏制自身的继续 生长；同时它也将促进另外一种带异号电性的点缺陷的产生。平衡时， 晶体中的各种电性的点缺陷必使晶体在宏观上呈现电中性。此时，晶体 第二章色心理论 中的各种缺陷成为稳定的缺陷。 离子晶体中最简单的缺陷为点阵空位和填隙离子。点阵空位称为肖 特基缺陷，离子空位及其处于填隙位置上的离子构成的缺陷对为夫伦克 尔缺陷。这两种点缺陷如图2 1 所示。 o o 0o0 o0o 0oo ooo 9 鼻 o o 户肖特基 。口。o 缺陷 ooo 。鬼。夫伦克 口僦淼口o ( 水职 0o0 图2 1 岩盐中的肖特基缺陷和夫伦克尔缺陷 f i g2 1s h o t t k yd e f e c ta n df r e n k e ld e f e c ti nr o c k s a l t 据研究，在晶体中，形成能最低的缺陷将会占优势。计算表明：当 正负离子大小相近、介电常数及范德瓦尔斯能较小时，肖特基缺陷占主 要的地位。相反，则是夫伦克尔缺陷占主要的地位。 上述所讲的热缺陷属于静止的点缺陷，也就是大家平常所说的色心。 2 2 色心的命名和结构 晶体中的各种色心，最初是用着色碱卤晶体各种吸收带的名称和符 号来命名和表示的。随着很多色心的微观结构模型被证实，在1 9 7 2 年就 出现了一套极性晶体色心的命名符号规则一一桑德西布利符号规则，得 到大家的公认和普遍使用。根据桑德- 西布利符号的命名规则，碱卤晶体 中部分色心的定义如下： o 弓莪 第二章色心理论 2 2 1 俘获电子型色心 f 心：指包含与正常晶格负离子电荷数目相同数目的电子的负离子 空位。即一个卤素负离子空位俘获一个电子形成f 心。 f 心电会得、失电子：当f 心俘获一个电子，便构成f 一心；而当f 心被电离失去一个电子时，称为f + 心。 在晶体中也会有f 聚集心生成，它是由两个或两个以上的f 心聚集 而形成的。常见的有： f 。心：两个沿( “o ) 方向相邻的f 心称为f ：心。此心有( 1 l o ) 对 称轴，配位体呈d 。点群对称。f ：心得、失一个电子分别构成f ：一心和f ：+ 心。 f ；心：三个两两相邻的f 在( 1 1 1 ) 平面按正三角形分布，聚集成f ， 心，也称为r 心。f ，心有一个( 1 1 1 ) 三次对称轴，配位体呈c ，。点群对 称。同理，f ，心俘获或失去一个电子则构成f ，+ 心或f 3 心。 f 。心：也称n 心，有两种分布结构： 1 ) 四个在( 1 1 1 ) 面内呈菱形分布的f 心聚合成n ，u 心，此心具有 ( 1 1o ) 二次对称轴，配位体呈c 。点群对称性； 2 ) 四个两两相邻是空间正四面体分布的f 心聚合成n ：心，此心有 ( 1 1 1 ) 三次对称轴，配位体里t 。点群对称。 2 2 2 俘获空穴型色心 h 心：同晶格离子结合成分子离子并均分正常格位。与理想晶格相 比，h 心没有静电荷。即一个卤素原子与一个格位卤素离子结合成一个 占据一个格位的卤素分子离子。h 心与f 心为一对互补色心。 v 心：其邻近处包含的空穴数与失去的正常格位正离子的电荷数目 相等的正离子空位。 由于本文所研究的碱卤晶体基本都是非掺杂的纯晶体，所以对于掺 杂后的碱卤晶体色心定义和结构不再多做赘述。 2 3 碱卤晶体的色心制各方法 进行色心研究的前提，就是首先得从碱卤晶体中研制出各种类型的 色心。产生色心的方法很多，如附加着色法、辐照着色法、电解着色法 7 第二章色心理论 以及利用色心转型的方法。其中附加着色法、辐照着色法、色心转型三 种方法较为常用。 2 3 1 附加着色法： 将需要加热的晶体放置于适量的离子蒸汽浓度中，通过离子的扩散 效应，在晶体中形成逾量的离子，这样就改变了晶体原来的化学比。一 般情况下，这些过量的离子只能占据晶体中同种离子的亚点阵，根据有 点缺陷存在的离子晶体应满足电中性的要求，从而迫使离子晶体中另外 一种离子亚点阵出现同量的空位，这就导致色心的生成。 采用此种方法所获得的f 心是s c h t t o k y 缺陷川，比较稳定、均匀， 可在大部分晶体中应用，是最常用的方法。 为了获得均匀、浓度适当的f 心，必须确定好扩散温度、时间和扩 散环境中的离子的浓度。按照此种方法经过实际的扩散时间给晶体者色 后，此时晶体仍处于高温状态，其f 聚集心( f 心和f 心) 是不稳定的。 当已经高温离子蒸汽赋色的晶体被采用不同的冷却方式时，在晶体中将 获得一些不同类型的色心。若采用自然方式冷却，由于晶体经历了过长 的冷却时间，使f + 心有足够的时间跃迁并在降温冷却过程中，选择某些 合适的温度，与f 心以及f 2 心结合成稳定的f 聚集心。故此时晶体中的 色心类型多样，纯度不高。但是若采用淬火方式迅速降温，就可以大大 缩短在合适温区r 心与其他f 心结合的时间，f 聚集心的生成几率也就 大大减小了。相对的，这相当于在降温过程中f 心迅速冻住，导致最后 生成的f 心的浓度则大大增加了，在晶体中就可以获得比较纯净、高浓 度的f 心。这也是附加若色法的一个重要特性。 2 3 2 辐照着色法： 辐照着色法也被称之为辐照损伤法。它主要是利用辐照源的高能粒 子或射线辐照晶体，通过粒子或射线与晶体中的离子、原子、电子的相 互作用，最终在晶体中形成色心。 辐照源的种类很多，可以分为：带电粒子( 电子、质子) 、不带电粒 子( 中子) 、射线性质的( y 射线、x 射线、紫外光) 。经过辐照着色法 所形成的色心缺陷主要有两类：电荷缺陷色心和离子缺陷色心。 晶体中的电荷缺陷色心是指晶格点阵上的离子仅仅在带电的性质上 发生变化，但该晶格位上的离子既不增加也不减少的一种色心。带电粒 第二章色心理论 子进入晶体后，通过静电场的相互作用，发生能量的传递，从而引起晶 格位置上的离子或原子的电离或激发。一般说来，带电粒子的电荷数越 多、速度越慢传递给晶格离子的能量就越大。不带电粒子进入晶体后形 成色心过程是一种间接的电子过程：不带电粒子与晶体中的原子核的相 互作用，产生了新的带电粒子或引起了晶体中离子的位置迁移，这样结 果就会必将引起其他离子或原子的电离、激发，电荷缺陷色心就生成了。 而y 射线、x 射线、紫外光通过晶体时，发生光子吸收、弹性散射、非 弹性散射后，将能量传递给电子系统，引起晶体中电荷缺陷色心产生。 晶体中的离子缺陷是指正常格位的离子在位置上发生了变化，使晶 体中出现了负离子空位、正离子空位、空位聚集、填隙离子或原子等， 使色心生成。离子缺陷的产生途径主要有两种：弹性碰撞和辐照分解。 当进入晶体的辐照粒子与晶体中的离子或原子彼此趋近到一定程度 时，发生显著的碰撞过程，能量发生转移，格位离子获得足够脱离其周 围离子形成的势垒，离开原来格位，进入近邻的填隙位置，形成离子缺 陷色心。研究结果表明，重粒子使格位离子发生迁移比轻粒子更为有效。 一般要求辐照粒子转移给格位离子的能量应满足e 。e 2 e d ( 乓：格位 离子获得的能量；e d ；一个格位离子穿过其最近邻两个离子间的肩点所 需要的能量) 。 辐照分解过程产生的色心是指晶体中的束缚电子与辐照场的粒子相 互作用后获得了激活能，通过一系列的反应，最终在晶体中形成离子缺 陷色心，这一过程是一种光化学反应过程。 2 3 3 色心的转型 经过上面两种方法都制备不出所要求的色心时，就需要将已赋色的 色心晶体通过色心的转型得到需要的色心。 在一定的条件下，将晶体中的一种色心转变为另外一种色心的过程， 称为色心的转型。因为色心的形成、激活、去激活、位置迁移和漂白等 过程总是伴随着能量迁移的过程。所以晶体的温度或以一定波长的光辐 照晶体，使晶体中的一些色心发生能量的迁移，最终导致色心的转型。 色心转型一般分为热致转型和光致转型两种。 2 3 3 1 热致转型 通过改变晶体的温度使晶体中的一些色心转型为另外一种色心，即 9 第二章色心理论 是热转型。当色心处于稳定态时候，由于周围势垒的束缚，色心不能发 生跃迁或迁移。+ 但是当给晶体加热升温时，晶格振动加剧，色心将从晶 格振动获得能量冲破势垒的束缚发激发或迁移，激发或迁移后的色心分 解或聚合成另外一种色心，色心转型成功。 2 3 3 2 光致转型 光致转型是在确定的温度条件下，利用某些波长的光辐照色心晶体， 使晶体中的一些色心转型成其他的色心。由于色心的种类不同，各种的 色心的光热条件也不尽相同，导致光致转型的条件和步骤也不同。不过 总的说来，一种类型的色心与光子作用吸收能量后，都有可能发生激发、 分解、化合、迁移和聚合过程，从而生成新的色心。而且众多的实验结 果表明，当用某中色心吸收带的光辐照色心晶体时，很容易使这种色心 转型为另外一种色心。 2 4 色心的检测 晶体中的各种色心均有其确定的与基质晶体不同的结构和物理性 质。当色心浓度很高时，将引起基质晶体的一些性质发生变化。据此就 可以通过探测色心的结构和物理性质，从得到的有关的重要信息中确定 色心的类型和结构。探测色心的结构和物理性质的主要实验方法有：常 规光谱法、热导率、光电导法、热释光法、电子自旋共振和电子核磁共 振光谱法和拉曼散射等。不过，所有的方法中，常规光谱法是最基本、 最常用也是重要的方法，这种方法反映了色心晶体对辐射吸收和发射的 物理性质。它又可以分为分光光度法( 吸收光谱) 和荧光光谱法。 2 4 1 吸收光谱法 色心晶体的基质主要是绝缘晶体，它有较大的禁带宽度，通常在紫 外至红外的波长范围内有很宽的透明区。当有色心存在于晶体中时，就 会在前述的禁带中形成局域能级，从而产生吸收带。晶体中的色心不同 时，形成的局域能级也就不同，因而产生的吸收带的位置就不相同；即 使是同一种色心，浓度不同时，吸收带的宽度和高度也会不同。这就为 分析晶体中色心的类型及含量提供了理论依据。 在利用吸收光谱法进行测量时，主要是依据光辐射场和色心电子的 第二章色心理论 相互作用( 电耦极子相互作用和磁耦极子相互作用) 引起的吸收跃迁、 入射光的波长( 或频率) 和偏振态三者之间的密切关系，再通过研究色 心晶体的吸收光谱与二色性谱，就可以得到大量有关晶体中色心性质的 信息。 ， 图2 2 缺陷受激态的位形坐标曲线。 f i g2 - 2c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t ec u r v eo fd e f e c t si ne x i t e ds t a t e 2 4 2 荧光光谱法 在同一色心晶体中，部分不同类型的色心宽吸收带经常发生重叠， 单凭借吸收光谱就很难将它们区别开来，但是如果它们具有不同的荧光 发射光谱时，则可以通过研究不同的荧光发射光谱的激发光谱，把它们 区分开来。荧光光谱法主要是用于测量晶体中色心的荧光发射光谱、荧 光激发光谱、荧光寿命和荧光光谱的偏振性以及一些声予谱等。 很多色心的吸收光谱和荧光发射谱呈宽带结构这是由于跃迁过程中 电子声子相互作用的结果，可以由图2 - 2 的位形坐标模型来形象、定性 地表示色心电子跃迁过程中的电子声子相互作用。 2 5 电注入着色相关介绍 第二章色心理论 2 5 1 着色方法一电注入着色法 在室温下，碱卤晶体都是绝缘体，没有导电能力。然而，当它们被 放置于高温环境中时，会出现自由电子，使碱卤晶体呈现出导电性。此 时，如果有电流通过碱卤晶体或碱卤晶体两端存在电压差，就会发生均 匀的着色过程，并且自由电子将帮助f 心扩散至整个晶体。 电注入着色法是把晶体加热至可产生空位和电导的温度( 原则上要 求低于晶体的熔点至少5 0 。c ) ，然后在晶体的两端加上电压( 电压的高低 视温度的高低而定) 或将晶体放置于一个电场中，使之着色产生色心。 电注入是一种较“温和”的晶体着色方法，早已被应用。此着色技 术不用很高电压，也无需光照，所需设备也不复杂，且便于实时进行调 整、控制和直接观测晶体着色过程。但在着色过程中，对注入技术和条 件要求是非常苛刻的，从而导致此类研究并不多见。 2 5 2k c i 晶体中f 色心和m 色心的结构 ( 】) k c i 晶体中的f 色心在室温下是稳定的，在较高温度下的稳 定性也早有报道| 4 3 】。f 色心有一个c i 空位俘获一个电子所组成，具有o 。 对称性。c l 空位处于其最近邻六个等价k + 构成的正八面体配位场的中心 处。如图所示：( 图2 3 ) f 心结构模型( + ：k + ；：c i )m 心结构模型 图2 3k c l 晶体中的f 色心和m 色心的结构模型 f i g2 - 3t h e m o d e l so ffa n dmc o l o rc e n t e r si nk c ic r y s t a l s 第二章色心理论 由图可以看到，f 电子并不受核中心力场的作用，它受到的束缚比正 常格位处c l 上的价电子受到的束缚小。从空格位上看，f 色心呈弱正电 性，但从整体上看，f 色心呈局部电中性。已经得到的k c i 晶体中的f 色心的比较详尽的光谱数据1 如下表( 表2 1 ) 。 表2 1 ：k c l 晶体中f 色心的光谱参数 t a b l e2 - 1 ：s p e t r a ld a t eo ffc e n t e ri nk c l c r y s t a l 晶体 e n 。( e v )a e 。( e v )e n 。( e v )e 。i ( e v )e 1 ( e v ) k c l 23 1 31 2 1 501 6 302 6 l01 5 0 在上面表格2 - 1 中，f 。和v 。为吸收带的峰值和半宽度；e 和 v 。为荧光谱的峰位和半宽度；e 】为f 色心的热电离能。 当温度升高时，f 。和f ，。i 将发生红移、y 。和u 。i 变宽、巨变小。 f 。：仅是指f 色一t l , 从基态至第一激发态的跃迁，由于f 色心还有一 系列高的激发态，因此，f 色心也可以吸收能量更高的光子，并呈现出比 f 带波长更短的k 、l 吸收带。如图2 - 4 所示。 432 图2 4k c i 中的f 、k 和l 带 f i g2 - 4 t h e f 、k a n d lb a n d s i n k c i 第二章色心理论 ( 2 ) k c l 晶体中的m 色心是一种相对简单的色心，包含两个相邻 的阴离子空位，每个阴离子空位俘获一个电子。晶向指向( 1 1 0 ) 方向， 简单的说法就是m 色心是由两个指向( 1 1 0 ) 方向的f 色心构成，结构 图如图2 - 3 。m 色心的吸收带主要分布于从可见光到近红外的光谱带范围 内。 1 4 第三章电注入装置的设计与研制 3 1 引言 第三章电注入装置的设计与研制 电注入是一种较“温和”的晶体着色方法，早己被应用。此着色技 术不用很高电压，也无需光照，所需设备也不复杂，且便于实时进行调 整、控制和直接观测晶体着色过程。但在着色过程中，对注入技术和条 件要求是非常苛刻的。从而导致此类研究并不多见。 在我室先期工作中，所用的碱卤晶体都是经过电子束轰击、伽马射 线辐照、双光子吸收和离子注入等着色方法进行着色，并进行了系统研 究。但是对于使用电注入方法给碱卤晶体着色，并进行分析的研究还没 有涉及过；而且，国内未见相关报道，国外的相关研究也不是很多。 电注入碱卤晶体着色试验需要温度在5 7 5 k 9 2 5 k