（材料物理与化学专业论文）纳米tio2、tio2海泡石光催化降解士林大红、tnt的反应动力学.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 随着环境污染日益严重，利用半导体作为光催化剂催化降解有机物的 研究已成为热点，纳米半导体材料在基础和实践研究领域发挥了重要的作 用，大多数纳米金属氧化物具有特殊的催化性质。作为光催化剂的主要原 料，n 型半导体t i 0 2 活性高，化学稳定性好，对人体无害，是理想的环保 型光催化剂。它将在环境污染治理方面，扮演极其重要的角色。本论文主 要研究了纳米t i 0 2 的制备、负载及其光催化降解t n t 和士林大红染料的 动力学研究。 本文利用溶胶一凝胶法制备了纳米t i 0 2 和t i 0 2 海泡石，并且采用 x r d 、d s c 、t g d t i a 、s e m 等方法对制备的两种光催化剂进行形貌、结 构等研究。尝试了对士林大红染料和t n t 的光催化降解实验研究，分析和 讨论了光催化降解动力学机理，推导了士林大红和t n t 光降解的动力学方 程。 结果表明：纳米t i 0 2 是具有较高比表面积、纯度高、孔径适宜且分布 窄，热稳定性高的锐钛型t i 0 2 ，其比表面积为1 4 9 5 m 2 g ，孔径为3 9 2 n m ，晶 粒尺寸为9 6 n m ；t i 0 2 海泡石的结构和形貌表征的结果证实t i 0 2 以高度分 散状态负载于海泡石表面；根据士林大红溶液的光降解历程及应用 l a n g m i u r 吸附等温式导出了该降解反应的动力学方程，用实验数据对该方 程拟合后的结果表明，士林大红溶液的光催化降解反应属于准一级反应( 相 关系数在r 2 在0 9 9 4 以上) ，在较低初始浓度下，初始浓度与平均降解进 度f 相关，趋于一级反应，在较高浓度时，反应趋于零级反应；t n t 的光 催化降解研究表明，纳米t i 0 2 与t i 0 2 海泡石具有相当的光催化活性，t n t 溶液的浓度降解率平均达9 9 5 5 ，c o d 降解率平均达7 6 4 4 ，多数达到国家 一级排放标准( o 5m 窟l ) ，这是单纯u v 作用远远达不到的。 关键词：纳米二氧化钛t n t 士林大红光催化降解动力学 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t w i t ht h ee n v i r o n m e n tt u m i n gi n c r e a s i n g l yc o n t a m i n a t e d ，t h er e s e a r c ho n u t i l i z i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la sp h o t o c a t a l y s tt oc a t a l y z ea n dd e g r a d e o r g a n i cs u b s t a n c e sh a sb e e nah o t s p o t a st h ep r i m em a t e r i a lo f p h o t o c a t a l y s t ， t i 0 2b e l o n g st ons e m i c o n d u c t o r ， h a sh i g ht h ea c t i v “yw i t hs o u n dc h e m i c a l s t a b i l i t y ， w h i c hi sh a f m l e s st ot h eh u m a n b o d ya n di sa ni d e a le n v i r o n m e n t f r i e n d l yp h o t o c a t a l y s t i nt h e a s p e c t o fh a r n e s s i n gt h ee n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a t i o n ，i ti st o p l a y ac r u c i a l r o l e i n t h i s p a p e r ，t h e p r e p a r a t i o n ，i m m o b i l i z a t i o na n dp r o p e r t yo fn a n o t i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d n a n o t i 0 2a n dt i 0 2 s e p i 0 1 i t ew e r ep r e p a r e db yu s i n gt h es o l g o im e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp a r t i c l em o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、 d s c 、t g d t aa n ds e m t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf b rt h ed e g r a d a t i o no f s h i l i nr e ds o l u t i o na n dt n ts o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fs h i l i nr e ds o l u t i o na n dt n ts o l u t i o nw e r es t u d i e d t h ek i n e t i ce q u a t i o no fp h o t o c a t a i y t i cd e g f a d a t i o nw e r ec o n c i u d e d t h e f e r e s u l t ss h o w e d t h a t ：h i g h s u r f a c ea r e a ，n a r r o w p o r e r a d i u s d i s t r i b u t i o na n a t a s en a n o t i 0 2w a sp r e p a r e d i t ss u r f a c ea r e aw a sl4 9 5 m 2 鹰， p o r er a d i u sw a s3 9 2 n ma n dc r y s t a l l i t e - s i z ew a s9 ，6 n m ；t h er e s u l to fc r y s t a l s t r u c t u r ea n dp a r t i c l em o r p h o l o g yo ft i 0 2 s u p i o l i t es h o w e dt h a tt h et i 0 2 p a r t i c l e s w e r eh i g h l y s p f e a d e da n dp a s s e di n t o t h e s u r f a c eo fs e p i o l i t ； p h o t o d e g r a d i n g k i n e t i c sc u r v e s0 fs h i l i nr e df b l l o w e d q u a s i f i r s t o r d e r e q u a t i o n a tj o w e ri n i t i a lc o n c e m r a t i o np h o t o d e g r a d a t i o nr a t ew a sp o s i t i v e r e l a t e dt oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs h i l i nr e d p h o t o d e g r a t i o nr e a c t i o ni n c l i n e d t on r s t - o r d e rr e a c t i o na tl o w e rc o n t e n ta n di n c l i n e dt oz e r o o r d e ra th i g h e ro n e ； p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft n tp r o v e dt h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 a n dt i 0 2 ，s u p i o l i t ew e r ee q u i v a l e n t ，t h ea v a r a g ec o n c e n t r a t i o nd e g r a d a t i o no f t n tw a s9 9 55a n dc o dd e g r a d a t i o nw a s7 6 4 4w h i c hf o l i o w e df i r s t o r d e r e m i s s i o nc o n t r o lr e g u l a t i o n s ，i tw a sh e a da n ds h o u l d e r sa b o v eu va l o n e k e yw o r d s ： t i t a n i u md i o x i d e ；t n t ； s h i l i nr e d ； p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ； k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也刁i 包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：獭p 日期：伽f 、乡 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签轹懒尹 刷噬备氍v r 删、铲6 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 纳米科技是二 _ 1 世纪八十年代末，九十年代初逐步发展起来的前沿、交 叉性新兴学科领域。至今已成为纳米科技领域中最富有活力，研究内涵最为 丰富的学科。纳米科技的发展，不仅可以使科学家在纳米尺度发现新现象、 新规律，建立新理论，而且还将带来一场工业革命，成为2 l 世纪经济增长的 新动力。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为 基本单元构成的材料，其粒子尺寸在1 1 0 0 n m 之间，处于原子簇和宏观物体 交界的过渡区域，是一种典型的介观区域。纳米材料科学是原子物理、凝聚 态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面界面科学 等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点、纳米材料所具有的特殊性能使 其在滤光、医药、光吸收、催化、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前 景。同时也将推动基础研究的发展。 1 9 7 2 年，h 本f u j is h i m a 和h o n d a 发现了光电化学法在t i 0 。单晶电极上 分解水，此后半导体光催化反应的研究取得广泛而深入的发展w w 。目前，所 研究的光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物或硫化物，如：t i o 。、 z n o 、c d s 、w o 。、f e 。0 。、p n s 、s n o 。、z n s 等。其中t i o 。、z n o 、c d s 具有较高 的光催化活性，但z n 0 、c d s 在光照时不稳定，常因光阳极腐蚀游离出z n ”、 c 矿或因光阴极腐蚀而析出z n 、c d 。而纳米t i o 。不仅具有很高的光催化性能， 而且耐酸碱、耐光化学腐蚀，这就使它成为当前最有发展潜力的一种光催化 剂。 1 1t i o ：光催化原理 1 1 1 t i 0 。的能带结构 t i 0 。的能带结构是由一个充满电子的低能价带和空的高能导带构成，价 带和导带之间存在禁带。当受到能量大于或等于带能隙的光辐射时，处于价 带的电子( e ) 就会被激发到导带上，价带则生成空穴( h + ) ，从而产生了具有 高度活性的空穴( h + ) 电子( e ) 对。 t i 0 2 + hv 一一h + 。+ e c b( 卜1 ) 由半导体的光吸收阈值 g 与禁带宽度的关系式 g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 2 ) 可得锐钛相二氧化钛在p h = 1 时的禁带宽度为3 2 e v ，放光催化所需的入 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 射光最大波长为3 8 7 n m 。 光生空穴是一种强氧化剂( b 。= 3 1 vv sn h e ) ，导带上的电子是一种强 还原剂( e ，。- _ o 1 2 vv sn h e ) ，因此在半导体表面形成氧化还原体系。空 穴有极强的氧化性，可以氧化多种有机物，并能将其最终氧化为二氧化碳和 水等无机小分子。 图卜1 t0 t 光催化氧化反应机理示意图 t h em e c h a n is mf orp h o t o a c t iv a t i o no ft i 0 2 1 1 2 晶体结构 用作光催化的t i o 。主要有两种晶形：锐钛矿型和金红石型，金红石型的 结构是由晶格参数a ，c 和配位参数u 确定的，晶胞内有两个顶角氧原子和四 个共平面的氧原子。邻近的八面体以共平面形式结合，无限延伸从而形成线 形链状结构。锐钛矿结构的三个参数为t i 一0 键长及其间的2o 角在晶胞内有 两个顶角氧原子和四个共平面的氧原子，相邻的八面体共用邻边，扩展该结 构得到具有螺旋轴的齿状结构。结构上的差异导致两种晶型有不同的密度及 能带结构。金红石的质量密度为4 2 5 9 c m 。略大于锐钛矿型( 3 8 9 4g c 3 ) ， 带隙能为3 1 4 e v ，略小于锐钛矿型的3 2 e v 。金红石型t i o ：的t 卜t i 键长 ( o 3 5 7 ，0 2 9 6 n m ) 小于锐钛矿型t i o 。的t i t i 键长( o 3 7 9 ，0 3 0 4 n m ) ，而t i _ o 键长( 0 1 9 4 9 ，0 1 9 8 0 n m ) 大于锐钛矿型t i o 。的键长( o 1 9 3 4 ，o 1 9 8 n m ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 锐钛矿型的催化活性较金红石型高。这主要是由于晶体结构差异导致晶 体质量密度及电子能带结构差异，锐钛矿型t i o ：晶格中含有较多的缺陷和位 错，从而产生较多的氧空位来捕获电子；而金红石型t i o ：具有较好的晶态、 缺陷少、光生空穴和电子容易复合。此外，金红石型t i o ：光催化活性低，还 可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关w 。但根据 b i c k l e y 等u 】研究发现，具有高光催化活性的t i o 。多数为锐钛矿型和金红石 型的混合物，即混晶效应。这是因为锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石 型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子一空穴电荷分离。高伟等 m 1 实验表明，锐钛矿和会红石的质量比为9 ：1 时，样品的催化效果最显著。 1 1 3t i 0 ：的纳米效应 将t i 0 ：纳米化，从理论上将产生如下效应，从而有效提高催化活性。 能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使 光催化剂的还原性和氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可 被纳米粒子还原。 光激发位置趋近表面t i 0 。的粒径变小，光激发产生的电子一空穴对 能很快到达催化剂的表面，从而有效减小了电子和空穴的复合机率。 电荷分离的空间变小纳米t i 0 。内部产生空间电荷层，这种电势梯 度避免了光激发的电子空穴对的复合。 表面积的增大纳米t i 0 。的比表面积大大高于微米级粒子，从而提 高了对降解物的吸附能力，从而提高了光生空穴电子对的利用率。 1 1 4 光催化反应过程 首先，发生光激发反应 t i 0 2 十hv 一一h + v b + ec b 式中h + ，。表示价带光生空穴，e 。表示导带电光生电子。 系中，光生空穴可以与0 h 一，h 。0 反应 h ，。+ + 0 h - o h h 。b + + h 2 0 。d ；- o h + h + ( 1 3 ) 在半导体水相体 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 而光生电子主要与吸附于表面上的o ：反应，o ：既可以抑制电子与空穴的 复合，同时也是氧化剂，并能最终生成羟基自由基。 0 2 + e o ：( 1 6 ) i 2 0 +0 2 ，o o h + o h 一( 1 7 ) 0 0 h + h ：o + e 一。+ h 2 0 2 + o h ( 1 8 ) h 2 0 2 十e 一，0 h + 0 h 一 ( 1 9 ) 至于光催化反应体系中的主要氧化剂是光生空穴还是自由基，一直存在 争论。大多数研究表明自由基起着主要作用。m a o 等”1 研究表明o h 对碳氢 键的攻击是降解氯乙烷的限速步骤，而a n p o 等m 则用电子自旋共振谱证实了 体系中o h 的存在。由于羟基自由基和超氧离子自由基的强氧化性，可使氧 化反应不停留在中间步骤，直接将有机物氧化为无机小分子。 1 2 纳米t i 0 。光催化剂的制备方法 目前所使用的纳米t i 0 ：光催化剂主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型， 其中锐钛矿型催化剂活性较高”。两种晶型的差别在于相互连接的t i o 。八面 体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。由于两种晶型之间结构上的 差异导致了两者有不同的质量密度及电子能带结构。除了晶体结构的影响之 外，晶格缺陷以及不同的晶面都会影响t i 0 。光催化剂的催化活性。因此对t i 0 。 光催化剂的制备越来越受到人们的普遍关注，不同类型的光催化剂主要利用 以下不同的方法制备的。 1 2 1 溶胶一凝胶法( s o i _ g e i ) 溶胶一凝胶法是最常用的一种纳米t i 0 。的制备方法。该方法的化学过程 是首先将原料分散在溶液中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行 聚合，丌始生成溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，最后经过干燥和热处 理得t i o 。纳米粒子，即经由分子态一聚合态一溶胶一凝胶一晶态( 或非晶态) 的过程。目前最常用的原料为钛醇盐和t i c l 。h a r o p o n i a t o w s h i 等采用此 法，通过水解异丙醇钛，得到粒径为6 9 n m 的t i o ：颗粒“。溶胶一凝胶法和 其它方法的结合是对本方法的一个重大改进。张敬畅等m ，以廉价的无机盐为 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 原料，采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术等条件制备了纳米级t i o 。， 实现了干燥晶化一步完成。此法得到的t i 0 ：纳米粉体粒径多在3 6 n m 之州， 呈球型、纯度高、热稳定性好、失重小、粒度分布均匀。 1 2 2沉淀法 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉淀，然后经过过滤、洗涤、 干燥、热分解得到纳米粒子，操作比较简单，是一种最经济的制备金属氧化 物纳米粉体的方法。该法在直接沉淀的基础上发展得到了均匀沉淀法、共沉 淀法、超声沉淀法和交流沉淀法等。任莉等“2 ，采用沉淀法，以尿素为沉淀剂， 水合t i o 。为原料，制得粒径为1 0 一1 5 n m 的t i 0 。粉体。 1 2 3 水解法 利用金属盐在酸性溶液中强迫水解，产生均匀分散的金属氢氧化物或水 合氧化物，经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉体。传统的 方法有：盒属盐水解法、醇盐水解法，由以醇盐水解法较为常用。张青红等 研究了用改变溶液的酸碱度来控制t i c l 。水解制备锐钛矿相t i 0 。粉体的过程， 发现水解后的沉淀在室温下真空干燥时，即有锐钛矿相存在，在4 0 0 温度 下煅烧后，可得到平均粒径为7 n m 的t i o ：粉米m ，。高濂等采用醇盐水解的方 法，以钛酸丁酯为前驱体，制备出粒径为1 5 n m 左右的t i o 。粉体“。 1 2 4 水热合成法 该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大离子活度增强，化 合物晶体几个转型等特殊性质，在特制的密闭反应器内，以水溶液作为反应 介质，通过对溶液加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不 溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体”“。赵文宽等采用此法， 以钛酸丁酯为原料，制得高热稳定的锐钛矿型t i 0 。粉体“”。 1 2 5 微乳液法( 反相胶束法) 微乳液是由油( 常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面活 性剂) 组成的透明、各相同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的 非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂， 形成油包水型( w o ) 微乳液。可以通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 应物浓度来控制成核生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。m a r n j a r i 等 采用此法，以t i c l 。为原料，制碍分布均匀的纳米t i 0 。微粒，平均粒径为 1 5 n m 1 。 除以上制备纳米t i o 。粉体的方法外，还有等离子体法、激光化学法、溅 射法、电解法、喷雾法、热解法等。 1 3t i0 。光催化剂的负载技术研究进展 目前的t i 0 。光催化研究中，液一固相光催化研究多以悬浮相光催化为主， 催化剂难以回收，活性组分损失较大；气一固相光催化过程中，反应器的操作 气速比液相体系大得多，气流容易将催化剂带走。t i o 。光催化剂的固定化是 解决悬浮相催化剂分离回收以及高气速状态下操作的有效途径，也是应用活 性组分和载体的各种功能设计最佳催化剂的理想形式u “。 1 3 1载体的作用与类型 1 3 1 1载体的作用 负载型t i o 。光催化剂载体的主要作用有以下几个方面( 1 ) 超细颗粒的固 定。用载体将t i o 。固定，克服了悬浮相t i o 。光催化剂的缺点，可防止t i o 。 粒子的流失；( 2 ) 提高t i o ：的利用率。在载体表面覆盖一层t i o ：，可增加t i o ： 光催化剂整体的比表面积；( 3 ) 一些载体可同t i 0 。发生相互作用，有利于电 子一空穴对的分离；( 4 ) 利用吸附型载体可增加对反应物的吸附，提高t i 0 。的 光催化活性，并同时实现吸附型载体的再生；( 5 ) 提高光的利用率。将t i o 。 制成薄膜后，催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加，有利于提高光 催化活性；( 6 ) 用载体将催化剂固定，便于制成各种形状的降解反应器。 1 3 1 2 载体的类型 良好的t i o 。光催化剂载体应具有以下特点：( 1 ) 良好的透光性；( 2 ) 在不 影响t i o 。光催化活性的前提下与t i o ：颗粒具有较强的结合力；( 3 ) 比表面积 大；( 4 ) 对被降解的污染物有较强吸附性；( 5 ) 化学惰性。因为t i o 。在光照下 能催化氧化并分解有机物，故所选用的载体多为无机材料，如吸附剂和玻璃 类等。 吸附剂类：吸附剂类多为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 载体。目前已被用作t i 0 。载体的有活性炭、硅胶、沸石和粘土等。吸附剂类 载体可以将有机物吸附到t i o ：粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥 发或游离，从而加快反应速度，并实现吸附型载体的再生。崔鹏等”以活性 炭负载的t i 0 ：膜为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解实验，并与商 品化的t i o 。微粉光催化剂的降解性能相比较。发现前者的降解速率较高。可 以认为，这是由于负载型t i 0 。光催化剂部分保留了活性炭良好的吸附性能， 使得光催化反应体系内产生了吸附一反应一分离的一体化行为，促进了光催 化速率的提高。吸附剂通常是小颗粒状的固体，在液相中直接使用时仍为悬 浮体系，亦存在反应后光催化荆滤除等问题。一些研究者尝试将负载后的光 催化剂负载到其它片状基体上，以解决这一问题。 玻璃类：由于玻璃价廉易得，而且便于设计成各种形状的光反应器，故 引起了研究者的极大重视”“。玻璃类载体有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心 玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。实验室中对光催化效果及机理的研究多 采用玻璃片的形式进行。采用网状、布状等比表面积较大的形式，可以增大 反应面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用 于水面污染处理。张新荣等“1 以空心玻璃微球为载体，用溶胶一凝胶法制备 负载型复合光催化剂，所得催化剂可以漂浮在水面上，方便回收和重新利用。 陈士夫n ”在玻璃纤维上负载t i 0 。光催化降解有机磷农药，虽然光照时间比 t i 0 。粉末悬浮体系相对要长，但不需要重新回收t i 0 。粉末，避免了光催化荆 的二次回收及浪费问题。 用于t i o 。光催化剂的载体还有高分子聚合物、纸、s i o 。、石英沙、金属 等。在载体选择时，必须对光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使 用寿命、价格等作综合考虑。目前，科技工作者对玻璃和陶瓷作为载体的研 究较为广泛。吸附剂类载体因在环境治理方面的独特优势，将受到广泛关注。 1 3 2 t i 0 ：光催化剂的固定化 t i o 。光催化技术应用中一个更为实际的问题时催化剂的固定问题，这也 是开发高效光催化反应器首先要解决的问题。为解决悬浮态t i o 。回收难的问 题，人们对t i 0 。担载问题进行了深入的研究。目前常用的担载方法主要有两 种： 1 3 2 1t i o ：粉末直接担载法 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 其工艺如下：将载体放入t i o 。悬浮液中混合浸渍一过滤、蒸发一加热烘 干一冲洗一再烘干一煅烧。此方法的优点是操作简单；缺点是固体t i 0 ：与载 体间是范德华力或静电力而结合在一起，结合力较小，通常需加入胶粘剂， 这将导致催化剂比表面积的下降而使催化活性降低。 1 3 2 2 溶胶一凝胶法m 其工艺如下：控制一定的温度、搅拌速度及p h 值，使有机钛源( 如钛酸 丁酯) 缓慢水解一升温至8 0 ( 除醇) 一搅拌一陈化至胶状以提拉法或玻璃 棒滚动法对载体进行担载干燥后在适宜温度下煅烧。此方法优点是t i o 。与载 体结合力很强，担载效果好。 1 4 提高t i 0 ：光催化活性的因素 1 4 1 复合半导体 复合半导体光活性的提高归因于不同能级半导体间光生载流子的输运和 分离，从而扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层 结构和异相结合等。常见的t i o 。复合体系主要有c d s t i o 。、s n 0 ：一t i o ：、 w o 。一t i o 。、z r o 。t i o ：、v ：o 。一t i o 。、m n o ：一t i o 。等，其中c d s t i 0 。体系研究的最 广泛和最深入。v o g e l 等“o 将窄禁带的半导体c d s 引入宽禁带的半导体t i o ： 形成复合半导体后，当入射光能量只能使c d s 发生带问跃迁但不足以使t i 0 ： 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i o 。导带，而空穴停留 于c d s 价带，电子一空穴得以有效分离。因此，由于c d s 的复合，共激发波 长延伸到了更大的范围，可达到可见光区。 v i n o d g o p a l 等人m - 将耦合的t i o 。一s n o 。作为光电化学反应器的电极，作 用s 力o 。和t i o 。禁带宽度不同，s n o 。导带的电位比t i o 。的低，而价带电位比 t i o 。的高，使t i o ：的光生电子传输到s n o ：的导带，而s n o 。的光生空穴将陷于 t i 0 ：的价带中，从而有效的抑制了光生载流子的复合，提高了光催化分解偶 氮染料的效率。 1 4 2 贵金属表面沉积 在t i 0 。表面担载高活性的贵金属如a g 、a u 、p t 、p d 等可以有利于光生 电子向外部迁移，有效地防止了电子一空穴的简单复合，以及降低还原反应 ( 质子的还原、溶解氧的还原) 的电压，从而大大地提高了催化剂的活性。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原予簇，聚 集尺寸一般为纳米级。电中性的贵金属和t i o ：具有不同的f er n 】j 能级。当半 导体如t i 0 。表面和金属接触时，载流子重新分布。电子以f e r m i 能级较高的 t i o 。转移到f e r m i 能级较低的金属，直至它们的f e r m i 能级相同，从而形成 s c h o t t k y 势垒，而这s c h o t t k y 势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，从而抑 制了空穴与电子的复合。 研究较多的是p t 的沉积，少量的p t ( o 1 一1 w ) 增加t i 0 ：的光催化活 性可能产生于p t 晶粒对t i 0 ：光生电子的吸收，而不是由于载p t 过程中产生 了比表面或粗糙度的改变。c h e n 等”研究了载p t ( 1 ) 的t i o ：催化剂降解甲 醇、乙醇的光催化活性，发现载p t 的t i o ：比纯t i 0 。的催化反应速率提高了 几倍。h e r r m a n n 等n ”利用载银t i o ：降解羟基丁二酸，结果表明：载银有利于 提高纳米t i o 。的光催化活性，其最佳负载质量分数在l o 附近。这是由于金 属银费米能级低于t i o 。，加入银后，t i o 。表面产生的电子必然从t i o ：表面向 银表面扩散，从而电子集中在银微粒上，减少了t i 0 。表面的电子浓度，增加 了空穴的浓度。从而提高了纳米t i o 。的光催化能力。 1 4 3 过渡金属离子掺杂 掺杂金属离子可在t i o ：的晶格中引入缺陷位置或改变晶体的结晶度，从 而影响电子和空穴的复合。卢萍等。w 研究第一过渡系列金属离子掺杂的t i 0 。 膜，结果表明，除m n “、z n ”外其它离子掺杂作用的变化规律与离子带电荷数 和半径的比值的变化规律基本相同。这可能由于随着电荷与半径的比值变大， 离子就更易得到电子，阻止了复合反应进行；第二过渡系列金属的修饰作用 比第一过渡系列金属离子的修饰作用更加明显。p r a i r i e 等“系统研究了c d 、 c r 、c u 、h g 、n i 、p t 等金属离子对量子化t i o ：粒子的掺杂效果，研究结果表 明：掺杂后的t i o ：体系增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子 的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。樊钦 平等”探讨了f e ”离子的引入对t i 0 ：光催化活性的影响。实验结果表明；f e ” 的引入既能增加t i o 。的活性，又不影响t i 0 ：的寿命。这是因为：f e ”是强亲 氧离子，能与t i o 。中o 牢固结合，而且半径比t i 4 _ 小，少一个电荷，当它进 入t i o ：的表面或者扩散到表层以下替代t i4 + 位置后，能提高t i o ：表面及晶格 内部的氧空位。 吴树新等1 研究了六种过渡金属离子c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 掺杂改性 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 的二氧化钛光催化剂的光催化性能，结果表明，经过渡金属离子掺杂后，光 催化性能均有不同程度的改善，对乙酸的降解率有不同程度的提高，提高程 度由大到小的顺序为c u 、m n 、f e 、n i 、c o 、c r ；在c 0 。光催化还原反应中， 不同离子掺杂影响还原产物的分布和数量：c u 、m n 、f e 掺杂后，还原产物为 甲酸、甲醇和甲醛，并且还原产物总量按f e 、m n 、c u 顺序递增；n i 、c o 、c r 掺杂，还原产物只有甲酸和甲醛，还原产物总量按c r 、c o 、n i j 顿序递增。具 有变价的f e 、m n 、c u 离子掺杂体系，光催化氧化和还原性能都比单一价态的 n i 、c o 、c r 掺杂体系好。 1 4 4 表面光敏化 t i 0 ：光敏化就是将一定量的光活性化合物以物理和化学方法吸附于t i o ： 表面，利用光活性化合物在可见光区有较好的吸收特点来拓展激发波长范围， 增加光催化反应的效率。在可见光的照射下，光敏剂吸收光子形成或激发单 重态或激光三重态，从而能够向t i o 。导带注入一个电子而自身生成碳自由基， 再从环境中获得电子返回基态。注入导带的电子与吸附在t i o 。表面的o 。作用 后形成o ：一，并进一步形成h o ：与0 h 等活性氧自由基。只要活性物质激发 态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带 上，从而扩大了半导体激发波长范围常见的光敏化剂有箐类染料n “、汞溴红、 荧光素衍生物n “、联吡啶钌络合物等。染料的敏化多用于光电池的研制和开 发。 s m e s t a d 等”“研究了染料敏化太阳能电池的工作原理，结果表明制约电 池光电转化效率的一个主要因素是光电压比较低。理论最高的电压可达1 v ， 而且最大只能得到o 7 v 左右。这是由于电极表面的电荷复合是导致太阳能电 池的光电压过低的动力学因素，y a n g 等”用s r ”离子来处理t i o ：纳米晶膜的 表面，在电极表面形成一个势垒可以有效地抑制电荷复合。另外，还将n 。 染料敏化y b ”离子修饰t i o 。光电实验，表明t i 0 。y b 电极的能量转化效率n 为9 o ，与t i 0 ：电极比较增大3 1 5 。 1 4 5 外加氧化剂 常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、过二硫酸盐、氯酸赫等。由于催化剂 表面存在的羟基与空穴反应生成氢氧自由基0 h ，oh 自由基具有强氧化性， 可将几乎所有的有机物氧化分解。同时，o h 另一个来源是o ：与电予的结合。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 因此o 。和0 h 存在会提高催化活性。而t i l 十一所能还原成h 。0 。当反应体系 中加入氧化剂后，催化剂表面的电子被氧化剂俘获，降低了空穴与电子的复 合率。 ：o 。在光催化氧化过程中所起的作用较为复杂。a m a l r i c 等m ，使用触酶和 超氧歧化酶研究1 ，2 一d m b 的光催化氧化时发现，向u v t i 0 。系统加入h ：o ： 能否提高其光催化效率依赖于溶液中h 。0 ：与1 ，2 一d m b 的摩尔之比。c o r n i s h 等”，在研究m i c r o c y s t i n l r 光催化氧化时发现h 。o 。浓度存在的最佳值在5 1 0 m m o l 几左右。这是因为：在h 。0 。浓度较低时，光催化性能的提高归因于o h 形成量的增加。在i ：o 。浓度较高时，吸附于光催化剂表面的过氧化氢不仅可 能造成h 。o 。与有污染物在催化剂表面的竞争，而且可以减少生成于光催化表 面上的0 h 或俘获光致空穴，进而抑制0 h 的形成。因此，对于复合光催化 剂，为了保持较好的过氧化氢利用率，需要根据污染物的种类、浓度等实际 情况来确定过氧化氢的用量。 1 4 6 表面超强酸化 固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高，深度氧化能力强，活性稳定， 抗湿性能好，等优异新能，增强催化剂表面酸性湿提高t i o 。光催化效率的一 种新途径。 颜秀茹等m ，在t i o ：上进行光催化降解甲基橙时，研究发现负载型超强酸 删一t i o 。一s i o ：，使t i o 。的光催化性能显著改善。这是因为：该酸中s = 0 键具有很强的诱导效应，使得表面t ，的l 酸性增强；当卿一t i o 。一s i o 。吸 附少量h ：o 时，h ：o 分子中h + 易解离出来而形成b 酸中心，并且s 0 7 一t i 0 。s i o ： 表面上这两类酸中心很易相互转化，使其表面的酸度增强，其结果就有利于 t i o 。导带上的光生电子向表面迁移，会导致光生电子与空穴的分离，促进光 催化反应的进行。余火根“等人在对甲基橙水溶液的光催化降解中研究发现： 经硫酸处理后的t i 0 ：纳米薄膜的降解速度都高于未经硫酸处理的t i o ：纳米 e g = 3 2 e v 薄膜。并认为硫酸处理后薄膜表面的钠离子含量明显减少和羟基 含量明显增加，薄膜晶化程度提高，结晶更完整，也有利于光催化活性的增 强。 1 4 。7 电场助光催化 电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离，减少复合几率的作用。研 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 究证明“”“”使用t i o 。光电极可显著提高过程的量子效率。此外，这种光电化 学系统还具有另外两个突出优点：一是把导带电子的还原过程同价带空穴的 氧化过程从空问位置上分丌，结果大大增大了半导体表面- o h 的生成效率且 防止了氧化中间产物在阴极上的再还原。二是由于导带电子被引到阴极还原 水中的h + ，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的o 。气体。 黄行九等n ”首次提出了活性炭和空气电极作t i 0 。光催化剂载体，成功研 制出具有合成h 。o 。和光催化性能的双功能新型复合电极t i 0 ：c 空气电极，有 效地解决了t i o ：半导体光生电荷的复合问题。并进行对偶氮染料分子活性艳 红( k 一2 b p ) 光催化降解实验，实验证明：这种新型复合电极对于提高t i 0 。 的光催化反应效率十分有利，因此这种复合型电极比单一的空气电极及传统 的t i o 。t i 光催化电极对活性艳红的氧化脱色速度贡献更加突出。 l | 等人”6 】实验证明：使用t i 0 2 光电极可显著提高过程的量子效率。此外， 这种光电化学系统还具有另外两个突出优点：一是把导带电子的还原过程同 价带空穴的氧化过程从空间位置上分开，结果大大增大了半导体表面0 h 的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原。二是由于导带电子被 引到阴极还原水中的h + ，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的0 2 气 体。 围绕t i o ：改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法、提高光催化效 率，仍将是广大研究者主攻的课题。 1 5 反应动力学理论 有机物在催化剂表面被氧化，要经过扩散，吸附，表面反应以及脱附等 步骤对于悬浮相光催化氧化，颗粒之涮的距离在微米级，此时扩散速度比表 面化学过程的速度大得多，故可以不考虑传质的影响。如果反应物和产物在 反应的每一瞬问都建立了吸附一脱附平衡，则相光催化的总反应速度只由表 面反应所决定，即有 o r = 一号= k 靠 ( 卜l o ) “l 式中k 代表表面反应速率常数，e 。e 。分别为有机物分子和羟基自由基 在t i o 。表面的覆盖率。在一个具体的反应条件恒定的体系中，o 。可视为常 数，o 。可由l a n 鲫u i r 公式得到。代入上式即得至0l a n g m u i r h i n s h e l w 0 0 d 动力学方程： 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 ，：一李：七，士兵 ( 1 - 1 1 ) 出 1 + 疋c 式中：r 为有机物的总反应速率，k ，为有机物l a n g m u i r 速率常数，k 。为 有机物在催化剂上的吸附平衡常数。c 。为t 时有机物的浓度。整理上式可得： 三：士士三 ( 1 _ 1 2 ) ， t 屯c 。k ， 对卜1 2 式进行积分，可得： 仁赢1 n ( c 0 c f ) + 引c 。一) ( 1 1 3 从上式可得反应的半衰期： 岛s = 去c 。+ 罴 对式l 1 3 进行讨论： 1 ) 有机物浓度很低时，即k c 。 1 时，则有 r = 等式龋- k c | 即l n ( 导) _ k t如；= 半 即反应为一级反应，1 n 茜为直线关系 2 ) 当有机物浓度很高时，则有机物在t i 0 ：的吸附达到饱和，则有 ，= k 一 此时反应速率与有机物浓度无关，为零级反应 3 ) 当有机物浓度适中。反应级数介于0 一l 之间。 l h 模式的前提是反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解。但 实际上反应并不一定如此。 t u c h i 等m ，为反应可能存在以下几种情形： 1 ) 附态有机物与吸附态自由基之间的表面反应； t i “o h + r 1 。d 。一t i ”+ r 2 。d 。 2 ) 附态有机物与从催化剂表面分散到液相中的自由基之间的反应： o h + r lm r 2 。d 。 3 ) 液相中有机物与吸附态自由基之间的反应： 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 t i “o h + r 一t i ”+ r ， 4 ) 有机物与自由基均处于液相中的反应。 o h + r 【一r 2 通过对以上四种反应历程进行分析，所得的动力学表达式形式上与卜1 4 式类似，只是式中常数的物理含义不一样。所以，技术实验中降解速率的倒 数( 土) 与浓度( 上) 成正比，也并不能说明该反应是以l h 极力进行的。 r c v o r o n t s o u 等1 把光催化反应归结为两种不同的活性吸附位，即表面羟 基和t ，离子，这两种吸附各自服从吸附各自服从l h 模式，则其动力学方 程由两个相互独