（纺织化学与染整工程专业论文）两性固色剂的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

两性固色剂的合成及其在棉织物 直接染料固色中的应用 摘要 直接染料由于合成工艺简便，色泽鲜艳、色谱齐全、成本相对低 廉，直接性好，使用方便，是染料工业极为重要的染料类别之一，据 有关资料统计世界直接染料产量约占世界染料总产量的1 1 ，用途十 分广泛。但是由于直接染料化学结构中，多具有亲水性磺酸基和羧酸 基，亲水性较强，且仅通过氢键和范德华力与纤维结合，故湿处理牢 度较低，而且褪色、沾色现象也很严重，因此有必要使用固色剂， 本论文所研制的固色剂属于两性水溶性高分子化合物。两性水溶 性高分子作为一种新型的高分子化学处理剂，它的分子链上含正、负 两种电荷基团，与仅含一种电荷的水溶性阴离子聚合物或阳离子聚合 物相比，其性能最为独特。目前作为化学处理剂己在生物医药、油田 开采、纺织印染、水质处理、湍流减阻、矿冶、农业吸水保湿、造纸 等等领域得到了广泛的应用，但作为固色剂至今尚鲜有报导。 我们采用两种方法四种合成路线，按自由基聚合机理，合成了不 同两性水溶性高分子： 路线一：将丙烯酸与丙烯酰胺共聚，再用甲醛、二乙胺盐酸盐进 行改性得到两性高分子： 路线二：以丙烯酸、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵为原料进 行共聚。 路线三：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵做阳离子单体，苯乙烯 做非离子单体，马来酸酐做阴离子单体，三者进行自由基反应生成两 性共聚物； 路线四：用二甲基二烯丙基氯化铵与衣康酸进行自由基聚合； 这类两性新型固色剂在水溶液中既形成了阳离子基团，反应性的 阴离子基团，又有可以形成氢键以及一些可以增大分子间作用力基 团。这样它既可以如同阳离子固色剂一样利用静电引力与染料阴离子 及纤维素阴离子相结合，又具有活性交联基团，并含有与染料具有亲 和力的结构单位，且分子量大到足以形成保护膜，与染料及纤维结合 可以封闭其部分亲水基，降低染料分子的水溶性，加强染料分子与纤 维素分子之间的分子间作用力，可以利用多种因素共同作用来提高色 牢度。 将所合成的产物应用于棉织物直接染料的固色，并通过改变浓 度、温度、时间、p h 值、特性粘度、单体配比等影响因素来考察它的 固色性能，初步研究结果证明此类两性水溶性高分子固色剂能有效提 高直接染料染色棉织物色牢度，特别是方案一的产品，湿摩牢度提高 2 - 3 级，皂洗牢度提高i - 2 级。因此可以作出推论，该类两性水溶性高 分子具有较强的固色效果，有较强的发展潜力。 关键词：两性水溶性高分子，固色剂，直接染料，棉织物，色牢度 t h es y n t h e s i s0 fa m 瞳h o t e r i cc o l o rf d q n g a g e n ta n di t sa p p l i c a n o np e r f o r m 燃ei n c o t t o nf a b r i c sw i t hd i r e c td y e s a b s t r a c t t h ed i r e c td y ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n td y e sb e c a u s ei tc a nb e s y n t h e s i z e da n da p p l i e de a s i l y , c o s t e dc h e a p l ni t sc o l o u ri sv e r yv i v i da n d s h a d er a n g ei sc o m p l e t e a c c o r d i n gt os o m ec o n c e r n e di n f o r m a t i o n ，i1 p e r c e n to ft h ed y e s o u t p u ta l lo v e rt h ew o r l da r ed i r e c td y e s ，s ow e c a n c o n c l u d et h a tt h ed i r e c td y ei sa p p l i e dv e r yw i d e l y m o s to ft h e d i r e c t d y e sh a v es u l f o n a n dc a r b o x y lo n m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w h i c ha r e h y d r o p h i l i c ，f u r t h e r m o r et h e yc o m b i n ew i t ht h ec e l l u l o s e f i b e ro n l y t h r o u g hv a i ld e rw a a l sf o r c ea n dh y d r o g e nb o n d ，s ot h el e v e lo fw e t f r i c t i o nf a s t n e s si sp o o r e r ，m o r e o v e r , t h ep h e n o m e n o na b o u ts t a i n i n ga n d f a d i n gi sv e r ys e r i o u s a c c o r d i n gt ot h e s ep r o b l e m s ，i ti sn e c e s s a r yt ou s e c o l o u rf i x i n ga g e n t t h ec o l o u rf i x i n ga g e n t ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e ra r ew a t e r - s o l u b l e 3 a m p h o t e r i cp o l y m e r a san e wm a c r o m o l e c u l ec h e m i s t r ya g e n t , t h e w a t e r - s o l u b l ea m p h o t e r i cp o l y m e rh a sc a t i o n i cg r o u p sa n da n i o n i cg r o u p s i t si n d u s t r i a p e r f o r m a n c e p a r e dpobits i n d u s t r i a lp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h o s ew a t e r - s o l u b l et m l v m e r w h l c l ao n l yh a v ec a t i o n i cg r o u p so ra n i o n i cg r o u p si sv e r yr e m a r k a b l e a t t h e p r e s e n tt i m ei th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha s b i o l o g y 、m e d i c a t i o n 、e x p l o i t i n go i lf i e l d 、t e x t i l e 、p r i n t i n ga n dd y e i n g 、 d e a l i n gw i t hw a t e rq u a l i t y ，d e c r e a s i n gb l o c ko no v e r f a l l ，s m e l t i n gm i n e ， s o p p i n gu pa n dk e e p i n gh u m i do na g r i c u l t u r e 、p a p e rm a k i n g ，b u tt h e r ei s f e wr e p o r t st h a ti ti sa p p l i e da sac o l o u rf i x i n ga g e n t 。 i nt h i sw o r k ，w ea d o p t e df o u rm e t h o d s ，a n ds o m ew a t e r - s o l u b l e a m p h o t e r i cp o l y m e r sa r es y n t h e s i z e db yf r e e r a d i c a lc o p o l y e r i z a t i o n m e t h o dl ：w eu s e da c r y l a m i d ea n da c r y l i ct os y n t h e s i z eak i n do f p o l y m e r , t h e nm o d i f y i e di ti n t ot h ea m p h o t e r i cw a t e rs o l u b l ep o l y m e r s w i t hf o r m a l d e h y d ea n dd i e t h y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e m e t h o d2 ：w eu s e da c r y l a m i d e 、a c r y l i ca n dd i m e t h y l d i a l l y l a m m - o n i u mc h l o r i d et os y n t h e s i z eak i n do f p o l y m e r m e t h o d3 ：w eu s e d2 - t r i m e t h y l a m m o n i u m e t h y lm e t h a c r y l a t e c h l o r i d ea sc a t i o n i cm o n o m e r 、m a l e i ca n h y d r i d ea sa n i o n i cm o n o m e r a n ds t y r e n et os y n t h e s i z e m e t h o d4 ：w eu s e d d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d ea n d i t a c o n i ca c i dt os y n t h e s i z e 。 t h e s en e wa m p h o t e r i cc o l o u rf i x i n ga g e n t sh a v ec a t i o n i cg r o u p s 、 4 r e a c t i v ea m o r f i cg r o u p s 、h y d r o g e nb o n da n ds o m eg r o u p sw h i c h 锄 e n f o r c ev a i ld e rw a a l sf o r c ei nt h ew a t e rs o l u t i o n t h e yc a nn o to n l y m a k et h ec a t i o n i cg r o u p so fc o l o u rf i x i n ga g e n t 、t h ea n i o n i cg r o u p so f d y e s t u f f sm e m b e ra n df i b e rm e m b e rf o r me l e c t r o v a l e n tb o n dl i k ea n i o n i c c o l o u rf i x i n ga g e n t s ，b u ta l s or e a c tw i t ht h eh y d r o l y s i s e dd y e s t u f f sa n d t a k ep l a c et h ec o v a l e n c ec o m b i n ew i t ht h ec e l l u l o s ef i b e r ，f u r t h e r m o r e t h e yh a v es o m es t r u c t u r a lm e m b e rw h i c hc a l le n f o r c et h em o l e c u l a r g r a v i t a t i o na n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h ta r eb i ge n o u g ht of o r mp r o t e c t i v e m e m b r a n e t h e y c a r lo c c l u d es o m e h y d r o p h i l i cg r o u p s t or e d u c e w a t e r - s o l u b i l i t ya n de n h a n c et h em o l e c u l a rg r a v i t a t i o nb e t w e e nd y e s t u f f s a n df i b e r t h e yf o r ma n dh a n di nt h e s y s t e mo fu n i t i n gh i g h l yi n p l u r a l i s ma n dm a k ed y e s t u f f s 、f i b e rl i n kt o g e t h e rf i r m l yc l o s e rt h r o u g h m a n yf a c t o r s w eu s e dt h e s en e wa m p h o t e r i cc o l o u rf i x i n ga g e n t sf o rt h ec o t t o n f a b r i c sd y e dw i t hd i r e c td y e s t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ， t i m e ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y , p hv a l u e ，a n dc o m o n o m e rc o m p o s i t i o nt o c o p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ti tc a ni m p r o v e e f f e c t i v e l yt h ec o l o rf a s t n e s s e s e s p e c i a l l yt h ep r o d u c to ft h ep r o je c t1 ，i t c a ni m p r o v et h ef r i c t i o nf a s t n e s s2 - 3l e v e la n dw a s h i n gf a s t n e s s1 - 2l e v e l w ec a nc o n c l u d et h a tt h e s et h e s en e wa m p h o t e n cc o l o u rf i x i n ga g e n t s h q v eg o o df i x i n ge f f e c t sa n dh a sg r e a tp o t e n t i a l i t i e si nd y e i n gi n d u s t r y k e yw o r d s ： w r i t t e nb y z h o ut i a n c h i ( t e x t i l ec h e m i c a le n g i n e e r i n ga n d 盼i n g & f i n i s h i n g ) w a t e r - s o l u b l ea m p h o t e r i cp o l y m e r s ，c o l o u rf i x i n ga g e n t ，d i r e c td y e ， c o t t o nf i b e r ，c o l o u rf a s t n e s s 6 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：日乏岁也 日期：列年f 月厂日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关缣留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密话，在三年解密后适爝本版权书。 本学位论文属于 不傈密口。 学位论文作者签名： 两乏；也 毒 日期：砖f 月如 指导教师签名： 日期：毛年l 胃f 冒 两性固色荆的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 第一章前言弟一早月i ji 直接染料由于合成工艺简便，色泽鲜艳、色谱齐全、成本相对低廉，使用方 便，是染料工业极为重要的染料类别之一，据有关资料统计世界直接染料产量约 9 万吨，占世界染料总产量的1 1 【，用途十分广泛。但是，由于直接染料化学 结构中，多具有亲水性磺酸基和羧酸基，亲水性较强，且仅通过氢键和范德华力 与纤维结合，故湿处理牢度较低，而且褪色、沾色现象也很严重，因此有必要使 用固色剂。 1 、棉用固色剂的发展历史及其基本分类 棉用固色剂多为高聚物( 树脂) ，或带反应性基团，或带季铵基，或两者兼 有之。从化学结构上一般分为脂肪族季胺盐衍生物、氰胺与甲醛的缩聚物和反应 型阳离子化合物；按环保要求可分为含甲醛、低甲醛和无甲醛三大类固色剂。9 0 年代以前，常用的固色剂y 、m 、d e 、c 等等，其中y 、m 皆为双氰胺甲醛初 缩体，固色剂d e 为甲醛、苯酚、二甲胺与环氧氯丙烷之反应物，这些固色剂价 格低，在性能上，虽然对提高湿摩、皂洗牢度效果明显，但日晒牢度较差，对部 分染料易发生色变，耐氯牢度也较差，而且都存在或会释放出一定量的游离甲醛。 这些固色剂正被新型固色剂所取代。目前市场上常用的固色剂种类可归纳如下： 1 1 染前纤维改性型固色剂，由干纤维素分于中有大量的羟基存在，使其具 有较强的吸湿膨化性以及与染料形成氢键的 i 能力，同时这些羟基也具有弱酸性，在中性 掣哆触鞠一孓阳+ c d i 皑o r 9 一- 、u 7 厶i 或弱碱性浴中能离解成纤维素负离子，带有 k 负电荷( c e i i - - o h - - 一c e l l o 一+ h 一) ，使纤维俨甲羽 u h t o 素表面有z e t a 电位存在。在染色时纤维素负 离子与染料色素负粒子之间存在库仑斥力，阻止染料向纤维靠拢上染，而对于改 性处理后织物，由干纤维上己引入带正电荷的阳离子，使纤维表面的z e t a 电位 降低，纤维与染料斥力变小，故使染料易于上染纤维，纤维得色较深。 这类固色剂常用有c a t i o nu k 、变性剂c m c z l 、m a t e x i lf c e r f 3 1 、 改性剂 两性固色荆的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 国 ：_ a a h t a p c 【4 】、固色剂h h 2 c h 2 h 2 c h 2 c h 2 c h o h c h 2 n m , e 3 c i 5 1 、季铵盐表 面活性剂e c c o f i xn f 5 0 等等。它们大多分子量较低，为反应性阳离子型，在纤 维上引入阳离子基团，提高阴离子染料对纤维的上染能力，从而提高了染科固色 率的同时也降低电解质用量，减轻了水处理的负担，操作方便，成本也不高。 染前改性固色与染后固色根本的区别在于前者是通过纤维改性，尽可能多的 使染液中的染料上染纤维，后者则在于尽可能的使已经上染的染料不要从纤维上 掉下来。由于染后固色会导致部分染料与固色剂结合，而难于上染纤维，所以前 者比后者处于更有效的地位，因而更具有发展潜力。 1 2 染后固色剂，一般而言如要获得较深的色泽，宜采用染前改性固色：而 若为了提高湿摩、皂煮牢度，则采用先染色后固色。目前，色牢度主要还是为了 克服湿摩牢度、皂洗牢度差的问题，故大多还是采用先染后固色。 1 2 1 阳离子高聚物型，这类化合物从结构上分主要有网状结构的树脂型固 色剂以及呈线型结构阳离子聚合物固色剂。 1 2 1 1 用双氰胺或羟甲基尿素与多乙烯多胺缩合成树脂，再环构化成咪唑 啉季铵盐型树脂。此类固色剂类似于固色剂y ，藉季铵盐与树脂膜使染料固色， 它使用多乙烯多胺来代替甲醛，从而实现了无甲醛的目的。它的分子较大，与纤 维素分子间的引力较大能与纤维素分子、染料分子等形成氢键，从而提高染料 的固着牢度，对直接染料效果尤其明显，但此类固 r pj 色剂处理效果并不耐久，若经过阴离子表面活性剂r 融p f ? 螂叶 l州，i l! 洗涤，由于离子交换作用，色淀会发生解离，而且 【w1 通常会降低日晒牢度l _ 2 级，此外由于大量采用了双氰胺，故极容易引起色变。 这类固色剂典型代表有： 一琏l r 卜上 v 固色剂d fr f 1固色剂s h 9 6 1 6 1 1 2 1 2 将具有季铵基的单体通过聚合反应或其它手段生成高聚物。这类固 色剂可以在织物上成膜，并藉季铵盐与阴离子染料静电结合而提高其染色牢度。 比如常用的阳离子单体d m d a a c 就可以通过下列反应合成，从而进一步反应生 成具有季铵盐的高聚物【7 】： 2 两饿圆色剂的合成及其在棉织物直接染科固色中的应用 隅、蝴 蓦 谒 、链 喁一 骂运j 锅 喁僵镊篾 + 翎卜镬瞒媾) 冀 。镬二专毒r罗q 王 、嘲 镊咧谒 妇，碗1 、妒7 这类固色裁典型代表有：凰色剂r f 、p a s 、d u r 、干泓叫产一彳 聚乙烯胺盐固色剂、x f 系剜多聚胺复合物无醛固色剂等| t 埘卜毒麓l lc bl 等。固色剂d u r 结构如右如示。 l曲。l 1 。2 ，1 3 反应性阳离子离色剂 。“v ：c 班b 从具有反应性基团的单体出发，再进行聚合反应生成的围色剂。这类固 色潮常以环氧氯丙烷为反应性基团，与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而翻得的固色 剂。大多数为聚合物，具有阳离子性和反应性基团，能与阴荷性染料活性、酸 性、直接染料) 成盐结合，又能与纤维和染料中的羟基、氨基等基团交联，从而 提离其湿处理牢度。此类固色剂的优点是分子中含有阳离子基团和活性基团能 与染料依靠离子键结合，与染料和纤维形成化学键而达到固色的目的，该类固色 剂对染色织物的色光影响很小，但缺点是色牢度提高不大，且该类固色剂由于分 子相对较小，采用浸渍方式固色效果不太好，一般采用浸轧方式固色。 这类固色剂的典型代表有：用氨水、一甲胺、二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺、乙二胺、尿素及腺取代物与环氧氯丙烷反应，生成的缩合物 再缩聚丽成离聚物圈色剂e 一z f 8 】；以环氧氯丙烷、三氯聚氰、三烯丙基氯化铵 为原料合成的无醛固色剂s f 谭1 。 从阳离子高聚物出发，孳l 入反应性基团也可以派生出一些反应性的国色 剂。比如固色剂g q 6 0 0 瑚、n f 1 【l l 】、y s z 1 2 1 、if i 8 5 1 1 、if i 8 4 1 、if i 8 4 2 、 反应性阳离子匿色荆c s 1 3 1 、因色剂f 【1 4 1 、匿色剂h f l 卵、固色剂f i x 1c 1 6 d e 、 p 、e h 、德美固色剂t c d r 以及g s 。50 1 活性染料固色剂等等。 两性固色剂的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 k h 2 目卜 i c = o h n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c h c h 2 l o hc l 固色剂y s z 固色剂if i 8 5 1 l c r - c h c h h rc r o 醐开 1 闸 ni - a 。 l n f i c n h c - n c hc r ，| r c n t i c n 81 鼍罗 j t - 7 。 c r 固色剂o q 6 0 0 这些树脂固色剂，非但能与染料和纤维“架桥”，树脂自身也可交联成大分 子网状结构，从而与染料一起构成大分子化合物。使染料与纤维结合得更牢固。 其它反应基团的固色剂，反应性阳离子固色剂大多是用环氧氯丙烷作为 反应性基团，也有的利用聚氨酯( p u ) 端基上的异氰酸酯( - n c o ) 作为反应性 基团，聚氨酯可以保持布纹情晰的外观，具有手感丰满、改善织物耐磨性、通透 性等多项性能效果显著，但价格相对较高，因而应用不很广泛【1 7 l 【1 3 1 。但水性聚 氨酯作为固色剂具有独特的优点，从己有的一些结果未看，可以说是效果奇佳。 水性聚氨酯技术的进一步发展，将能更加充分的发挥其流程短、能耗低、污染小 等工艺特征，此外它同天然聚合物结合使用，效果也很是优良h 孵。 此外，可以利用甲基二烯丙基氯化铵与 气， 淼鳅 2 0 1 翼嚣嚣篡黑：1 卜融i i i 固色剂这类固色剂固色温度低，不需添 。，r 。一 。rll 加其他腻操作简便除提高皂洗牢度夕卜， 耽 l 毛 还能提高耐氯牢度，尤其适合活性染料，固 k k 4 j，。j。，l 两性固色刺的合成及其在棉织物照接染料湖色中的威用 色后保护活性染科不受酸性大气破坏，丽且不会有甲醛和重金属。 1 2 1 4 复配型阳离子圈色剂，这类如在固色剂中加入烷氧化合物如正硅酸 酯( t e o s 、t m o s ) 作为硅烷偶联剂，乖j 用溶胶一凝胶法进行固色器h ，或者在固 色液中添加成膜增进剂、固色提井剂阱l ，或者加入一些阴离子表面活性剂如合成 鞣剂通过封闭亲水端，降低水溶性，增加分子尺寸来提高固色效率 z 3 1 ，或者与诸 如壳聚糖这样的具有很好成膜性且具有阳离子基团( 形成色淀) 的物质联用来提 高固色效果f 2 4 】，也有的加入些柔软荆通过降低硬度的方法，改变手感，提高摩 擦牢度。 1 2 2 非阳离子型固色剂 1 2 。2 1 阴离子型固色剂，多羧酸化合物如柠檬酸、四梭酸甲烷( b t c a ) 在催 化剂存在下可以缩合成聚酯，这是一种新型防缩防皱剂，若将此聚酯再与环氧氯 丙烷缩合，便制成筢与纤维素分子、染辩分子交联的反应性固色剂【2 5 】；无醛霪色 荆x ，经圃色处理詹，可在染色织物表面形成一层透明薄膜，同时可与染料或纤 维上的极性基团反应，形成交联，从而提高染色事度， 1 2 2 2 非离予型固色剂，这类固色剂活性较强，能与染料发生反应。它不 会与溶落在圊色液中的臻离予染料产生沉淀沉积在织物上造成色斑等疵瘸，鑫此 它的固色均匀性优于阳离子型固色剂。如固色剂f i x 1 1 0 e 2 6 1 。由具有二个或二个 以上羟基能化合物缩合成醚，再与环氧氯丙烷缩合如图色裁t x 也属予此类。 1 2 3 综合性固色剂，这类固色剂通常既具有阳电荷，又具有活性交联基团 ( 一些反应性臻离予、菲离子基团) ，并含有与染料具有亲和必的结构单位，虽 分子量大到足以形成保护膜，还有金属离子的沉淀和络合作用，这类固色剂由于 上述因素，有效地提高了东溶性染料的漫处理率度，是一种多功能的高效霹色荆。 如无甲醛固色剂z s 1 0 1 2 7 1 。 2 、固色剂的固色途径 2 。1 利用固色剂和染料生成不溶性色淀，采用阳离子化合物作固色荆，固 色剂分子通过离子键和范德华引力与染料阴离子相结合，使染料分子增大两难溶 于水，与纤维与染料结成不溶性盐，在纤维内生成色淀，提高染料的湿牢度。其 反应机理如下： 5 两性固色刺的合成及其在棉织物直接染科固色中的应用 d s 0 3 n a + + ( f n h 3 ) + c i c a t a i y z m d s t h n h 3 懈l 水溶性染料高分子铵盐固色剂不溶性盐 2 2 利用固色剂分子中的反应性进行交联，利用固色剂分子中的反应性基 团与染料分子上的反应性基团、纤维素分子上的活性基团( - o h 、o n h 2 ) 起共价 键结合，形成坚牢键合，从而降低染料的水溶性而提高染料的皂洗、自布沾色和 湿烫牢度。如固色交链剂k s 、d e 等均为固色交链剂，可与活性染料上的羟基、 氨基、磺酞胺等含有活泼性氢的基团结合，又能与纤维上的羟基加成，由此达到 固色目的。在固色剂中引入反应性基团( 目前主要是环氧基) 也能提高湿烫牢度 2 3 利用固色剂与纤维间的分子引力，利用固色剂与纤维间的分子引力增 加固色剂的固着强度，提高染色牢度。一方面可以利用氢键引力，比如用多乙烯 多胺与环氧氯丙烷制成的固色剂，其染色牢度就比二甲胺与环氧氯丙烷制成的固 色剂好。另一方面利用固色剂的网状结构，与染料构成大分子化合物，引入亲染 料的结构单元( 如苯环等等) ，增加范德华引力，并与染料中阴离子基团离子键 结合而提高湿处理牢度。一些多胺化合物树脂型固色剂就是应用了这个机理。 2 4 利用固色剂在染物上的成膜性，利用固色剂在染物上的成膜性能提高 其染色牢度，经固色剂处理后的被染物，在烘干过程中，通过一定的温度条件， 能使固色剂分子自行交联成大分子，且在织物和纤维表面形成一层具有一定强度 的保护膜，一般成膜性好的固色剂，其固色效果较佳。由烯烃聚合而成的高聚物， 即使不含有反应性基团或阳离子基团，也能提高染色牢度，这是因为高聚物在染 物上成膜，使染料溶落减少，多胺类固色剂在提高其分子质量以后染色牢度也能 随之提高。如果在成膜材料上引入反应性基团或阳离子基团，则更能提高染色牢 度。 2 5 利用金属盐的螯合能力，若固色剂中含有无害的金属盐，最好有外层 电子空轨道，能和染料分子上的o 、n 等原子的孤对电子形成配位键结合，同时 形成螯合物，有利于提高色牢度。 此外，还有可以利用接枝办法将紫外线吸收剂引入固色剂以提高日晒牢度： 改进固色剂分子，提高固色剂的缓冲能力以提高染物的汗渍牢度；利用引入能与 氯离子反应的基团来提高耐氯牢度；固色剂、平滑剂联合使用使纤维表顽平滑柔 软从而提高染物的摩擦牢度。 6 两性固色荆的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 3 、固色剂目前主要存在问题及以后的发展趋势 3 1 当前存在问题 3 1 1 大多固色剂实际上也只是解决诸如熨烫、耐洗、干摩擦等色牢度，在 提高湿处理牢度，上效果不甚理想。 3 1 2 原料价格的持续上涨，生产工艺复杂，环保要求高，生产成本大幅度 提升，经济实用性差。如双氰胺价格的持续上涨，固色剂y 类价格偏高；不少 固色剂的固色处理工艺为间歇式、长时间、批量小，会出现前后色光不一致，不 适应大批量、连续化生产；阳荷性固色剂可与非离子表面活性剂、阳离子表面活 性剂同浴使用，但不能与阴离子型染料、阴离子型离子表面活性剂同浴使用，与 食盐、重铬酸钾、硫化碱等都能析出白色沉淀。 3 1 3 有些固色剂在使用时会引起染色布变浅、变色，甚至是其它方面的色 牢度下降，如固色剂y 提高了皂洗牢度，但降低了日晒牢度，易发生色变。还 有些多胺类树脂固色剂也存在使色布变色、耐晒和耐氯牢度下降的问题。 3 1 4 部分固色剂对色布固色处理后，出现色花、色光不符样而需要重染回 修时，剥色相当困难，导致无法重新修色，回修或改染，造成直接经济损失。 3 2 优良囤色剂应具备的条件 要解决这些新问题以及原有固色工艺中存在的问题，从而形成方便的染整工 艺，达到染料的高利用率，优良的牢度性能，实现环境友好。开发固色效果好， 价格适中的新型固色剂势在必行，基于现有固色剂的优缺点，作为良好的固色剂 应具备如下几点： 3 2 1 应用范围广泛，通用性强，直接性好，反应性高，对于新型纤维能 普遍适用。 3 2 2 操作简单易行，生产环节少，最好能与染料一浴完成，成本低，原 料供应最好能立足国内，稳定性好，应用条件温和。要适用于浸轧和浸渍法处理， 使用方便，不受工艺的限制。 3 2 3 显著提高染料在纤维上的固色率，经无醛固色剂固色后，应能够提 高各项染色牢度，包括皂洗、熨烫、干摩、湿摩和汗渍牢度等，符合国际纺织品 生态研究和检验协会颁布的“o k o t e x 标准1 0 0 标准。同时能提高染色性能， 并兼具整理功能。 7 两性固色荆的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 国 、 3 2 4 不影响染色产品的色泽鲜艳度，不影响其它助剂的使用。经无醛固 色剂固色后，应没有色变，不影响染物的色光，便于染整工作者控制色泽。 3 2 5 绿色环保，产品低毒，甚至无毒，应用环境友好。生产与使用过程 力求无游离甲醛，也不会释放甲醛。无醛固色荆本身要具有安全性，不含毒性或 毒性很小，在贮存和穿着过程中不会分解出有毒或有害物质。在制备过程中要确 保无毒，具有生产安全性。 3 3 新型固色剂的发展方向 目前，新型固色剂的研究多从在成膜材料上引入反应性基团或阳离子基团， 或者尽可能多的创造条件研制多种因素共同作用的固色剂，或者对纤维进行预处 理而力求增强固色效果这些途经出发，但随着纺织印染事业发速发展，对固色这 一课题提出了许多新要求，譬如在混纺方面，多种纤维复合的技术日趋成熟，由 于纤维各自的物理化学性质不同，传统单一纤维的固色工艺则难以进行，如何才 能在多元纤维上提高，平衡固色率：对于通过生物化工、表面改性而得的新型改 性纤维又应该如何相应的改变固色工艺；在生态环保方面，由于传统固色工艺中 大量盐类的使用及生成，排放后易引起土壤板变，如何进行低盐固色：如何节水 节能平衡联合增效效应；如何与当今最新科技链接，比如可以采用纳米技术，从 而提高分子量，降低水溶性，进而固色；如何大幅度的提高日晒牢度、耐氯牢度 等等。 4 、新型两性固色剂 本论文所研制的固色剂是一种两性水溶性高分子化合物。水溶性高分子化合 物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解 或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性高分子含有亲水基团，最常见的有羟基，羧 基，酰胺基，氨基等，这些基团不但使高分子具有亲水性，而且使它具有许多其 它的功能，如粘合性，润滑性，成膜性，成胶性，分散性等等，从而得到广泛的 应用2 8 1 。而两性水溶性聚合物则是指分子链上含正、负两种电荷基团的水溶性高 分子。 4 1 两性水溶性高分子的产生和发展 上世纪五十年代出现了合成的两性高分子，1 9 5 2 年美国氢胺公司首先进行 3 两性阐色荆的合成及其在棉织物赢撩染料固饿中的应用 了水溶性高分子工业生产的研究开发，两年后歼始正式投入大规模的工业生产， 8 0 年代初，美国一些化学公司已经有万吨级生产线，一些具有特殊性麓鲍衡生携 液已经实现工业化生产，随着用途的舀趋广泛，其品种和产量也与日俱增，其中 以毯本，美国，西欧生产能力最高。 两性水溶性高分予的市场是建立在它的多种多样的性能基础之上的，也与人 墨增长和世赛经济的发展密切楣关。从全球看，两性求溶性高分子酌生产程瀵费 仍然集中在北荚，西欧和日本等发达地区和国家。有较街增长率的发展中国家， 如亚太地区，俄罗兹，串亚和东欧等量对两性水溶性高分予煞全球市场和消费艇 模只有不大的影响，但是增长迅速。如今中国在两性水溶性高分子的生产应用和 游费方蘧已经占有与美国，西欧等遗几乎羼等鲶缝位。 4 2 两性水溶性离分子的王业用途 鼹性求溶性高分子俸为一种囊型斡离分子化学处理粼，它懿分子链上含歪、 负两种电荷基团，与仪含一种电荷的水溶性阴离予聚合物或阳离子聚合物相比， 其性熊最为独特。在溶液性质方蘑，大分子静电萄隽零或分子链上正受电蓠基嚣 数目相等的两性聚合物，其盐水溶液的粘度不但不降低，反而增加，呈十分明显 翁“反聚电鬃质效应 。这耪独特麓缝震赋予两性聚合物独特翡功能，使萁璺得裂 了广泛地应朋。 露蘸，焉蛙承溶性毫分子可以 睾必絮凝剩、交联裁、分教裁、纸张增强裁 等等使用，主要应用于生物医药、油田开采、纺织印染、水质处理、湍流减阻、 矿冶、表监吸水傈湿、造纸等等镶域。 5 、本课题的设计任务 本课题采用多种懿方案合成两性水溶性毒分子，作失一种新型露色裁应用妥 直接染料对棉织物的染色中去。综合考虑温度、浓度、p h 值、分予量等等影响 反应豹因素，以及对织物整理后媳性能，环境污染等方惹，充分利鼹实验条悻检 测各种方案的产物，探讨其最佳圆色工艺。 9 两性固色剂的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 第二章实验原理 1 、两性水溶性高分子的合成 1 1 两性水溶性高分子合成的分类及合成路径 两性水溶性高分子大致可分为两类：一类酸碱基团处于同一链接上，这类高 分子称为高分子甜菜碱；另一类酸碱基团处于不同链接上，根据单体的酸碱性质， 可分为强酸强碱，弱酸弱碱，强酸弱碱和弱酸强碱四类。根据不同结构，可分为 无规，交替，接枝和嵌段四类。 比较常见的合成途径有如下几种汹1 ： 通过带有阴阳离子单体共聚聚合 一般在水溶液介质中或盐水介质中把两种或两种以上的单体配成一定浓度 的溶液，先通过氮气赶氧一段时间，再在氮气保护的条件下直接聚合。控制原料 的配比等反应条件可以得到性能结构不一样的基团。有时为了得到超高分子量的 聚合物，还可以采用反相微乳液聚合。 通过两性离子对共聚单体聚合 具有聚合反应活性的两性离子对共聚单体通常是有相同摩尔数的乙烯类阳 离子单体和乙烯类阴离子单体在一定条件下制备而成的，其离子对共聚单体体系 中将不含非聚合反应活性的离子，如常见的无机盐离子。为此在进行有关制备时 需设法去除原料乙烯类单体中的抗衡阴离子，阳离子。 通过甜菜碱型两性单体聚合 甜菜碱型两性单体是迄今应用十分广泛的一类功能性单体，与两性离子对共 聚体不同的是，该类单体中的正负离子不是位于不同侧基上，而是位于同一侧基 上，这使得在由此进行有关聚合反应是更容易得到静电荷为零的两性高分子。同 样的，由这些单体在一定条件均聚或与其他中性单体共聚可制得不含静电荷的两 性高分子。 通过聚合后功能化反应 近年来，阳离子单体价格高居不下，严重影响两性或阳离子高分子的应用。 1 0 两性固色剂的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 随着阳离子单体含量的增加，高分子的分子量一般随之降低。为了获得性能优良 的高分子，往往可以先将一种离子性单体和一种易于改性的中性单体聚合，而后 在中性单体上进行功能化，也可以利用天然高分子接技改性来合成两性水溶性高 分子。 通过曼尼希( m a n n i c h ) 反应来制备 通过曼尼希( m a n n i c h ) 反应来制备此反应是用甲醛和二甲铵盐将聚丙烯酰 铵进行改性，发生反应使胺甲基化，得到两性的丙烯酸类聚合物。 1 2 两性水溶性高分子合成的实验方法 两性水溶性高分子的合成通常采用溶液聚合，悬浮聚合或乳液聚合，反应按 自由基聚合的反应机理进行。近几年来，利用微乳液聚合合成超高分子量两性水 溶性高分子的研究也取得了一定的成果瑚1 。 溶液聚合 溶液聚合是将单体溶于某种溶剂中进行聚合的方法。生成的高分子能溶于该 溶剂中，在整个过程中呈均相的溶液状态。溶液聚合的优点是聚合热容易散发， 可避免局部过热。当溶液浓度足够高时，凝胶效应也可以避免，产物的支化现象 也可以减少。因此所得的分子量分布较窄。缺点是单体浓度比较低，反应速度和 产物平均分子量较低。 悬浮聚合 悬浮聚合是指借助分散剂和剧烈搅拌，使单体在分散介质中分散为单体悬浮 液滴，在引发剂引发下进行的聚合。聚合反应在单体细液滴中由引发剂引发进行。 聚合反应以水作为分散介质的，为正相悬浮聚合，习惯称为悬浮聚合：以有机溶 剂作为分散介质的，称为反相悬浮聚合。悬浮聚合的优点是聚合热易散发，悬浮 体系的粘度低，生成的聚合物珠粒或微珠可直接使用。缺点是产品纯度较低，因 为其表面附有分散剂。 乳液聚合 乳液聚合是指在搅拌借助乳化剂的作用，使单体分散在乳状液中进行的聚合 反应。聚合反应以水作为分散介质，形成o w 乳浊液的为正相乳液聚合，习惯称 为乳液聚合：以有机溶剂在水中形成增溶胶束，聚合反应主要在增溶胶束中进行。 两性固色剂的合成及其在棉织物直接染料固色中的应用 反相乳液聚合的机理与正相乳液聚合有所不同，具体机理正在研究中，乳液聚合 的优点是：聚合速度快且产物聚合度大：可借助乳化荆浓度来控制聚合反应速度 和产物的平均聚合度：聚合热易于散发，不易局部过热，分子量分布较窄：聚合 物成乳胶，但粘度相对低。主要缺点是聚合物经过分离纯化后仍然残留有乳化荆 和其他杂质，产物纯度降低。 根据单体水溶性的不同，可选用不同的聚合方式，相应的引发剂种类也有所 不同。溶液聚合对水不溶解或难溶解的单体均适用，水溶性单体以水为溶剂，水 不溶解或难溶解的单体则选择有机溶剂，而其他聚合视单体水溶性选择正相或反 相聚合。 1 3 合成两性水溶性高分子的合成机理 两种或两种以上的单体在一起聚合称为共聚，所得的含有两种或两种以上的 单体链节的聚合物称为共聚物。不是任何两种单体都可以共聚的，共聚反应可以 是自由基型的，也可以是阳离子型或阴离子型的。本实验多采用的是自由基聚合。 1 3 1 自由基聚合反应机理 自由基聚合反应绝大多数是连锁反应，均经历链引发、链增长、链终止三 阶段。链增长过程中，单体逐渐加在链的活动中心上，反应过程中迅速生成高聚 物