（材料学专业论文）过渡金属ti与c2h4合成金属有机配合物及其储氢性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 从目前国内外储氢材料的发展状况来看，美国国家标准和技术局的伽l e ry i l d i r i m 博士领导研究小组，通过计算发现的钛和乙烯小型碳氢化合物能够形成稳定的配位结 构，这种复合材料能吸收相当于其重量1 4 的氢的高理论储氢量。其具有释放氢时热效 应小和放氢动力学性能比较好的特点，作为新型储氢材料概念的提出，引起国际上的普 遍关注。随后弗吉尼亚大学b e l l a v es h i v a r 锄教授实验室做博士后的亚当菲利浦，用一 束激光将钛在乙烯气体中蒸发，所形成的复合材料在基底上形成一层薄膜。然后，他在 室温下将氢加入到这种合金中，发现合金的重量增加了1 4 ，通过实验证实了这一理论。 但其合成工艺复杂，不易大批量生产。若能探索解决乙烯钛简单的的合成工艺和乙烯 钛的放氢化问题，则有可能使资源丰富和成本低的乙烯钛化合物储氢材料率先实际应用 与燃料电池驱动的车载移动氢源上。 本研究以t i 和c 2 h 4 为原料，探索新的乙烯钛化合物的合成方法和途径，首先采用 磁控溅射和金属蒸汽法对钛与乙烯作了尝试性的合成。随后通过引入机械力化学方法， 即对某种材料反应体系引入机械能量对钛与乙烯进行合成，合成是在乙烯气氛下，机械 球磨合成c 2 h 4 一t i 。采用x r d 、t g d s c 、s e m 、m s 、等方法系统地研究了乙烯与钛 的合成方法，合成球磨参数。并对球磨合成c 2 h 4 一t i 的放氢性能进行测试。由机械球 磨乙烯与钛，研究了合金电极材料与乙烯球磨的有机包覆。基于以上工作得到如下研究 结果： 采用磁控溅射和金属蒸汽法，由于合成条件苛刻，合成难以进行。采用机械球磨 气固反应合成c 2 h 4 一t i ，合成体系简单便利。在球磨时间为2 4 小时后，观察在球磨罐 中还残留部分多余乙烯钛块状体，表明反应不完全均匀。随着球磨时间的增加，反应物 粘接厉害，在球磨2 4 小时试样的图谱中可见，基本以聚乙烯相存在，表明反应有聚乙 烯产生，乙烯聚合包覆于钛粉颗粒表面。随球磨时间的增加，钛与乙烯结合后，包覆于表 面的聚合物又脱落。用四氢呋喃清洗表面聚合物，清洗后的产物热分析，仍有失重。则 乙烯与钛粉颗粒球磨时，钛粉颗粒在破碎时，小颗粒与乙烯杂化团聚一起，乙烯钛团聚 颗粒表面在与乙烯化合。在乙烯钛放氢热重和质谱图中，室温4 0 0 区间的分解产物 中主要组成为氢气，当加热温度升高时其他气体量增加。 乙烯与含t i 的储氢合金反应形成一层包覆膜，其中钛粉颗粒表面与乙烯聚合物层 之间的界面似乎为乙烯分子与t i 的储氢合金颗粒表面原子的化学吸附结合，这意味着 其界面具有较强的结合力。外包覆层的聚乙烯膜具较好的耐无机碱( k o h ) 的腐蚀，这 一现象是否对一些高放电容量但易受碱性水溶液腐蚀的储氢合金电极材料具有改善电 极循环寿命的作用随后在l a n i 4 6 m n o 5 合金通入乙烯球磨，测试其包覆效果。 关键词：c 2 h 4 一t i 合成；机械球磨；气固化学反应；热分析；放氢性能；电化学性能 过渡会属t i 与c 2 h 4 合成金属有机配合物及其储氢性能研究 a b s t r a c t o b s e r v e df 如mt l l ec u r r e n ts t a t ed e v e l o p m e n to ft 1 1 eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ， h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sa ti n t e m a la n da b r o a d 仔o mt h ec u 玎e n ts t a t eo fd e v e l o p m e n t ，t l l e u n i t e ds t a t e sn a t i o n a li n s t i t u t eo fs t a n d a r d sa n dt e c h n o l o g yl e db yd r t a i l e ry i l d i r i mo ft h e r e s e a r c ht e 锄f o u i l dt h r o u 曲m ec a l c u l a t i o no ft i 觚dc 2 h 4s m a l lh y d r o c a r b o n st of o ma s t a b l ec o o r d i n a t es 缸u c t u r e ，t h ec o m p o s i t em a t e r i a lc a na b s o 印t i o ne q u i v a l e n tt ol4 o ft l l e w e i g h to ft h eh i g ht h e o r e t i c a lh y d r o g e ns t o r a g ec 印a c i 锣h y d r o g e nw i t l lt l l er e l e a s eo fi t s t h e m a le f f e c t sw h e nt h eh y d r o g e nr e l e a s el ( i n e t i c so fs m a l l 甜l dr e l a t i v e l yg o o dp e r f o 珊a n c e c h a r a c t e r i s t i c s ，a san e wc o n c e p to fh y d r o g e ns t o m g em a t e r i a l sh a sa r o u s e di n t e m a t i o n a l a t t e n t i o n f o l l o w e db yt h eu n i v e r s i 够o fv i 唱i i l i ap r o f e s s o rb e l l a v es l l i v a r a mp o s t d o c t o r a l l a b o r a t o 巧a d a mp l l i l l i p s ，ab u n c ho fl a s e rt ot i t a i l i u mw i t he t h y l e n eg a si 1 1t h ee v a p o r a t i o n ， t h ef o m a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l si nt l l ef o r m a t i o no fal a y e ro ft h i nf i l ms u b s t r a t e s 1 1 1 e n h ew i l lb ea ti n d o o r t e m p e r a t l 鹏b ya d d i n gh y d r o g e ni i l t l l i sa l l o ya n df o u n dt l l a t t h ew e i g h t o f a l l o yi n c r e a s e db y14 ，m r o u 曲e x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt l ：i et l ：i e o 巧b u tt h es y n t h e s i so f c o m p l e xa j l dd i m c u l th i 曲- v o l 啪ep r o d u c t i o n c a i le x p l o r et h es o l u t i o no fe m y l e n e t i 切n i u ms i m p l es y n t h e s i so fm er e l e a s eo ft ia n dc 2 h 4h y d r o g e n a t i o n ，t h e nh a s 恤p o t e n t i a l t or e s o u r c e - 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i i l i u i n g ，t i t a l l i 啪p o w d e rp e l l e t 、h e ns t a v e ，f i n e l yg r o u l l dp a n i c l e sa i l d e t h y l e n eh y b r i d i z a t i o nr e u n i o nt o g e t h e r e t l l y l e n et i 谢啪r e u l l i o np e l l e ts u r l 雠ea n de t h y l e n e c h e r n j c a lc o m b i n a t i o n i nt h ee t h y l e n et i t a i l i 岫p u t si nt l l e1 1 y d r o g e nt h e 珊o g r a v i i i l e t 巧a n d t h em a s ss p e c t m mc h a r t ，i 1 1t h ei n d o o rt e m p e r a t u r e 4 0 0 s e c t o r sd e c o m p o s i t i o np r o d u c tt l l e m a i nc o m p o s i t i o ni st h eh y d r o g e n ，w h e nm eh e a t i i l gt e m p e r a t u r ee l e v a t e so t h e rg a sq u a n t i 够 i n c r e a s e s t ia n dc 2 h 4r e s p o n s et 0t l l ef o m a t i o no fm eh y 出o g e ns t o r a g ea l l o yf i l ml a y e rp a c k e t ，i i l 柱c hp o w d e rp a n i c l e so ft ia n dc 2 h 4p o l y n l e rs u r f a c el a y e r 印p e a r st ob et l l ei n t e m 比e b e “旧e n l ee t l l y l e n em o l e c u l e sa n d 也eh y d r o g e ns t o r a g em l o yt is u l f a c ea t o m sc o m b i i l c c h e i i l i c a la d s o t i o n ，w 1 1 i c hm e a i l st l l a ti t si n t e r f 如eh a sa s 臼o n gb i n d i n gf o r c e o u t e rc o a t i n g o fp o l y e t h y l e n ef i l mw i t l lg o o dr e s i s t a n c et oi i l o r g a m ca l k a l i ( k o h ) o ft i l ec o r r o s i o n ，“s p h e n o m e n o ni sm eh i 曲d i s c h a r g ec a p a c i 够o fs o m eb a s i cb u ts u s c e p t i b l et 0c o r r o s i o ni n a q u e o u ss o l u t i o nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d em a t e r i a l st oi m p r o v et h el o n g e v i t ) rc y c l eo f t h er o l eo fe l e c t r o d et h e np a s si n t ot h ee t h y l e n el a n i 4 6 m i l o 5a l l o y 面l l i n g ，t e s t i n gt l l ee 艉c t o fi t sc o a t i n g k e yw o r d s ：s y n t h e s i so fc 2 h 4 一t i ；m e c h a n i c a l l yb a i l - m i l n g ；g a s s o l i dc h e m i c a i r e a c t i o n ；t h e r m a la n a l y s i s ；h y d r o g e nd e s o r p “o np m p e n i e s ；e i e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ； i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：灰取吖 作者签名：苏蜀文明 日期冲i 年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：沙勺尸年月。日 日期：”穸年舌月f - 日 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，能源的供给能力密切关系着国民经济的可 持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。目前我们主要所依赖的一次化石能源主 要是通过燃烧来利用，即获得的能量主要是以热能形式转换成电能或直接利用，其结果 使有限和不可再生的化石能源快速消耗，同时将大量c 0 2 和其它有害气体，如s 0 2 、c o 、 n o x 和h 2 s 等排入大气，由此引发大气污染、生态环境破坏和全球性温室效应，严重 威胁着人类的生存和健康。因此，寻找新的无污染和可再生能源以及研究各种形式能量 之间的相互转换便成为能源科学及利用的中心问题【1 1 。 氢的发热值高、没有污染和资源丰富。利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基 础的现有能源已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的能源新技术已被许多 国家列为重点研究内容。美国宣布要步入氢能时代，并通过了“国家能源政策议案”：日 本政府制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，投资3 0 亿美元用于氢能发电计划，德国积 极发展太阳能和氢能，在氢能运载工具的氢气贮存方面研制成功新型贮氢罐。我国在 “8 6 3 计划”也将氢能的开发纳入重要研究项目，并投入大量经费【2 】。一些领域所取得的 重要成果，如燃料电池、电动汽车等，已开始向产业化方向发展。世界生产氢能能力大 幅提升，据牛津研究所预测，到2 0 1 0 年前，世界每天生产的氢能源当量将相当于3 2 0 万桶石油；2 0 2 0 年前将相当于9 5 0 万桶石油。专家们认为，氢能可能会在2 0 5 0 年前取 代石油而成为主要能源。世界能源经济结构也将随之产生革命性的变化，即从以碳为基 础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态( 简称“氢经济”) ，人类将进入完 全的氢经济社会。 氢能的发展中最关键技术难题之一是氢的贮存，从某种意义上来说，氢的安全高效 储存在很大程度上制约了氢能的应用与发展。目前美国、日本在发展贮氢材料方面投入 经费很多，主要着眼于随车携带贮氢技术。对于车用氢气存储系统，国际能源署( i e a ) 提 出的目标1 3 j 是质量储氢密度大于5 、体积储氢密度大于5 0 k gh 。m 3 ，并且放氢温度低 于4 2 3 k ，循环寿命超过l0 0 0 次：而美国能源部( d o e ) 提出的目标【4 】是：质量储氢密度 不低于6 5 ，体积储氢密度不低于6 2 k gh 。m 3 ，车用储氢系统的实际储氢能力大于 3 1 k g ( 相当于小汽车行驶5 0 0 k m 所需的燃料) ，要做到能携带足够跑3 0 0 英里的氢气资 源而又不影响货物或乘客占用空间。我国早在8 6 3 计划中把贮氢材料列为重点研究项目 1 2 j 。一般来说，贮氢希望达到两个目标：一贮氢的氢气紧密程度高；二可逆性能好，这 是重要指标【3 】。氢可以气态、液态和固态3 种方式进行贮存。根据物理化学原理，目前 所用的贮氢方法可分为物理法和化学法。物理法又分为高压压缩贮氢、深冷液化贮氢、 活性炭吸附贮氢。化学贮氢技术包括无机化合物贮氢、有机液态氢化物贮氢、金属氢化 物贮氢、复杂氢化物( 也称络和物) 贮氢等【3 】，各种典型材料及储氢方法比较见表1 1 。 过渡金属t i 与c 2 h 4 合成金属有机配合物及其储氢性能研究 表1 1 不同贮氢方式的比较【3 】 1 五_ 冀1 i 蟊l 西妃豫茁蔽。西蕊茬西疆刁i 矿_ | e r 一弱o _ 一c 矗n 吊诺函菌雨面i 融证f 珥厂 ml i g 】tw c l g i l lc o 玎1 p o s l 忙c y 垃n d c n ( | e n s i l cs t 傩n 冀t bo ft h cn 坤 缸i a l h 二o ( ) ( ) m p a ) l i q l | i dh y 击c 唔御i n 廿) r o - 血od 。p c i 蜘i7 0 8 一茔2l u 删d h y 如舻n ( h l o k 山r h 2 ) 属仁n kt & n k s c o m i 门u o u sl i s 5 ar e w p c r 出y o h y d 雌na l f n a 出m 曲y d 哗n 22 0一 l p 坶s i s 哪片j o n o 妇u l a fh 2 ) 册 n l a i c f i 对s e 5 c a i b c 咐w j l hhv 嘲y 上a r g cs p ；c j 矗cs u r f a c c 撇f i d i y 陀、c r “b i c a b s b e d j 排奶t i l i a l2j5 0腔l l l y d r o g e d ( a l o n l i ch ) i 岫：i c “a t i o n 抽h p s ls i 耙s j na l ”s i m e t a l n 世1 童i s n l c 协l l 瞄 i v 蜘| ：sw o 一 血丘a r t 叫e 白u y i c v c r s i b l e o 嘲p k m p o 嘲凼 1 81 l l c o n i p k 兀c o l l l p o 啪d s ( 【a u k 】_ o rf b h 4 j k s w p “o na lc j c v a t e d 他n l p 盯a t u 地，a 出。叩矗o na l h i g h 弭e s s u 瞄 m e 协l sa l l dc o n l p b 皓s 伊 ( 4 0 l5 0i 盯lc i l e n l l c a 上帐i d a t i o fm 酿i l 暑 群l h 苗w i i hw 薯他r 懈j l hw a l aa n di i b a 诅t i n rb y 血p 岛曲，n 甜妇n y 地v e 哺b i c ? 1 2 物理方法储氢 1 2 1 气态储氢 最简单、最常用的贮存方法是气态方式，贮存压力低于1 7 m p a ，但体积密度较小( 标 准状态条件下为o 0 8 9 k 卧n 3 ) 是该方法最严重的技术缺陷，其应用范围也因此受到限制。 即使已经研制能承受千兆帕级( g p a ) 超高压的容器，但这种方法在运输和使用过程中 的安全隐患仍是人们担心和关注的问题。液态贮氢方式的体积密度高( 7 0 k g m 3 ) ，但氢 气的液化需要冷却到( 2 l k ) 的超低温下才能实现，但此过程需要大量的能量，且成本 高，条件苛刻，使得液态贮氢技术也难以广泛应用，仅用于航天领域。物理吸附贮氢的 吸附材料主要有玻璃微球( 6 6 0 u m ) 、分子筛、活性炭、高比表面积活性炭、新型吸附剂 ( 炭纳米管属于此类) 等【4 】。物理吸附的优点是可以在低压下操作、贮氢系统相对简单、 以及材料的耗费也比较低，不像化学方法易受污染影响( 如中毒失效现象) ，但它的明 显缺点是质量和体积密度低，并且须在低温下操作【3 j 。 1 2 2 微纳米结构物理吸附储氢 自1 9 9 7 年d i l l i o n 等【5 】宣称单壁纳米碳管具有极高的吸氢性能以来，国际化学物理 和材料学界对这一发现予以了高度的重视。短时间内便掀起了研究碳纳米管作为贮氢材 料的热潮。与之同时，理论和实验工作也迅速从碳纳米管扩展至纳米碳纤维、石墨和活 性碳等贮氢载体睁1 6 】。先期报道的贮氢量在5 1 4 叭之间，有的尽高达6 7 讯，结果 令人鼓舞。但随着实验的不断深入，对先期报道的数据的可靠性和可重复性提出怀疑的 报道也相继出现，并由此引发了激烈的争论。造成这种局面的客观原因是因为实验所用 的纳米碳管材料的自身质量存在着较大的差异。制备碳纳米管有多种方法，但迄今尚无 2 硕士学位论文 一种方法能有效地控制碳管的孔径尺寸、长度、排列以及其他微观结构的性质。此外， 在制备过程中所添加的催化剂也给后继贮氢性能的评价带来了许多不确定的因素。根据 已发表的数据，可初步得出这样的结论：微纳米碳基材料具有一定的吸放氢能力但由于 所报道的数据相当分散( o 0 5 6 7v v t ) ，其真实贮氢量究竟是多少，目前仍难以回答。 贮氢量对材料本身的结构表现得异常“敏感”，即随着材料自身性质的变化而变化。但它 们之间所对应的变化关系尚不清楚，其贮氢性能也因此难以控制。y hl i 等人【l7 】就碳材 储氢机理进行了研究。目前往往通过与其他储氢材料采用复合的技术进行研究，例如添 加m g h 2 。 受碳纳米管研究的启发，利用其它具有微纳米结构材料作为贮氢材料的研究也相继 展开，例如m o s 2 、b n 纳米管、纳米纤维和t i s 2 的纳米管等。关于微纳米材料储氢机理 还不明确。 相比而言，利用固体材料与氢气反应生成各种氢化物的固体贮氢方式则能有效地克 服气、液两种方式的不足。 1 3 化学方法储氢 1 3 1 无机化合物储氢 无机化合物贮氢是利用某些无机化合物和氢气发生化学反应可以贮氢，然后在一定 条件下又可分解放出氢气。例如h 心a n e r 报道过利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化的 贮氢技术，其吸氢和释氢反应为： h c 0 3 + h 2 ；雩耋蓑警h c 0 2 。+ h 2 0 ( 1 1 ) 这种储氢方式的原料易得、储存方便、安全性好，但贮氢量比较小，催化剂价格较贵( 常 以活性炭作载体，以p d 或p d o 作催化剂) 【1 引。 1 3 2 有机化合物储氢 有机液体氢化物贮氢是借助贮氢载体( 如苯和甲苯等) 与h 2 的可逆反应来实现， 包括催化加氢反应和催化脱氢反应。可表示为 储存、运输 一厂 c 6 v 5 r 攀塑量专c 6 h l ir 塑堡塑专c 6 h 11r 上薹垡罂堑一c 6 毕r i 制钉t 广征田白储田 这种方式贮氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论贮氢量质量分数分别为7 1 9 和 6 18 ，贮氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很方便，但催化加氢和催化脱 氢装置和投资费用较大，储氢技术操作比其他方法要复杂得多【1 8 】。 3 过渡金属t i jc 2 h 4 合成金属彳r 机配合物及其储氧性能研究 1 4 合金贮氢 1 4 1 合金贮氢原理 金属合金系列储氢材料实质上是指金属合金或金属间化合物【4 】。能在晶体的空隙 中大量储存氢原子，这种合金具有可逆吸放氢的性质，可贮存相当于合金自身体积上千 倍的氢气，吸氢密度超过液态氢和固态氢，既轻便又安全，显示出无比的优越性。贮氢 合金能够贮氢，是因为合金在一定的温度、压力条件下贮氢合金与氢发生氢化反应，形 成金属氢化物。其反应过程如下： 妻h 2 ( g ) + m ( s ) 停m h x ( 仅) 固溶体 ( 1 2 ) z 【h 】mc cp h 2 1 陀 ， 竺一m h x + h 2 = 二三一m 炒( p ) + q ( 1 3 ) y xy x 1 0 0 ( y x ) y 即储氢效率 式中x 是固溶体( 仅相) 中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y 独。p 相 首先从合金外围开始形成，并不断向内部推移。在这个过程中，伐相与p 相共存，具有 一个恒定的氢气分压，即平台氢压。再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 上述过程，一般用金属氢化物的吸放氢平衡压力、组成和温度曲线，即p c t 曲线 来表示，如图1 1 所示。 叠 图1 1 金属( 合金) 吸放氢过程的p - c t 曲线 o a 段为吸氢过程的第一步，金属吸氢变为固溶体a 相，点a 对应于氢在金属中的极限 溶解度。达到a 点时仪相与氢继续反应形成p 相。继续加氢时系统压力不变，氢在衡压 下被吸收当所有a 相转变为p 相时组成达到到b 点。a b 段为吸氢过程的第二步，此区 为两相( + p ) 互溶的体系，达到b 点时a 相全部消失，全部金属都变为金属氢化物【2 1 蛇1 1 。 4 硕士学位论文 1 4 2 合金储氢的开发现状 目前储氢合金的研究和应用主要是用作二次n h 电极负极材料。贮氢合金要求 具有电化学容量高、循环寿命长、适应温度范围大、易活化、可实现快速充放电、自放 电率低、成本低、寿命长。第一个具有应用前景的贮氢合金l a n i 5 是荷兰菲利浦公司的 z i j l s 的等人在1 9 6 9 年发现的瞄】。随后，1 9 7 4 年美国人发表了t i f e 合金贮氢的报告， 从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展【2 3 1 。上世纪7 0 年代初，j u s t i 和e w e 首次 发现贮氢材料能够用电化学方法可逆地吸放氢，紧接着就开始了m h n i 电池的研究。 1 9 8 4 年，荷兰飞利浦公司研究解决了贮氢材料l a n i 5 在充放电过程中容量衰减的问题 【2 5 1 ，使m h n i 电池的研究进入实用化阶段【2 6 。2 引。截至目前，已经开发了a b 5 型稀土系 贮氢合金、l a v e s 相a b 2 型贮氢合金、a b 型钛系( 以钛铁为主) 、锆系、以m 9 2 n i 为 典型代表的a 2 b 型镁系等四大系列贮氢合金、v 基固溶体型贮氢合金，但作为气体储氢 时，其储氢量较小。 理想的固体储氢材料储氢容量应达到美国能源部标准( d o e 标准：6 5 讯或 6 2 k g h 2 m 3 ) 和国际能源署标准( i e a 标准：5 叭或5 0 k g h 加n 3 ) 【2 9 j 。d o e 认为当前 氢燃料电池汽车研究领域的主要技术障碍就是随车携带的氢气存储位置，要做到能携带 足够跑3 0 0 英里的氢气资源而又不影响货物或乘客占用空间。这就要求有储氢材料中的 氢质量百分比高，即达到d o e 标准：6 5 叭或6 2 k g h 2 m 3 。贮氢合金储氢动力学性能 良好，但储氢量低，如l a n i 5 在2 5 和0 2m p a 压力下贮氢质量分数约为1 4 ，而钒 基v h 2 的贮氢量也只有3 8 ，不能满足车载实际应用需要。冈此需要开发更高吸氢量 的专用于氢源储氢用途的轻金属储氢材料，例如m g h 2 、a l h 3 、以及近年来开发的 n a a l h 4 、l i - n h 等一系列络合物都属予高储氢量的金属配位氢化物储氢材料。 1 5 金属配位氢化物储氢材料 络合物又称配位化合物( 简称配合物) ，其定义为：由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体，l i g a n d ，常用l 来表示) 和具有接受孤 对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称中心原子) ，按一定的组成和空间 构型所形成的化合物。除此之外有的配合物中还有抗衡阳离子( c o u m e rc a t i o n ) 或抗衡 阴离子( c o 嘶e ra n i o n ) 存在用来平衡电荷，与其他化合物相比，配合物的显著特点是 含有由中心原子与配体结合而产生的配位键。关于配合物的化学键理论主要有：价键 理论的核心是中心原子提供的可利用的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨 道之后才能与配体作用形成配位键；晶体场理论( c 珊渤lf i e l dt h e o 巧) 认为配合物 中的中心原子与配位原子之间的作用如同阳离子与阴离子之间的作用一样，配位场理论 ( l i g a n df i e l dt h e o 珂) 在原有晶体场理论基础上，又考虑到中心原子与配位原子间配位键 的共价性，使之更接近配位键的本质，这种理论目前已得到广泛应用1 4 9 1 。 络合物储氢材料中的金属一般为轻金属，它是指i a 、i ia 、i i i a 金属元素，如l i 、 m g 、b 、a l 等，由于质量轻，使得由它组成的氢化物中的氢质量百分比相对较高。络合物 5 过渡金属t 与c 2 i 1 4 合成金属彳r 机配合物及其储氢性能研究 储氢材料按化学元素组成可分为“金属金属氢( m m ，- h 系) 和金属一非金属。 氢”( m _ n h ) 。前者的抗衡阳离子与中心原子都为金属元素，如n a a l h 4 、l i a l h 4 、 m g ( 舢h 4 ) 2 、m 9 2 f e h 6 、m c o h 5 等。后者抗衡阳离子为碱金属或碱土金属或过度元素， 中心元素为非金属元素，如l i b h 4 、n a b h 4 、l i n h 2 、m g ( n h 2 ) 2 、c a ( n h 2 ) 2 、z n ( b h 4 ) 2 等 下表是部分氢化物储氢材料密度、含氢量、分解温度【4 9 1 。 表1 2 部分氢化物储氢材料密度、含氢量、分解温度【4 9 】 h 质量分解温度密度 h 质量 分解温度 氢化物密度氢化物百分比 百分比( ) g c m 3 ( ) w t l i b h 40 6 61 8 5 z n ( b h 4 ) 2 8 55 0 n a b h 41 0 7 41 0 7a 1 ( b h 。) so 5 51 6 9 8 k b 1 4 1 1 7 7 7 5z r ( b h 4 ) 41 1 1l o 8 b e ( b h 4 ) 2 2 0 81 2 3 l i a l h 4 o 9 21 0 61 9 0 m g ( b h 。) 2 1 4 93 2 0n a a l h 41 2 87 51 9 0 c a ( b h 4 ) 21 1 62 6 0 m g ( a 1h 4 ) 2 9 31 4 0 n a a l h 4 是一种典型的金属络合物，其中n a 为平衡阳离子，a l 为络合离子的中心离 子，而四个h 原子则位于以a l 为中心的正四面体的间隔顶点上。由于n 剁h 4 的生成 焓较低，并且综合比较这些络合物的贮氢可逆性，其中n a a l h 4 的可逆吸放氢较好，其 它一些络合物虽然贮氢量比n a a l 出高，但是并不能进行多次的循环吸放氢反应1 5 0 j 。合 成n a a l h 4 的方法有多种，一般多采用在n a h 、a l 在h 2 气氛下进行机械合金化( 球磨) ， 先合成n a 3 a l h 6 ，并进一步得到n a a l h 4 ： m + 彳，+ 争日：营 n a ，a m 。32 3 9 口，卿。+ ；彳，+ ：营n a a h ( 1 5 ) ( 1 6 ) 一般情况下，n 椭h 4 在加热到2 0 0 以上会相继发生如下分解反应，即： m 埘4 马 口3 彳朋毛+ 詈彳，+ 4 个 2 1 0 ( 1 7 ) jj 一 _ 口3 彳旺毛马3 m + 彳，+ 妄马个 2 5 0 ( 1 8 ) 二 1 m 旦专口+ 三只个 4 2 5 ( 1 9 ) 2 。 式中：白、幻、白为反应常数，以n 删h 4 的起始重量为标准，可计算出反应( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 分别放出3 7 训：、3 7 训：和1 8 5 吼的氢。其中反应( 1 ) ( 2 ) 共放出5 6 叭， 这一数值比金属氢化物要高的多。但由于n a a l h 4 的制备比较麻烦，且n 剁h 4 的可逆性 6 硕士学位论文 和动力学性能差难以实现车载需要。通过添加适当的过渡金属和稀土金属作为催化剂来 改善可逆性。1 9 9 7 年，b o g d a n o v i c 等【3 3 1 。发现在n a a l h 4 中掺入少量的t i 4 + 、f e 3 + 离子， 反应( 1 ) 和( 2 ) 的温度分别降低至1 0 0 和1 6 0 ，而且加氢反应( 反应式( 1 ) 和( 2 ) 的逆反应) 能在低于材料熔点( 1 8 5 ) 的固态条件下实现。但是，阻碍其实际应用所 存在的难题是，反