（材料物理与化学专业论文）低温烧结多层片式zno压敏电阻器的研究.pdf

摘要 摘要 本文对低温烧结多层片式z n o 压敏电阻器( z n om u i t i p l a y e rc h i p v a r is t o r ) 的瓷料组成、电极材料、制造工艺及其性能进行了研究。 利用化学共沉淀法制备复合粉体。以氨水及碳酸氢铵溶液为沉淀剂， 使得溶胶的聚沉能力降低，有效防止沉淀颗粒过分长大。严格控制p h 在 1 0 士0 2 范围内，得到高沉淀率共沉淀物。沉淀物中加入正戊醇进行共沸 蒸馏，使粉体颗粒表面的羟基被正戊醇基取代，有效地防止其在随后胶 体干燥过程的团聚和煅烧过程的结团。利用此方法制备的粉体颡粒大小 均匀，粒径约为6 0 n m 。可在8 8 0 下烧结制得性能优良的压敏电阻器。 掺入适量的s b 2 0 3 、t i 0 2 、b2 0 3 、s i 0 2 及其它微量添加剂，摒弃铅、 镉等有害物质，可在9 5 0 低温烧结出性能优良的圆片z n o 压敏电阻器。 掺入适量的t i 0 2 使烧结过程中在较低温度下形成液相，促进传质和离子 扩散。同时掺入适量的b 2 0 3 、s i o ：等氧化物，不仅可以进一步降低烧结 温度，同时也改善电压非线性，降低漏电流。采用流延成型后，由于有 效层的瓷体厚度比较薄，相同配方的z n om l c v 可在更低的温度88 0 烧成。 本研究在8 8 0 烧结而得的z n 0m l c v 无需热处理。瓷体中富b i 相主 要以y b i 2 0 3 相形式存在，及b 2 0 3 、s i 0 2 的掺入均改善了低温烧成的z n o m l c v 的长期电负荷作用下工作的稳定性，而无需热处理。 以高银低钯材料为内电极，并在瓷料中掺入微量硝酸铝，可于8 8 0 共烧制备出性能优良的z n om l c v ，从而显著地降低生产成本。内电 极与瓷料共烧结过程中，a g 离子扩散进入z n o 晶格，形成填隙式固溶体， a g 离子起受主态作用，受主态与部分施主态的复合，降低了有效施主浓 度。且随内电极含a g 量增加，晶粒电阻显著增大。瓷料中掺入微量硝酸 铝，铝离子进入z n o 晶格起施主态作用，增大了有效施主浓度，降低晶 粒电阻率，弥补a g 离子扩散造成的性能劣化。 在流延浆料的制备过程中，磷酸脂在极性溶液中表现为阴离子型表 面活性剂，兼有离子排斥和空间位阻两种分散作用，其分散效果优于三 甘油酸甘油酯，对于z n 0 压敏复合粉体具有较强的分散作用。 由于压敏电阻器用电极浆料要求近似欧姆接触，因此不宜通过采用 添加陶瓷粉来改善烧成的不匹配。采用低温烧结配方并掺入适量胶粘剂 的工艺技术，可改善共烧过程z n 0 压敏陶瓷层与内电极层的在烧成不匹 配，制得性能优良的z n 0m l c v 。 华南理工大学博士学位论文 低温烧成的z n 0m l c v 的表观介电常数为4 7 0 。在一5 5 1 2 5 温度 范围内，电容量的变化率小于士l5 ；电容量频率特性与传统高温烧结的 圆片引线式z n o 压敏电阻器的电容量频率特性类似。 低温烧结的z n om l c v 具有相当高的电性能可靠性。在5 5 l2 5 温度范围内，压敏电压温度系数远小于o 1 ：具有很好的高温负荷 稳定性和抗湿热性、很强的抗热冲击能力。经过静电放电( e s d ) 测试， 低温烧结z n om l c v 的压敏电压变化率小于lo ，可用于e s d 的防护。 本研究的z n om l c v 产品已批量生产，并于2 0 0 4 年底通过验收。 关键词：z n o 压敏电阻器；低温烧结；多层片式：a g 含量；电性能 i i a b s t r a c t c e r a m i cp o w d e f s c o m p o s i t i o n s ， e i e c t r o d e m a t e r i a i s ， m a n u f a c t u r e p r o c e s s e sa n dp r o p e r t i e so fl o wf i r i n gm u l t i l a y e rc h i pz n 0v a r i s t o r s ( m l c v s ) h a v eb e e ns t u d i e d t h ev a r i s t o rm u i t i p l e xp o w d e r s ，w h i c hp a r t i c l e ss i z e sw e r ea b o u t6 0 n m a n d e v e n t ， w e r e p r e p a r e db yc h e m i c a le o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e p r e c i p i t a n tw a st h em i xo fa m m o n i aa n da m m o n i u ma c i dc a r b o n a t es 0 1 u t i o n 。 w h i c hw o u l df e d u c et h ec o a g u i a t i o na b i l i t yo ft h es o la n dp r e v e n tt h es i z e s o fd e p o s i tp a r t i c l e sf r o mg r o w i n g e x c e s s i v e i y t h eh i g h d e p o s i tr a t e c o p r e c i p i t a t e sw e r ep r e p a r e dt ok e e pt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o na tt h e r a n g eo f1 0 士o 2 t h ep r e c i p i t a t i o n sw e r ed e a l tw i t ha z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n w i t hn o r m a ip e n t a n o l ，t h eh y d r o x y lg r o u po nt h ep a r t i c l e ss u r f a c e sw o u l db e r e p l a c e db yn o r m a lp e n t a n o ig r o u p ，w h i c hw o u l dpr e v e n tt h ep a r t i c l e sf r o m f o r m i n gt h eg l o m e r a t i o n se f f e c t i v e l yd u r i n gt h ep r o c e s so ft h es o ld r y i n g a n df i r i n g t h eh i g hp r o p e r t i e sd i s kv a r i s t o r sw er em a d eo ft h ep o w d e r sa t 8 8 0 t h eh i g hp r o p e r t i e sd i s kv a r i s t o r sw e r em a n u f a c t u r e db yf i r e da t9 5 0 ， w h e na p r o p e ra m o u n t so fs b 2 0 3 、 t i 0 2 、b 2 0 3 、 s i o2a n ds o m eo t h e r m a t e r i a l sw e r ea d d e dt ot h ec e r a m i cp o w d e r s a n dn oh a r m f u ll e a da n d c a d m i u mc o m p o u n d sw e r ea d d e dt ot h ec e r a m i cp o w d e r s t h el i q u i dp h a s e w o u l df or ma tl o w e rt e m p e r a t u r eb ya d d i n gs o m es b 2 0 3a n dt i 0 2 ，a n dt h e m a s st r a n s f e ra n di o nd i f f u s i o nw o u l da c c e l e r a t e t h ef ir i n gt e m p e r a t u r e w o u l db ei o w e r ， t h en o n o h m i cf e a t u r ew o u i di m p r o v ea n dt h el e a k a g e c u r r e n tw o u l dd e c r e a s eb ya d d i n gs o m eb 2 0 3a n ds i 0 2a tt h es a m et i m e b e c a u s et h et h i c k n e s so fv a i i di a y e rc e r a m i c sc a s t e db yd o c t o rb l a d em e t h o d w a st h i n n e rt h a nt h a t o fd i s kf or mv a r i s t o r s ，t h ef i r i n g t e m p e r a t u r eo f m l c v sw a s1 0 w e rt h a nt h a to fd i s kf o r mv a r is t o r sm a d eb yt h es a m e c e r a m i cp o w d e r s ，a n dt h eh i g hp r o p e r t i e sm l c v sc o u l db em a d ea t8 8 0 t h ea n a l y s i so fx r di n d i c a t e dt h a tt h er i c h b ip h a s eo fl o wf i r i n g c e r a m i c sw a sm a i n l y 丫一b i 2 0 3 ；a n dt h ea d d i t i o no fb 2 0 3 、 s i 0 2w o u l da l s o i m p r o v et h ew o r k i n gs t a b i l ie yo fl o wf i r i n gm l c vo nt h el o n gt e r me i e c t r i c 1 0 a d t h eh e a tt r e a t m e n tw a sn o tt h en e c e s s a r yp r o c e s sf ort h el o wf i r i n g m l c v s w h e nt h ep r o p era l u m i n u mn i t r a t ew a sa d d e dt ot h ec e r a m l cp o w d e r s ， 华南理工大学博士学位论文 t h eh i g hpr o p e r t i e sm l c vsc o u i db em a d eb yc o f i r e dw i t ht h eh i g hs i l v er c o n t e n ti n n ere l e c t r o d ea t 8 8 0 ， a n dt h ep r o d u c tc o s tw o u l dr e d u c e o b v i o u s i y a gi o n sd i f f u s e di n t oz n ol a t t i c ed u r i n gt h ec o 一“r i n gp r o c e s s t h ei n t e r s t i t i a l 4 9 ? w a sa c c e p t o rs t a t e ，a n dd e p r e s s e dt h ee f f e c t i v ed o n o r d e n s i t y ， a n dt h eg r a i nr e s i s t a n c ei n c r e a s e d t h eg r a i nr e s i s t a n c ei n c r e a s e o b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fa gc o n t e n t w h e nt h ea l u m i n u mn i t r a t ew a s a d d e dt ot h ec e r a m i cp o w d e r s ，a li o n sd i f f u s e di n t oz n ol a t t i c ed u f i n gt h e c o f i r i n gp r o c e s s t h ed i s p l a c e m e n t4 ，二 w a sd o n ors t a t e ，a n dt h ee f i e c t i v e d o f l o rd e n s i t yi n e r e a s e d ，t h eg r a i nr e s i s t a n c ed e c r e a s e d ，a n dc o m p e n s a t e d t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sd e t e r i o r a t i o nc a u s e db ya gi o nd i f f u s s i o n p h o s p h a t e sw e r ea n i o nt y p es u r f a c t a n ti np o l a rs o l u t i o n s ，w h i c hh a v e i o nr e p e l l i n ga n ds t e r i cs t a b i l i z a t i o nf u c t i o n ，t h ee f f e c to fd i s p e r s i o na n d a n t i f l o c c u l a t i o no fp h o s p h a t ew e r ef a rb e t t e rt h a nt h o s eo fo l e i n t h ea n a l y s i so ff i r i n g s h r i n k a g er e v e a l e d t h es h r i n k a g em i s m a t c h b e t w e e nz n ov a r i s t o rc e r a m i c sa n di n n e re l e c t r o d e sd u r i n gt h ec o - f i r i n g p r o c e s s b e c a u s et h ec o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nv a r i s t o rc e r a m i csa n di n n e r e l e c t r o d e ss h o u l db es i m i l a rt oa p p r o x i m a t eo h m i cc o n t a c t ，t h es h r i n k a g e m i s m a t c hc o u l d n tb er e d u c e db ya d d i n gc e r a m i cp o w d e r st oe l e c t r o d es t h e h i g hp r o p e r t i e sm l c vw e r em a n u f a c t u r e db yu s i n gt h el o wf i r i n gc e r a m i c p o w d e r sa n da d j u s tt h ea m o u n to fb i n d e r si nt h es l u r r y t h e c a p a c i t a n c e f e a t u r ew a s i n v e s t i g a t e d t h e a p p a r e n t e l e c t r i c c o n s t a n to ft h el o wf i r i n gm l c vw a s4 7 0 4 t h ec a p a c i t a n c ec h a n g er a t e w a sl e sst h a n 士15 a tt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m 一55 t o1 2 5 a n dt h e c a p a c i t a n c ef r e q u e n c yf c a t u r ew a ss i m i l a rt ot h a to fl e a d w i r ed i s cv a r i s t o r s s i n t e r e da th i g ht e m p e r a t u r e t h er e i i a b i l i t vo fi o wf i r i n gm l c v sw a ss t u d i e d t h eb r e a k d o w n v o l t a g et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t w a sf a r l e sst h a no 1 ， a tt h e t e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m 一5 5 t o1 2 5 t h ei o wf i r i n gm l c v h a dg o o d s t a b i l i t y a t h i g h t e m p e r a t u r el o a d s ， ag o o dr e s i s t a n c et oh u m i d i t ya ta t e m p e r a t u r ea n das t r o n gr e s i s t a n c e t oh e a ti m p a c t a f t e re s dt e s t ， t h e c h a n g er a t eo ft h eb r e a k d o w nv o l t a g ew a s l e s st h a n1o ， i n d i c a t i n gt h a ti t c a nb eu s ef o rw i t h s t a n d i n ge s d 。 t h ep r o d u c t so f1 0 wf i r i n gm u l t i p l a y e rc h i pz i n co x i d ev a r i s t o r sh a d p a s s e dt h ee h e c ka n da c c e p ta tt h ee n do f2 0 0 4 ，a n dh a db e e np r o d u c e da n d a f f or d e dt oc u s t o m e r s i i a b s t r a c t k e y w o r d s ：z n ov a r i s t or ；l o wf i r i n g ；m u l t i l a y erc h i p ； a gc o n t e n t ；e l e c t r i c p r o p er t i e s r 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：铆哦峰 日期咿年乡月盯日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密耐。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：订年月矿日 日期：。如j 年占月川旧 咔凇 n t 姿畿( 诸新 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多层片式压敏电阻器 1 1 1z n o 压敏电阻器的组成及微观结构 1 1 1 1z n 0 压敏电阻器的组成 z n 0 压敏电阻器的瓷体是以z n o 为主体，添加若干其它氧化物改性 的烧结体。以所掺杂的氧化物种类来分类，压敏电阻器可以分为三类： 一是加入b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、c 0 3 0 4 、m n c 0 3 、c r 2 0 3 、n i o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等 的氧化锌压敏陶瓷，称为b i 系。二是添加p 。6 0 l l 、c 0 2 0 3 、c a 0 和k 2 0 等的p r 系。三是z n o 玻璃系，以硼硅酸铅替代b i 2 0 3 ，再加入s b 2 0 3 、 c 0 3 0 4 、m n c 0 3 。对于每一种添加剂所起的作用，已经有不少论文和文章 进行研究。j 。 1 1 1 2z n 0 压敏电阻器的微观结构 在z n o 陶瓷的烧成过程中，会产生一系列的相变现象。z n o 压敏陶瓷 的微观结构，是由n 型半导体的z n 0 晶粒和含杂质偏析的晶界所构成的 多晶结构。在z n o 晶界上存在着主要由富b i 2 0 3 相组成的粒间相，另外 尚有不连续的小晶粒如尖晶石相等夹杂其中。z n o 半导瓷微观结构的总 图像是：以主晶相z n 0 晶粒为母体，在其粒间分布着富铋相的粒间层， 而尖晶石相及焦绿石相以微细弥散的晶粒形式分布于以富铋相为主的粒 问层中。z n o 半导瓷微观结构的近代模型认为【6 7 ，8 1 ，富铋相的粒间相主 要存在于多个z n o 晶粒所构成的多晶粒 结中，如图1 _ 1 所示。以微小弥散状存 在的尖晶石和焦绿石晶粒，也主要存在 于此多晶粒结的富铋粒间相中。而在两 晶粒之间，则只存在极薄的富铋相。 z n 0 z n 0 晶粒接触可分为三个区域： a 区：存在一层厚晶界相，它是多晶粒 顶角部位，可能存在有尖晶石相，富铋 相以及各种杂质相互作用所形成的无定 形相。 b 区：存在一层薄晶界层，它的电阻比 晶粒高的多，与晶粒形成了一个s i s 异 质结。 c 区：不存在晶界层，在z n 0 晶粒间只 存在极薄的一层富铋偏析相，可视为 富b i 2 0 3 晶界 z n 0 晶粒 图1 1z n o 半导陶瓷微观结构 f i g1 一l m i cr o s t r u c t ur eo fz n o s e m i c o n d u c t o rc er a m i c 华南理工大学博士学位论文 s s 均质结。 1 1 2z n 0 压敏电阻器的导电机理 图l - 2 所示的是一典型的z n o 压敏电阻器的v i 特性曲线。它一般 可划分为三个区：预击穿区、击穿区、回升区。 预击穿区是在外加电压低，尚未产生高非线性效应之前的区域。压 敏电阻器在此区呈现高阻特性。击穿区对应于很小的电压变化，而电流 经受极大的变化，一般可变化6 8 个数量级。元件在此区，v i 特性受 粒界的热激发射电流效应控制，表现出电流饱和的高电阻性。当外加电 压增高，以致v i 特性曲线进入击穿区时，导电机制取决定作用的是隧穿 电流导电机制。这个两个区的特性受z n o 半导瓷中粒界特性的控制，但 在不同的特性区的导电机制是不同的。回升区是在大电流区中非线性再 次下降，以至最终消失的特性区。它的导电机制与前两区不同，被认为 是由z n o 陶瓷中晶粒特性控制的体效应区。压敏电阻器正常工作于前二 区。一旦进入回升区，器件将被损坏、失效。 图l 一2 压敏电阻器v i 特性曲线 f i gi - 2v ic u r v eo fv a r i s t o r 2 第一章绪论 z n o 压敏电阻器的特性主要是由z n o 压敏电阻半导瓷决定的。其非 线性起源于z n o 晶粒与晶界间形成的背靠背双肖特基势垒。z n o 晶体由 于其本征的锌离子填隙的存在而呈现为一种典型的n 型半导体。而两个 z n o 晶粒之间的粒界层，由于它是两个不同取向晶粒的过渡区，没有明 显的周期性，存在着大量的点阵缺陷、位错和杂质原子，甚至存在异相。 以及在烧成过程中，由于从空气的氧原子将从表面通过粒界扩散，也将 局部的积聚于粒界中。因而使得极薄的粒界层具有极复杂的不同于z n 0 晶粒的组成、结构和电子状态，形成锌的受主型的界面能级。晶粒与粒 界的费米能级的不同，导致晶粒表面的自由电子将会被粒界中的受主界 面态俘获，从而使原本电中性的晶粒表面因失去电阻而带正电。当晶粒 体内的自由电子因热运动而输运至晶粒表面以弥合表面的电中性时，又 会因热激发而注入粒界，为其受主界面态俘获，而使晶粒表面进一步正 电荷化，直至晶粒与粒界的费米能级达到平衡。其结果是晶粒表层形成 一层几乎纯由荷正电的电离化的施主离子组成的电子耗尽层，形成双肖 特基势垒的势垒。这是不同导电型物质接触后，电子热运动的平衡结果， 而它们的存在正是v i 特性非线性的起源1 9j 。 尽管z n 0 压敏陶瓷导电机理的研究已持续二十几年，各国学者先后提 出了许多不同的学说及导电模型来解释相关现象。 第一个导电机理模型是松冈道雄1 9 7 1 年提出的空间电荷限制电流 ( s c l c ) 模型【l0 1 ，解释了压敏电阻器的非线性的起因。但有许多其它实验 现象完全无法解释，例如非线性系数随温度变化的关系、晶界击穿电压 是3 3 5 v 一个常数。1 9 7 5 年j d l e v i n e 】提出了双肖特基势垒发射模 型，并根据该模型计算出晶界是势垒高度mb mo 8 e v 、j o alo5 a c m2 对 但其无法解释击穿区的电流与电压的关系。1 9 7 5 年l m l e v i n s o n 和 h r p h i l i p p 【l 2j 提出击穿区的伏安特性可用f o w l e 卜n o r d h e i m 隧道效应解 释。根据该模型理论，随温度的上升而略有下降，故其可解释压敏电压 温度系数为负值的现象。同样其也只能解释某一特定区段的伏安特性。 随着对晶界的认识的深入，导电模型的发展进入了第二阶段。第二阶 段的代表性导电模型是：在双肖特基势垒模型基础上提出的二部传输模 型1 1 、空穴诱导击穿模型【14 1 、晶界主要由三部分组成的旁路模型5 1 。这 些模型虽然能解释大部分实验现象，如空穴诱导击穿模型能很好地解释 高非线性特性、界面态和大量陷阱的影响作用，而旁路可以很好地解释 小电流区的电性能，富b i 2 0 3 晶界层对老化的影响作用。但难以解释关于 击穿区和回升区载流子来源和运输过程的机理。至今，对于高非线性晶 界势垒形成的原因，虽然提出过晶界深能级陷阱，非饱和对度金属氧化 华南理工大学博士学位论文 物在晶界偏聚形成深能级。氧在晶界处吸附等假设，但对于其产生的物 理机理仍缺乏统一认识。 1 1 3 多层片式压敏电阻器的发展 1 1 3 1 多层片式压敏电阻器的结构 随着通讯技术和表面安装技术的发展，迫切要求各种元件向小体积， 小功耗和片式化方向发展，对于z n o 压敏电阻器，除要求小型化以外， 还要有较低的压敏场强i “】。设压敏电阻陶瓷体中每个粒界层的压敏电压 为6 ，电极间的平均晶粒数为n ，平均粒径为d ，元件厚度为h ，则元件 的压敏电压“。爿为： 办 k 蒯= 2 号 ( 1 1 ) 可见，压敏电阻元件低压化的途径主要有三： ( 1 ) 降低陶瓷体中每个粒界的压敏电压6 ； ( 2 ) 增大陶瓷体中的晶粒尺寸d ( 大晶粒化) ( 3 ) 减小压敏元件陶瓷芯片的厚度h 。 方法( 1 ) 涉及构成陶瓷的晶粒与粒界材料的组成：z n o 粒界压敏电压 为3 3 5 v ”，z n o 材料的特性决定了它的粒界压敏电压要作出大的 改变是有困难的。方法( 2 ) 涉及控制晶粒尺寸的手段“：增大晶粒会造 成晶粒尺寸的严重分布不均匀现象，从而难以保证元件h 删及其它特性 的一致性，特别是降低了通流容量；近年发展起来的籽晶混入技术，在 一定程度可以改善晶粒尺寸分布不均匀的现象，而获得较低压敏电压的 器件“”3 。两方法( 3 ) 则因为新技术一流延工艺的出现而成为低压化的 可行的途径：如果采用一般的陶瓷工艺，当单片元件的厚度小于o 5 m m 时，瓷体容易开裂和变形【20 1 ，这给生产工艺带来困难，且随瓷体厚度减 小，压敏电压下降，产品的非线性特性和通流能力也明显下降；而采用 与陶瓷独石电容器相同原理的工艺，是当前制造低压压敏电阻器的最有 效方法。当采用流延制膜技术时，则可将生坯瓷片的厚度减小到2 0 3 0 um “，即使在不增大晶粒尺寸的条件下，也可以制出k 。 1 0 矿的低压 压敏电阻器。由于多层薄片叠层，每层瓷片的厚度很薄，故巧州可以很 4 第一章绪论 低，总的有效电极面积又很大，因此可以在实现低压、小型化的同时， 获得优良的耐浪涌特性( 提高了通流容量) 。这种结构具有片状元件的特 点，因而有与s m t 兼容的优点。鉴于它的这些优点，从原理上这种方法 不仅适于低压，也适用于小型的中、高压压敏电阻器”“1 。 多层片式压敏电阻器( m u l t i i a y e rc h i pv a r i s t or ，简写为m l c v ) 时用 流延工艺把电极层和半导体陶瓷层交错排布( 结构示意图见图1 3 ) ，经 烧结而成的半导体陶瓷元件，层间电极与元件的端面电极交错相连。每 层电极间的压敏陶瓷通过层问电极和端电极相互并联，电极交错的结构 明显增大了元件的有效面积。因而提高了元件耐受浪涌电压的能力。元 件的通流容量随着元件尺寸的稍微增大而成倍增加。 图1 3 多层片式压敏电阻器的结构 f i gl - ，s t r u c t u r eo fm u l t i l a y e rc h i pv a r i s t o r 1 1 3 2 多层片式压敏电阻器的优点 片式叠层压敏电阻器与径向引线型氧化锌压敏电阻类似，是一种电压 非线性元件，同样具有类似背靠背二极管的特性。其对称的伏安特性保 证元件具有优良的保护性能。片式叠层压敏电阻器同径向引线型氧化锌 压敏电阻相比具有如下优点： f 1 1 适合表面安装技术：由于具有类似多层陶瓷电容器( m l c c ) 的多 层片式结构，因此适用于表面安装技术。 ( 2 ) 尺寸小：尺寸可以小至0 6 m m 0 3 m m 。 f 3 1 快速响应特性：传统的径向引线型氧化锌压敏电阻器的相应时间 13 5 0 ) ，故要使用作为多层片式压敏电阻器材料，必 须降低其烧结温度。u e n o ，1 w a o 等人以s r t i 0 3 为主要材料( 9 5 m 0 1 以上) ， 再掺加适量n b 2 0 5 、t a 2 0 s 、s i 0 2 、m n 0 2 、s b 2 0 3 、b i 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c u 0 等，内电极材料用n i 加l i 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 ，在l o o o 1 1 0 0 保温l 2 h ， 后经研磨去边，再在两端涂上与内电极材料样的内层外电极，在1 2 5 0 下还原，保温时间为2 5 h ，之后再施加一层a g 外层外电极，在大气 中8 5 0 烧成。 1 1 4 1 3 钛酸钡系 a r a s h i ，t o m o h i r o 等人以( b 8 i 。y c a 。s 。y ) m ( t i l z z r ：) 0 3 为主要材料( o 1 x 0 4 ， o 1 y o 4 ，o 1 z o 3 ，o 9 m 1 2 ) ；以s i 0 2 或a 1 2 03 华南理工大学博士学位论文 为次要材料，掺量不超过( w t ) 5 ，以s i 或a i 代替cr ，使得抗浪涌性 能得到改善；掺入包括改善非线性系数的物质如m n 掺量( w t ) 0 0 5 l ； 掺加还包括了改善介电常数温度系数、介电损耗和提高非线性系数的物 质如m g o 、f e 2 03 、c o o 、n i o 、c u 0 、z n o 、s n 0 2 、s b 2 03 、b i2 03 等，还 至少掺加n b 2 0 5 、t a 2 05 、y 2 0 3 、w 0 3 、l a 2 0 3 、c e 0 2 、pr 2 03 、n d 2 0 3 、s m 2 0 3 、 e u 2 0 3 、g d 2 0 3 、t b 2 0 3 、d y 2 0 3 、h 0 2 0 3 、e r 2 0 3 、t m 2 03 、y b 2 0 3 、l u 2 0 3 等中的种，掺量不超过( w t ) 5 。蚍n i 或n i 合金为内电极，在l3 0 0 烧结，保温时间1 3h ，氧分压为1 1 0 l 1 0 12 a t m ”“。 1 1 4 1 4s i c 系 n a k a m u r a ，k a z u t a k a 等人以s i c 为主要材料，掺加了s i 0 。、b i ：0 。、p b 0 、 b 。0 。、z n o 等，掺量为o 1 2 0 m 0 1 ，以p t 、a u 、a g 、p d 、a g p d 、n i 和 c u 为内电极。在7 0 0 0 0 烧结，晶粒尺寸在1 0 1 0um 。该系列 的多层片式压敏电阻器的电容量小( 1 m h z 下为1 0 3 0 p f ) ，为1 0 3 0 ， 且抗浪涌能力好。可用在高频电路中”“。 1 1 4 2 内电极材料 1 1 4 2 1p d 对含b i 的z n o 多层片式压敏电阻器性能的影响 为了降低烧成温度，提高压敏性能，在主成分z n o 中往往需添加少 量b i 2 0 3 ，而组成中b i 与电极材料中p d 易起反应，因此需要对p d 的含 量控制在适当的比例。上野靖司等研究发现，当使用a g - p d 电极材料中， a g 与p d 的比例符合a g ：p d = ( 1 x ) ：x ( 0 0 5 x 0 5 ) 则可抑制内电 极p d 与烧结体中的b i 的反应，还可抑制a g 的扩散。将p d 含量进一步 减少( o 0 5 x 0 15 ) ，则效果更好，不仅使内电极的电阻率减小，并使 耐浪涌量和静电耐量得到进一步改善。 1 1 4 2 2 贱金属材料的应用 n i 电极的化学稳定性比a g 和a g p d 电极好，机械强度高，电极的浸 润性和耐热性较好。存在的问题是如何解决n i 电极比陶瓷层收缩速度快 ( 易造成陶瓷介质层再分层的现象) 和如何减轻或避免n i 电极氧化p 。 日本松下电子元件公司利用n i 作为内电极，在1 2 5 0 以下烧成钛酸锶多 层片式压敏电阻器。该多层片式电阻器的主要组成，以钛酸锶为主，将a 位b 位的比率，取作富a 位( sr ) ，在其组成内，另添加m n s i 0 2 - t i 0 2 第一章绪论 系的低熔点助熔剂。先在大气中将粘结剂排出后，再置于还原气氛下， 使材料半导化与n i 电极的金属化同时进行；随后，再在大气中烧成，使 材料再氧化与外电极的烧渗同时进行。 1 1 4 2 3 内电极材料的改进 在内电极材料中，添加0 5 1 0 ( w t ) 玻璃材料，利用其易扩散到 z n o 晶界处的特点，以改善电极与烧结体的粘合强度和烧结体的烧结 性，使压敏电压分散性和耐浪涌量的变化率得到改善，分别可减少2 5 和7 0 。 另外在p t 内电极材料中，加入o 0 1 1o ( w t ) 稀土氧化物( 如l a 2 0 3 ， s m 2 0 3 ，c e 2 0 3 等) ，利用其提供充分的氧，扩散到z n o 的晶界处，使非 线性系数得到提高，由原来不到2 0 提高到3 0 以上【3 ”。 1 1 4 2 4 内电极形状和结构的改进 在改进电极形状方面，采用梳状内电极减少多层片式体在烧成过程 中，因生片内有机物向外逸散，引起内电极层从生片上剥离和生片间的 分层现象，使压敏电压和电容量的分散性可分别减少8 0 和6 0 。 在高温烧成过程中，表、底层的成分容易挥发而引起组成的改变， 将会导致表面漏电流的增加和耐浪涌能力的下降。将表、底层内的电极 印刷长度比里层电极的印刷长度缩短一半。改进结构的样品的耐浪涌能 力和漏电流特性均得到明显改善1 3 “。 n a k a m u r a ，k a z u t a k a 等人调整t x t ( 1 5 3 o ) 和t v t ( 1 ) 的数 值，可以得到高的耐浪涌能力。t 为指陶瓷层的厚度，t x 为内电极与陶 瓷边缘的距离，t y 为最外层电极与烧结体表面之间的距离【3 。 h a d a n o ，k e n i ir o 等人为了改善内电极与外电极的接触，使它们之间 的接触电阻下降，降低限制电压，增大最大峰值电流和能量耐量，把除 了表、底两层内电极外的内电极都分为两层，中间用小于1 4 有效陶瓷层 厚度的无效层隔开【4 。 1 1 4 3 发展趋势 ( 1 ) 多层片式压敏电阻器正向小型化发展。现在0 4 0 2 尺寸的多层片式 压敏电阻器最受欢迎，t d k 、国巨等厂家己推出0 2 0 l 尺寸的产品。 ( 2 ) 向压敏电阻器阵列方向发展。如0 4 0 5 、0 5 0 8 、0 6 1 2 等的片式压敏 阵列。a v xm u l t i g u a r d 系列四联多层陶瓷瞬态电压抑制器数组( 即压敏 华南理工大学博士学位论文 电阻器数组) ，其可节省5 0 的板上空间，7 5 的生产装配成本。 l i t t e l f u s e 制造的m l n 浪涌阵列1 2 0 6 规格组件，内装4 只多层压敏 电阻器。该产品的e s d 达到i e c 6 7 1 0 0 0 4 2 第四级水平。其主要特性 包括：感抗小于1 n h ，相邻信道串扰典型值5 0 d b ( 频率l m h z 时) ，电 容值可由用户指定【4 1j 。 ( 3 ) 向复合化方向发展。如将多层片式压敏电阻器与多层片式陶瓷电容 器的组合( 烧制) 在一起，制成具有双重功能的复合元件( 模块) 。a v x 公司最近推出t r a n s f e e d 系列叠层陶瓷瞬态电压抑制器，兼备压敏电阻 器抑制过电压和穿心电容器滤除高频e m i 的作用。片式压敏电容阵列已 出现在市场上。e p c o s 公司正在研究将压敏、热敏、浪涌抑制元件集成 在一起的模块“2 川。 ( 4 ) 降低压敏电阻材料的烧结温度。降低烧温可以减少内电极中钯、铂 等贵金属的含量，可以降低生产成本。 ( 5 ) 降低多层片式压敏电阻器的电容量“。高频通信信号传输要求较低 的电容量，一般要求电容量小于l op f 。 1 2z n o 基复合瓷粉的制备 影响压敏电阻器性能的因素很多，如烧结温度与时间【4 ，掺杂组成与 分布【46 1 ，掺杂离子的价态47 1 ，热处理【48 1 等，但粉料的制备也是关键的因 素之一。复合压敏粉体的制备对z n o 压敏电阻器宏观电性能的改善应归 结为对z n o 晶界微观结构均一性的提高。 与固相法相比，液相合成的粉体颗粒更细、粒度分布更窄、形状更 规则、粉体活性更大。液相掺杂可有效地控制z n 0 粉体的微观结构来提 高压敏电阻器的性能，如高的非线性系数和通流能力【49 1 、耐电流冲击能 力【50 1 、降低压敏电压 5 1 】等。因此，用湿化学掺杂的方法来制备所需的复 合粉体具有明显的优势和广阔的前景。尤其是化学沉淀法和喷雾热解法， 都可制备出性能优良的复合粉体，使压敏电阻的性能得到提高，且工艺 较简单，易于实现规模生产。 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将易于水解的多种金属氧化物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，形成稳定的溶胶体 系，溶胶再经陈化或适当的技术处理转变为凝胶，最后对凝胶干燥或热 处理得到复合粉体。最基本的反应是水解反应和缩聚反应，关键技术是 溶胶一凝胶生成过程中需要控制好加水量、催化剂添加量、溶液的p h 值 第一章绪论 和反应的温度等。 r j l a u f 5 2 1 把初始原料z n ( n 0 3 ) 2 、s b c l 3 、c o ( n 0 3 ) 2 、b i5 ( 0 h ) 9 ( n 0 3 ) 4 、 c r ( c 2 h 3 0 2 ) 3 和m n c l2 利用沉淀胶化技术制成溶胶，然后ll0 下蒸发缩 水制成凝胶加热蒸发水形成凝胶，干燥后，在2 5 0 下除去