（材料物理与化学专业论文）kmf3与ⅡⅥ族化合物的合成与物性研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要： 本论文首先综述了纳米材料所具有的比较特殊的物理和化学性质对纳米 材料中具有的表面和界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应， 库仑阻塞效应，介电限域效应，声子限制效应等性质进行了概念性的介绍接着 综述了零维和准一维纳米材料的液相合成方法，将其分为常压液相和非常压液 相方法两大类，按照控制产品形貌所采用技术方法的不同，对它们进行了分类介 绍在本章的最后介绍了纳米材料分析中常用的材料物理分析实验方法和原理 第二章中主要内容是k m f 3 晶体的生长和物性研究利用室温液相的简单反 应方法制得了立方钙钛矿结构的纯相k m n f 3 颗粒与圆盘状产物对k m n f 3 纳米 晶粒的生长机理进行分析，采用不同的激发光对k m n f 3 的发光特性进行了研究 通过采用水和乙醇的混合溶液为反应溶剂，在水热条件下，制得了k c o f 3 钙钛矿 结构的立方状晶粒，对颗粒的形成过程和生长机理进行了讨论。发现在特定时间 范围内，k c o f 3 晶体的尺寸对时间变化非常敏感，可以通过反应时闯的调节来方 便地控制样品尺寸的大小在对样品发光性质表征时发现k c o f 3 样品的发光性 质受到颗粒尺寸的影响比较明显 第三章主要介绍在半导体纳米材料的合成与发光性质研究方面所作的一些 工作利用柠檬酸盐合成了不同掺s b 浓度的纳米z n o 颗粒所得到的样品粒径 分布均匀，尺寸在1 0 n m 左右，与掺杂量基本没有关系通过对它们发光性质的 表征发现，由于激发功率提高而产生的热效应对s b 掺杂z n o 的发光性质有很大 的影响s b 的掺入能够有效减少在z n o 中存在的氧空位和锌填隙缺陷的数量， 随s b 掺杂量的提高，导致由这两种缺陷能级跃迁而引起的发射最终消失通过 采用硫脲和四氯化锡在水热条件下制备s n s 2 ，此方法能够比较方便地制备成分 纯净的纳米尺寸的六方相s n s 2 采用相同的方法得到了c d s 样品，实验结果表明 采用此方法得到的c d s ，相比较其它方法获得的c d s 样品表现出更明显的发射峰 蓝移当以2 0 的c d 取代反应物中的s n 时能够在不降低5 8 5n r l l 处发射的同时， 提高产物在短波长处的发射强度 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t ： f i r s t ，t h i sa r t i c l es u m m a r i z e dt h es p e c i a lp r o p e r t yo f n a r l om a t e r i a l sc o m p a r e d w i t ht h eb u l km a t e r i a l s ，ac o n c e p t u a li n t r o d u c t i o no f p a r t i c u l a re f f e c ts h o w i n gi nn a n o m a t e r i a l sw a s g i v e n s e c o n d ，a l li n t r o d u c t i o na b o u tt e c h n o l o g i e sa n dm e t h o d s ，w h i c h w e r eu s e df o rt h ec o n t r o l l i n gg r o w t ho fz e r o - d i m e n s i o na n dq u a s i - o n e - d i m e n s i o n m a t e r i a l s ，w a sa l s og i v e n l a s t ，t e s t i n gt e c h n o l o g i e sw e r ei n t r o d u c e dw h i c ho f t e n b e i n g u s e df o rt h ee x a m i n a t i o no fn a n o - m a t e r i a l si nt h ef i r s tc h a p t e r ， i ns e c o n dc h a p t e r ，p u r ec o m p l e xf l u o r i d eo fk m n f 3 c r y s t a l so fs p h e r i c a lp l a t e w i t hd i a m e t e ra b o u t3 0 0 h mw e r ep r e p a r e db yas i m p l ea q u e o u ss y n t h e s i sm e t h o da t r o o mt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h es p h e r i c a lp l a t em o r p h o l o g yo fs a m p l ew a s f o r m e db y s e l f - o r g a n i z a t i o no f k m n f 3g r a i n s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f t h e c r y s t a l sw a si n v e s t i g a t e da n ds o m ed i s c u s s i o nw a sg i v e nt o o ，u s i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o da n dam i x e ds o l v e n tm a d eo fw a t e ra n de t h a n 0 1 k c o f 3c r y s t a l sw i t l lc u b i c s h a p ew e r es u c c e s s f u l l y b e e n s y n t h e s i z e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fg r a i n w a s d i s c u s s e d d u r i n gs p e c i a lg r o w t hp e r i o d ，t h es i z eo f k c o f 3c r y s t a l sw a sv e r ys e n s i t i v e t ov a r i a t i o no fr e a c t i o n t i m e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o f s a m p l e s w a s a f f e c t e db y t h es i z e o f c r y s t a lg r e a t l y i nt h et h i r dp a r to ft h i sa r t i c l e ，s b d o p e dz n ol l a n o c r y s t a l l i t e sw i t ha na v e r a g e s i z ea b o u t1 0 n mw e r es y n t h e s i z e du s i n gac i n a t em e t h o d t h ev a r i a t i o no fe x c i t i n g i n t e n s i t y i n f l u e n c e dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y o fs a m p l e s g r e a t l y f o rt h e t h e r m a le f f e c tc a u s e db yh i g h e re x c i t i n gi n t e n s i t ya tt h es u r f a c eo fs a m p l e s a tt h e m e a nt i m e ，t h e s b - d o p a n ta l s o a f f e c t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fz n o n a n o c r y s t a t l i t e sb yr e d u c i n gt h ea m o u n to fv oa n dz n id e f e c t si ns a m p l e s s n s 2 n a n o c r y s t a l s w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y a h y d r o t h e m a a l m e t h o d i tw a sa c o n v e n i e n ta n dc h e a pm e t h o df o rt h es y n t h e s i so fs n s 2w i t hn a n o s i z e b yt h es a m e s y n t h e s i sm e t h o d ，t h ea s p r e p a r e dc d s h a ds h o w n h i g h e re n e r g ye m i s s i o nc o m p a r e d w i t ht h eo t h e rc d s s a m p l e sg o t t e nb y t h eo t h e rs y n t h e s i sm e t h o d s w h e ns n s 2w a s r e p l a c e db y2 0 c d s ，t h ei n t e n s i t y o fe m i s s i o np e a k sa t s h o r t w a v e l e n g t hw a s e n h a n c e d g r e a t l y 一2 中国科学技术大学硕十学位论文第章 第一章纳米材料的性质，合成与表征 1 1 纳米材料的性质 纳米科学是现代物理和先进工程技术相结合的产物，包括纳米材料学、纳米 生物学、纳米电子学和纳米机械学纳米材料的研究是在团簇和超微粒研究的基 础上发展而来的通常，将仅包含几个到几百个原子的，尺寸小于1i l i n 的原予聚 合体称为“团簇” 1 - 3 纳米体系介于团簇和亚微米级体系之间，其范围通常定义 为1 - 1 0 0a m ，纳米微粒是纳米体系的典型代表，其表面层的结构不同于内部“完 整”的单晶结构，体相中的原子为饱和的配位，但在表面上的原子具有断键，为 不饱和的配位在由直径为5n l n 的纳米晶形成的纳米固体材料中，处于界面和表 面的原子高达5 0 以_ l 1 4 。5 】这使纳米材料表面原子的排列非常无序1 6 7 1 纳米微 粒结构的特殊性导致了它本身和由其构成的纳米固体材料( 包括零维，准一维， 二维薄膜) 表现出不同于常规固体和薄膜材料的性质，是具有特殊的光，电，磁， 力学等性质的介观材料 1 - 1 1 纳米材料的表面和界面效应【8 1 4 】 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数的比值随粒径 的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化纳米微粒具有极大的比表面，位于 表面的原子数在总原子数中占有相当大的比重表面原子的键态严重失配，具有 较高的活性，在光电转换和光催化过程中起重要作用另外，大的比表面使粒子 的表面能和表面张力增大，引起晶粒表面和内部晶格结构的变化，同时也引起表 面电子自旋构型和能谱的变化【l ”从图1 1 中可以看出粒径在l o n m 以下，将迅 速增加表面原子所占的比例当粒径降到1n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面纳米颗粒随直径的减小，表面原子 数迅速增加，这是由于粒径减小使表面积急剧增加所致例如c u 纳米颗粒粒径 为1 0 纳米时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 纳米时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，当降 到2 n m 时，比表面积激增到4 5 0 m 2 g ，这样高的比表面使表面原子数迅速增加， 同时表面能增加由于表面原子增多，原子配位不足，以及高的表面能，使这些 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与别的原子结合例如无机纳米粒 子暴露在空气中很容易吸附气体，并与气体发生反应，金属纳米粒子很容易在空 气中迅速氧化而燃烧利用纳米金属粒子很高的表面活性，可将金属超微颗粒制 成高效催化剂如化学惰性的金属铂制为纳米颗粒以后，具有非常好的催化活 性 粒径( n m ) 图1 - 1 表面原子数和粒径的关系 f i g 1 一1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ea m o u n t so f s u r f a c ea t o m sa n dt h ed i a m e t e r o f p a r t i c l e s 1 - 1 2 小尺寸效应1 7 】 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性的边界条件将被破坏，纳米微粒表面层附近的原子密度减小，导致 声、光、电、磁、热力学等特性呈现出新的小尺寸效应，亦即体积效应，它是其 他效应的基础对超微颗粒而言，尺寸变小，其比表面积亦显著增加，从而产生 如下一系列新奇的性质： 如当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的金属光泽而呈 黑色事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色尺寸越小，颜色愈黑 银白色的铂( 白金) 变成铂黑，金属铬变成铬黑由此可见，金属超微颗粒对光的 反射率很低，通常可低于l ，大约几微米的厚度就能完全消光利用这个特性可 表面原子数相对与总原予数的比例 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 以用作高效率的光热、光电转换材料，可以应用在将太阳能转变为热能、电能的 装置上此外还能用于红外敏感元件、红外隐身技术等方面 在热力学方面则表现为固态物质在超细微化后，其熔点将显著降低，当颗粒 小于1 0 n m 时尤为显著由于表面能的影响，纳米颗粒的熔点远远低于块状材料， 例如通常状况下，金的熔点为1 3 3 7k ，而2 n m 的金颗粒的熔点仅为6 0 0k ，纳米银 粉的熔点可从1 1 7 3k 降至1 3 7 3k 超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有 很大的吸引力例如，在钨颗粒中添加占总重量0 1 一0 5 9 的超微镍颗粒后，可 使烧结温度从3 0 0 0 。c 降低到1 2 0 0 1 3 0 0 。c ，因此可在较低的温度下烧制成大 功率半导体管的基片 小尺寸超微颗粒的磁性与大块材料显著不同，纳米磁性金属的磁化率是普 通金属的2 0 倍，而磁化强度却只有它的1 2 大块纯铁的矫顽力约为8 0 a m ，而当 颗粒尺寸减d , 至l j 2 0 n m 以下时，其矫顽力可增j j l l l 0 0 0 倍，若进一步减小其尺寸，大 约小于6 n m 时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性利用磁性超微颗粒具 有高矫顽力的特性，已做成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、 磁卡以及磁性钥匙等利用超顺磁性，人们己将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁 性液体 特殊的力学性质，由于纳米粒子细化，晶界数量大大增加，具有较大的界面， 界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力作用下很容易迁移，因此表现出很好 的韧性与定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质可使陶瓷材料的强 度、韧性和超塑性大为提高例如：纳米相陶瓷是具有韧性的，这与大颗粒组成 的普通陶瓷完全不一样纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高 强度金属和合金、塑性陶瓷、金属键化合物以及性能特异的原子规模复合材料等 新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的困难开拓了新的途径 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性 能等方面， 1 - 1 3 纳米材料的量子尺寸效应陋2 0 】 当粒子尺寸下降到某一值时候，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象，纳米半导体微粒中存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 中国科学技术大学硕上学位论文第一章 未被占据分子轨道能级，能隙变宽，导致吸收光谱向短波长方向移动，呈现谱峰 蓝移现象，称为量子尺寸效应能带理论表明，金属费米能级附近电子能级般 是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸下才成立，对于只有有限个导电电子的 超微粒予来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子( 及导电电 子数趋于无穷大) ，得到其能级间距趋向于0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距 几乎为零而对于纳米微粒，所包含原子数目有限，n ( 单个粒子中所包含的总 电子数) 值很小，这就导致能级间距有一定值，即能级间距发生分裂，当能级间距 大于热能，磁能，静磁能，静电能，光子能量或超导态束缚能时，必须考虑量子 效应例如，当a g 微粒在1 k 时出现量子效应( 由导体一绝缘体) 的临界粒径为 d 2 0m ，在此条件下a g 纳米微粒变为绝缘体 久保u b 2 1 1 给出了能级间距与晶粒直径的间接关系式： 。4 e f d 。了 ( 1 1 ) jv 在( 1 1 ) 式中，6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为每个颗粒中所包含总电子数 常规体块材中包含大量原子，即所含有的总电子数n 无穷，由式1 1 可得6 一o ， 表明常规体材料的能级间距几乎为零，电子能级为准连续；而对纳米晶来说，其 包含的原子数有限，总电子数n 值很小，导致能级间距6 有一定的值，即能级发 生分裂，电子能级由准连续的能级变为分立的能级 在纳米粒子中处于分立量子化能级中的电予的波动性带来了纳米粒子的一 系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等 1 1 - 4 宏观量子隧道效应口2 j 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应宏观量子隧道效应是表明宏 观参量通过宏观系统的两个能量最小状态之间的势垒发生的变化，使系统处于 更低的能量状态，宏观量子隧道效应的研究对基础研究和应用都有着重要的意 义量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的理论基 础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步 微型化时必须要考虑上述的量子效应例如，在制造半导体集成电路时，当电路 的尺寸接近电子波长时，电子由于隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 中国科学技术火学硕士学位论文第一章 经典电路的极限尺寸大概在0 2 5um 目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用 量子效应制成的新一代器件 1 一l 一5 库仑阻塞效应阻2 4 】 库仑阻塞效应是半导体量子点结构中所特有的量子化效应，它已成为低维 物理中的一个重要研究方向库仑阻塞与单电子隧穿是紧密相连的，它表现为体 系的静电能量对电子隧穿过程的影响当尺度进入纳米级，体系是电荷量子化的 即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需要的能量e c 为e 2 2 c ，e 为一 个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小，c 越小，能量e c 越大我们把这个 能量称为库仑阻塞能换句话说库仑阻塞能就是前一个电子对后一个电子的库 仑排斥力，这就导致对一个小系统的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个 一个的单电子传输，称为库仑阻塞效应由于库仑阻塞效应的存在，电流随电压 的上升不再是直线上升，而是在iv 特线上呈现锯齿台阶库仑阻塞效应最初是在 金属微小隧道结中发现的库仑阻塞效应在半导体量子点结构中普遍存在，由于 它对这种超微结构中的单电子输运过程起着至关重要的作用，因此引起了人们 的普遍关注 1 - 1 6 介电限域效应2 5 埘l 1 9 7 9 年k e l d y s h 首次研究了层状结构的介电限域效应以后，人们对量子阱、量 子线和量子点的介电限域效应进行了研究如量子点材料和基体材料的介电性 质不同，当半导体材料从体相减d , n 可以产生量子尺寸效应以后，由于量子点材 料和基体材料介电性质不同而使量子点中的电子、空穴和激子等载流予受到的影 响，而引起量予点电子结构变化，这种效应称为介电限域效应，其中量子点的介 电性质与基体介电性质不同引起的效应也称为表面极化效应；介电眼域特性是 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象，主要来源于微 粒表面和内部局域场强的增强当量子点的尺寸是晶格常量的几倍时，量子点的 介电性质与其相应体材料的介电性质的差别很大理论和实验表明，量子点的电 容率随其尺寸的减小而减小这种效应称为量子点电容率的尺度效应介电限域 效应既可以使激子的吸收峰蓝移，也可以使激子的吸收峰红移，并且使激子的束 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 缚能变大一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效 应，纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响因 此，我们在分析这一材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应又要考虑介电 限域效应从布拉斯( b r u s ) 公式可以看到介电限域对光吸收带边移动( 蓝移，红移) 的影响 e ( r ) = e g ( r = ) + h e 万2 2 a 2 1 7 8 6 e 2 一0 , 2 4 8 e 彤 ( 1 2 ) e ( r ) 为纳米微粒的吸收带隙，e g ( r = o o ) 为体相的带隙，r 为粒子半径， = l 三l + 三【_ l 为粒子的折合质量，其中聊。一和聊 + 分别为电子和空穴 舻ii + 瓦p 子的折合质量，舯聊e _ 和绷崂电子和空穴 的有效质量第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三项为介电限域效应导致介电常数 s 增大对e ( r ) 的影响，第四项为有效里德伯能 i - 1 - 7 声子限制效应【2 7 2 9 】 纳米体系中，晶格振动即声子被限制在体积十分微小的纳米空间内，原来体 材料中的声子平面波函数将受到高斯限制函数的修正，第一布里渊区中声子跃 迁的选择定则发生弛豫，不仅布里渊区中心，布里渊区边界以及其它布里渊区的 声子对光散射也有贡献，光散射的频移和线宽发生变化，即纳米晶粒的声子限制 效应 1 - 2 低维纳米材料的合成方法 l 一2 - 1 引言 近年来低维材料的合成引起了科学界和工业界的巨大兴趣，原因在于低维 材料在科研和实际应用方面的巨大潜力众所周知，低维材料的物理和化学性质 除了像体材料一样受它们组成的影响外，还和它们的形貌结构有密切的关系当 材料有一维或多维方向上的尺寸减4 , n 纳米量级后，由于纳米材料特有的电子 能级不连续性，量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，库 中国科学技术人学硕士学位论文第一章 仑阻塞与量子隧穿，介电限域等效应【3 0 】，而表现出与体材料不同的物理和化学性 质在催化，吸附，光电转换，材料改性，信息存储，药物载体，生物移植 3 1 - 3 7 等众多领域有着广泛的应用前景由于不同形貌对低维样品的性质有显著影响， 另外为了适应器件微型化的趋势，人们在低维材料的合成中不断探索各种实验 技术和方法来控制产物的生长过程，以制得各种不同形貌的低维有序结构在低 维材料合成方法中，化学液相合成占其中很大的一部分，根据反应体系压力与环 境压力的差别主要分为常压液相反应和非常压液相反应两大类 1 - 2 2 常压液相反应法 常压液相反应是最大的一类液相反应方法，即反应体系的压力与环境压力保 持一致的反应，反应温度相对温和，是一种低成本的合成方法【3 8 4 0 】常压液相反 应方法按照在合成过程中控制产物形貌方式的不同可以分为以下几大类： 1 2 2 一l 模板法 利用微观有序结构，有目的地控制目标产物在这些有序结构的限制下生长， 以获得所需形貌产物的一种方法根据模板性质可主要分为两大类：硬模板方法 和软模板方法 1 - 2 - 2 1 1 硬模板方法 a 有机分子有序结构利用有机分子自身或聚合后所得到的微观有序结 构，使产物的生长受到束缚而得到跟模板形状结构有关的产物形貌l ul 等采 用与产物晶格匹配的有机分子为模板分别得到了正交的n a m a d ? 3 和沿( t o o ) 方向 生长的立方k m i l f 3 颗粒4 】，c h u n g s u n g y a n g l 4 2 l 等以非离子性的具有两亲性的 三嵌段共聚物( e o ) x ( p o ) y ( e o ) x 作为模扳，合成了c d s 纳米棒 b 人工微观有序结构利用化学或物理方法制造出有序的结构，如铝模 板一般是以h 2 c 2 0 4 或别的弱酸溶液采用阳极氧化，在铝板上腐蚀出管道状的一 维纳米管道结构，当制备反应在这些管道中发生时，产物将沿着管道的方向生 长而得到线或棒状形貌的材料【4 微孔和中孔材料通常以有机胺分子和块状自 中周科学技术火学硕士学位论文第一章 组装聚合物为模板，对三维的有序多孔材料来说，新发展的胶体晶状模板也是 一种简单的人。 有序模板，多用于合成球状的，尺寸分布非常均匀的纳米颗粒 j u d i t he gj w i j n h o v e n 和w i l l e m lv o s 利用三维胶状晶体干燥后得到的人工 蛋白石作为模板，制得了多孔的二氧化钛产物；s t a c y a j o h n s o n 等利用硅晶 状体模板制得了孔径可调的二乙烯基苯( d i v i n y l b e n z e n e ) 和亚乙基二甲基丙烯 酸酯( e t h y l e n e g l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ) 多孔聚合物 45 1 另外还有以事先制备的有 序结构作为反应物，反应物的形貌决定最终产物的形貌；如x u d o n gw a n g 等 利用z n o 纳米带为反应物，得到了直或弯的z n s 纠j 米带1 4 “还有对模板进行 包覆，最后将模板除掉，这种方法常用于获得空心结构的管或者球a s r e e k u m a r a n n a i r l 4 7 等先合成a g z r 0 2 实心球，再将a g 以a g c l 沉淀的形式除 掉形成中空微球，通过调节a g 与卤化烃的反应程度，得到不同厚度的z r 0 2 球壳； x i a n j i nc u i 等利用将模板腐蚀掉的方法制得了a 臣s i 0 3 s i 0 2 结构的纳米管【4 8 c 天然有序结构自然界中存在的各种有序结构都是可能的应用对象，如 s i n a n l i 等利用有序的d n a 结构，获得了多壁碳纳米管1 4 9 1 5 - s i c 晶须是 以黄麻纤维中微小管道为模板通过毛细管作用使反应液体进入模板中制得的， 并且黄麻纤维本身还为反应提供了碳源；另外竹子纤维【5 “，贝壳，骨组织甚至 鸡蛋壳内膜也被用作模板【5 2 1 ，天然模板是一种很有前途的有序结构，但在实验 中的具体的应用还不是很多 1 2 2 1 2 软模板方法 a 表面活性剂模板利用表面活性剂分子中存在的性质不同的憎水基和亲 水基，在反应溶液中形成不同形状的胶束团作为控制反应发生的微反应器，把反 应限制在胶束团中进行表面活性剂的性质和浓度对产物的形貌有很大的影响 【5 3 1 ，微反应器的形状决定产物的最终形貌l i ng a o 5 4 】等在室温下得到了直径为 2 0 0 3 0 0n l t l ，长度为5 2 0 “1 t i 的z n c 2 0 4 线，就是利用阴离子表面活性剂十二烷 基磺酸钠构成的微反应器 b 微乳液模板采用两种或多种互不相溶的溶剂按照一定比例混合，经过分 散处理后形成较稳定的乳状液体系，使反应只在某种分散相中发生，微乳液中的 各组分的比例都会通过影响微乳液的尺寸和形貌而影响产物的形貌，通过控制 中国科学技术t ，l _ = 学硕士学位论文第一章 水油比以及添加不同量的带电离子，来调节分散相液滴的大小，以控制产物的形 貌和尺寸阢56 1 i m h o f $ 1 p i n e 吲通过混合单分散的油甲酰胺乳状液和金属氧化 物的甲酰胺溶液，获得微乳液模板制得了具有微孔状结构的二氧化钛n i c o l a p i n n a1 5 8 1 等则通过已基2 已酯磺丁基二：酸钠+ 异辛烷+ 水( 表面活性剂水= 1 1 0 ) 体系形成微乳液模板，制得v 2 0 5 的纳米棒 1 - 2 - 2 2 自组装 自组装体系以不同的规模和反应类型普遍存在于自然界和科学技术中，从 d , n 分子晶体到大的行星万物1 5 9 1 自组装在化学反应体系中的应用主要是要求 组分按所设计的目的，组装成所需要的形态和结构，这在大量制造微型器件中有 极其重要的意义 在化学合成方法中主要利用物质之间具有方向性的相互作用力达到自组装 的目的，根据自组装所利用的相互作用力不同主要分为： a 利用化学键，一般为氢键，由电负性较强的原子和电负性较弱的氢原子 通过化学键形成有序的结构i n s u n gs c h o i 等通过反应物中的n 原子和h 原予形 成氢键，利用它们之间的范德华力，将分子按顺序连接起来，自组装得到聚合物 ( b i s c a ) 。( b i s m ) 。】的纳米棒有序结构1 6 0 i b 利用静电吸引通过反应物或衬底上所带的电荷，或人工使其中一类反 应物带电荷( 如通过调节溶液的p h 值，质子化等) 而利用它们之间的吸引力， 达到自组装的目的c h r i s t o p h e rj o r e n d o r f f 等通过阳离子表面活性剂c t a b 使金 纳米棒质子化，通过调节p h 值，使反应中同时存在的已二酸带负电荷，而引发 它们之间的静电作用，自组装成宽为原料所采用的金纳米棒棒长的金纳米带规 则结构【6 ” c 利用偶极与偶极之间的吸引z h i y o n gt a n g1 6 2 1 等合成的c d t e 纳米线就 是通过偶极偶极之间的吸引力自组装而得到的 1 - 2 2 3 能量提供方式改变带来的新方法 除了常规烘箱，水浴，电热套电炉等传统的提供能量的方式外，现在以辐 射的方式提供反应的能量，在液相合成中也有一定的应用这类能量提供方式带 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 来了常规加热方式所没有的效果：利用高频波在溶液中形成所谓“空洞”可以 产生一种本位模板效果，以及比较特殊的反应环境如瞬时的高温和高压【6 3 1 等 此类方法具有清洁方便的特点 较常用的提供能量方式主要包括( 1 ) 超声辐射j u n j i e z h u 6 4 1 等通过超声 辐射反应前驱物最终得到由c d s e 纳米颗粒组装成c d s e 中空的球状结构t a o g a o 则利用超声化学方法制得了生长在z n o 纳米棒上的c d s 纳米颗粒【6 5 】，( 2 1 y 射线照射y o n gh u 6 6 1 等通过y 射线辐照反应体系，通过两步反应得到了n i s 的中空微球，而s u n i lk p i l l a l a m a r r i 等利用y 射线照射苯胺和a m m o n i u m p e r o x y d i s u l f a t e ( a p s ) 形成的模板制得纳米聚苯胺纤维6 ”( 3 ) 电子束照射y o j i m a k i t a 等以含银基体和质子化的前驱物n a 25 z r 2 s i l5 p 1 5 0 1 2 ( n a s i c o n ) 在电子 束照射下获得了纵横比达2 0 0 0 的银纳米线1 6 8 1 - 2 2 4 其他一些控制产物形貌的方法 ( 1 ) 利用相转移t r a v i shl a r s e n 【叫等在c u ( n 0 3 ) 2 水溶液和氯仿混合液中加 入辛酸酯钠盐作为相转移剂，增加c u 2 + 在有机相的溶解度制得捧状c u ：s 而 d a o c h e n gp a n 等人则将反应物溶于分别不相溶的两相，使之在相界面上反应得 到c d s 纳米颗粒口0 ( 2 ) 选择适当的有机包覆配体对目标产物进行包覆除了 可以避免不必要的沉积，包覆配体还可控制目标粒子的成核和生长【7 l ，7 2 1 1 2 3 非常压液相反应方法 非常压方法主要包括水热和溶剂热法一般需要利用密闭的容器，保持反应 体系中的压力与环境压力不同，通常是大于外界环境压力非常压条件下反应的 优势有：( 1 ) 体系几乎不受外界环境的影响，容易控制并保持反应环境均匀一致， 在高压条件下反应介质能够更均匀的传递热量和压力，易于制备高纯度和尺寸 分布窄的均匀材料( 2 ) 可以降低合成反应的温度x i ey 7 3 1 等以苯为溶剂，在较 低的温度下，得到了以前在高温条件下才能得到的六方相g a i n 水热，溶剂热环 境中产生高压的反应温度范围约为1 0 0 n 8 0 0 。c ，在相对固相反应温度低很多的 情况下，能为样品提供一个较好的晶化环境，并且产物的形貌也因控制条件的不 同而多样化，而非单纯的粉末颗粒( 3 ) 产生常压条件下不存在的反应条件如 中周科学技术大学硕士学位论文第一章 造成反应体系的气液无法分辨的超临界环境，均匀的反应体系使产物颗粒细小 均匀1 7 4 】：f o r r e s tm d a v i d s o n 等就在超临界的高温条件f ，制备了尺寸均匀的 g a p 纳米线1 7 5 ( 4 ) 反应体系压力可调，可以适应不同的合成要求具有不同饱 和蒸气压的溶剂按不同的比例混合，可以产生不同的体系压力，使之更利于目标 产物的生成q i n gp e n g 7 6 1 等通过这种调节方式，在反应体系中以n 2 h 4 h 2 0 h 2 0 组成混合溶剂，在水热条件下利用共还原方法成功制取了一维的c o t e 和n i t e 纳米线在非常压合成中最常用的方法与技巧主要包括两大类： 1 - 2 - 3 1 模板方法 在非常压反应中使用软模板方法较多 a 加入表面活性剂利用表面活性剂分子的亲水或亲油性来形成胶束团以 组成微反应器，限制或束缚产物的生长，从而控制样品的形貌这类方法在水 热、溶剂热合成中应用的比较广泛b ox i e 7 7 1 等利用水热反应通过n i c l 2 和 n a z s 2 0 3 制取n i s 纳米须时，在反应过程中加入了表面活性剂c 1 7 h s 3 c o o k ； z h a o p i n gl i u 7 8 1 等利用s 0 3 二还原 w e s 4 】2 制得t e 纳米棒，在反应中加入了阴离子 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( n a d d b s ) 水热、溶剂热方法中表面活性剂的分 子量，价态，表面活性剂的电性以及分子结构对产物的形貌有很大的影响，尤其 是局部亲油和亲水性基团，以及配位基团的影响更为明显1 7 9 - 8 ”，c h e nsj 等 发现在合成m n w o 。纳米棒时产品的纵横比和所加的同源活性剂的分子量有一 定的关系一般情况下不同的表面活性剂混合后所起的作用可以将所用表面活 性剂的参数平均即可m ek a p o o r 与i n a g a k i 【8 3 j 通过混合烷基三亚甲基溴化胺和 聚乙氧基醚这两种表面活性剂，来调节有机硅在碱性介质中的缩聚度，从而制各 形貌可调的，从六方到薄片状包括立方的中孔结构硅材料 b 微乳液模板法在高压条件下，造成的超i 临界c 0 2 h 2 0 体系【8 4 】所形成的 微乳液模板为近期发展的新体系，c 0 2 具有无毒且不易燃，在常压下就很容易转 化为气相，易于除去的优点但一般表面活性剂不易在它的表面吸附的缺点限制 了此体系的进一步应用，它是一种非常有潜力的微乳液模板方法 c 分子模板：b ox i e 8 5 1 等以a g c i + b i c l 3 + k 2 s 为反应起始物，利用乙 二胺的模板效应，合成t a g b i s 2 8 f l 米须；f e n g g a o1 8 6 j 等在溶剂热反应条件下以 中国科学技术大学硕十学位论文 第一章 8 羟基喹啉这种两亲性的物质作为模板剂，合成纵横比达1 0 0 的c d s 纳米线；b 溶剂模板：f e n gg a om 等在c d c l 2 2 5 h 2 0 + 硫服+ 十二烷基硫醇+ 乙二胺的反 应体系中以甲苯为溶剂制取了不均一的纤锌矿多臂c d s ，c d s 多臂纳米棒的臂长 可以通过乙二胺和十二烷基硫醇的浓度来调节 1 2 0 - 2 利用自组装 a l e x e jm i e h a i l o v s k i 【8 8 】等人在溶剂热条件下，使用( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 1 h 2 0 和 m 0 0 3 2 h 2 0 作为起始反应物在高压釜中经过一定( 几小时到几天) 的反应时间以 后，得到了由( n h 4 ) o2 1 w 0 5 3 m o o 4 7 0 3 的棒和线自组装形成具有球，管等形貌的 产物 非常压反应体系中的溶剂热和水热合成方法的区别在于溶剂热法中以有机 溶剂代替水作为溶剂这对于易水解的反应物和产物来说，有机溶剂除给它们提 供了一个与水溶液体系一样均匀的反应环境外，还避免了与水接触发生水解反 应的可能性，并且提供了水溶液体系完全不同的非氧反应体系，确保目标反应能 够进行q i n g l ii s 9 等在有机溶剂已酰丙酮和已二醇组成的混合溶剂中利用 c u c l 2 2 h 2 0 为原料，制褥了在水溶液中会发生水解的c u c l 四荚状纳米晶体不 同性质的有机溶剂种类繁多，并且还可以多种溶剂混合，不同物理性质和化学性 质的溶剂能够影响反应物的溶解度，反应性和扩散行为等，达到单纯溶剂不能产 生的效果，所以可以通过改变溶裁的组成来改变反应物的反应特性这使溶剂热 反应体系相比水热体系更加层出不穷，这为低维材料的制各开拓了更加宽广的 道路，显示了溶剂热合成方法巨大的发展潜力为了适应绿色化学发展的要求， 现在溶剂热合成方法中所采用的溶剂趋向于尽量采用无毒，价廉，易于处理或循 环利用的溶剂 1 2 4 综合实验技术在液相合成中的运用 多种技术手段的综合运用是低维液相合成技术中一个比较明显的发展趋势， 随着控制产物形貌的各种实验技术的多样化，多种手段的综合使用可以在实验 中避免它们的局限性而充分利用这些控制方法各自的优点，从而更好的控制产 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 物的形貌如利用s i l i c a l i t e 1 纳米颗粒的憎水性，使反应起始物纳米t p a ( 三乙 基胺) - - s i l i c a l i t e 1 在通过超声波产生的空洞泡泡周围自组装，在空洞泡破灭后 得到中空微球1 9 0 ，就充分利用了自组装和新的能量提供方式而y u r o n gm a 等 更是利用添加表面活性剂的微乳液模板成功制得了s e 的单晶纳米管【5 “这类综 合运用的方法在非常压液相方法中的应用较少，还需更进一步的发展，f e n g g a o 【9 1 】等采用了微波加热方式，使反应物在不相容两相的界面上反应的方法得到 了颗粒均匀的a 2 纳米晶超晶格，就是综合应用各种实验手段的一个例子 1 2 5 零维和准一维材料液相合成的现状与展望 对低维材料的需求，是低维材料合成技术发展的动力液相合成技术主要是 用于零维( 颗粒，实心或空心球) 以及准一维纳米材料( 纳米须，棒，线，管，带) 的 合成，模板法和自组装由于能够最有效的控制目标产物形貌而成为最有潜力的 液相合成技术研究领域之一，而微乳液方法以及使用表面活性剂则由于它们的 简单易行而仍被广泛的使用半导体材料由于其能带结构非常容易受到样品尺 寸和形状的影响，而容易表现出体材料所不具有的物理和化学性质，使之在光电 器件，催化，生物标记等领域具有广泛的应用前景，是纳米材料性质研究和纳米 器件制造的基础，是液相合成技术最热门的研究对象，另外纳米复合材料由于其 特殊而优良的性能及应用前景也成为液相合成技术研究的重要方向，在绿色化 学成为当今湿法合成技术发展趋势的今天，除了发展能制备所需的产物形貌的 新合成技术，大量制备目标产物以外，如何采用便宜易得的原料，降低合成成本， 减小能耗，简化实验操作，降低合成中所产生的废物污染，同样是液相方法合成 低维材料研究的主要目标之一 1 - 3 表征方法与手段 1 - 3 1 x 射线衍射( x r d ) 【9 2 】 x 射线照射晶体，原子核外的电子由于受迫振动而产生相干散射；同一原子 内各电子的散射波相互干涉形成原子散射波，由于晶体内各原子呈周期排列，因 中国科学技术大学硕士学位论文第一奄 而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相 长干涉，即形成了衍射波，即满足布拉格条件 2 d s i n 曰= n 2f 1 3 、 由此可见，衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠a n ( 合成) 的结果。衍射 波的两个基本特征衍射线( 束) 在空间分布的方位( 衍射方向) 和强度，与晶体内 原予分布规律( 晶体结构) 密切相关只要对晶体作角度旋转扫描，就可以收集到 表征晶体结构的在特定角度方向上的衍射线 根据不同晶体的x 射线粉末衍射峰不同，可以来定性分析物质的组分和结构 根据衍射峰宽的变化来判断物质的结晶状况，利用谢乐公式和x r d 结果可以估 算晶粒尺寸，谢乐关系式如(