（环境工程专业论文）化学混凝应用于印染废水的脱色研究.pdf

摘要 印染废水的处理是国内外研究的难题，本实验采用无机混凝剂：聚合氯化铝 ( p a c ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 ) ：有机絮凝荆：聚二甲基二烯丙基氯化铵 ( p d m d a a c ) 、b t - 0 3 脱色剂：无机有机复合混凝剂：聚合铝基无机一有机复 合混凝剂( p a c p d 鼢a c ) ，b t - 0 4 脱色剂，共六种混凝剂分别对分散深蓝、分散 红、活性翠兰、括性嫩黄等模拟废水，实际印染废水进行处理，研究其混凝效果 ( 脱色率、c o d 去除率) 和混凝时的工艺条件，如混凝剂的投加量、原水的p h 、 沉淀时间和搅拌时间等；探讨了无机、有机及无机有机复合型混凝荆的混糍机理； 比较各种混凝剂的脱色效果和c o d 去除效果，确定了各自的最佳工艺参数。 研究结果表明：无机有机复合混凝剂p a c - p d m d a a c 、b r - 0 4 在适宜的条件下， 对活性染料模拟废水、分散染料模拟废水、实际印染废水均有较好的脱色效果。 对分散染科模拟废水的脱色率最高可达9 6 4 ；活性染料模拟废水的脱色率最高 可达9 3 娟i 对实际印染废水的脱色也可达5 4 ，c 0 0 去除率可达6 6 3 。且b t 0 4 受p h 影响较小无机混凝荆p a c 、f c s 0 4 7 h 2 0 对分散染料脱色效果较好，对活 性染料和实际废水脱色较差，受p h 影响较大；有机絮凝剂p d i v i d a a c 、b t - 0 3 脱色率高但相同的投量下。成本较高比较而言，各种混凝剂对模拟废水脱色 效果较好，因实际废水成分复杂，需结合其它方法，才能使出水达到满意的脱色 效果 无机有机复合混凝荆结合了无机混凝剂和有机絮凝荆的优点，具有更强的吸 附电中和和吸附架桥作用以及低投量、低成本、应用范围广，高脱色率、高c o d 去除率等优点，具有良好的应用前景 关键词：化学混凝，混凝剂，印染废水，脱色，c o d 去除 a b s t r a c t t r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e ri sad i f f i c u l t yb o t ha th o m ea n da b r o a d as e r i e so fc o a g u l a n t s f l o c c u l a n t s ，s u c ha s i n o r g a n i cc o a g u l a n t s ： p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ， f e r r o u ss u l f a t e ( f e s o , 7 h 2 0 ) ；o r g a n i c f l o c c u l a n t s ：p o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( p d m d a a c ) ， d e c o l o u r i n gf l o c c u l a n t ( b t - 0 3 ) ；c o m p o s i t e f l o a l a n t s o f i n o r g a n i c o r g a n i c ：p a c - p d m d a a c ，d e e o l o u r i n gf l o c c u l a n t ( b t - 0 4 ) ， w a gu s e dt ot r e a td i s p e r s ed y e s ，r e a c t i v ed y e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e ra n d r e a ld y e i n gw a s t e w a t e r f a c t o r si n f l u e n c i n g c o l o ra n dc o dr e m o v a l w e r es t u d i e db yu s i n g j a r t e s t ，i n c l u d i n gt h ec o n s u m p t i o no f c o a g u l a n t ， p h v a l u e ，t h et i m e o f s t i r r i n g a n d d e p o s i t i n g e t c t h e e o a g u l a f i o n f l o e c u l a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eg t i l d ys h o w st h a tp a c p d m d a a ca n db t - 0 4h a sab e t t e r d e c o l o r i z a t i o nr e s u l tt o w a r d sw a s t e w a t e ro fr e a c t i v ed y e ss i m u l a t i o n ， d i s p e r s ed y e ss i m u l a t i o na n dr e a ld y e i n gw a s t e w a t e ru n d e rs u i t a b l e c o n d i t i o n t h ec o l o rr e m o v a lr a t et ot h ed i s p e r s e sd y e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e rc a nr e a c h9 6 4 i nah i g hd e g r e e t or e a c t i v ed y e ss i m u l a t i o n w a s t e w a t e rc a nb e9 3 6 a n dt or e a l d y e i n gw a s t e w a t e rc a na l s ob e 5 4 i na d d i t i o nc o dr e m o v a lr a t ec a nb e6 6 3 p hh a sl i t t l ei n f l u e n c e o nb t - 0 4 i n o r g a n i cc o a g u l a n tp a c a n df e s 0 4 7 i - 1 2 0h a sg r e a te f f e c t 0 nd e c o l o r i n gt h ed i s p e r s e sd y e sa n dh a sl e s se f f e c to nd e c o l o r i n gt h e r c t i v ed y e sa n dr e a ld y e i n gw a s t e w a t e r p hh a sg r e a ti m p a c to np a c a n df e s 0 4 7 h 2 0 t h ec o l o rr e m o v a lr a t eo fo r g a n i c c o a g u l a n t p d m d a a ca n db t - 0 3i sm g h ，b u ti t c o s t sal o tu n d e rt h es a m e i n v e s t i n ga m o u n lt h es t u d ya l s of i n d st h a tav a r i e t yo fc o a g u l a n th a s b e t t e ri m p a c to ns i m u l a t i o nw a s t e w a t c rt h a no nr e a lw a s t e w a t e r t h e r g a $ o n i st h a tt h ec o m p o n e n t so f r e a lw a s t e w a t e ri sc o m p l i c a t e d ，a n di t d e m a n d st h ec o m b i n a t i o no fo t h e rm e t h o d si no r d e rt oa e h i e v et h e s a t i s f a c t o r ye f f e c t a c o m p o s i t ef l o c e u l a n to fi n o r g a n i c - o r g a n i cc o m b i n e dt h e a d v a n t a g eo f t h ei n o r g a n i ca n dt h eo r g a n i cc o a g u l a n t i th a st h ea d v a n t a g e o fl o wc o n s u m p t i o ntl o wc o s t ，w i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n ，h i 曲 r e m o v a lr a ma n dh i g hc o dr e m o v a lr a t e h e n c e ， i th a sg o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s k e y w o r d ：c h e m i c a lc o a g u l a t i o n ，c o a g u l a n t ，d y e i n gw a s t e w a t e r ， d e e o l o f f z a t i o n ，c o dr e m o v a l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：边壅堡日期：矽；羔、婴 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丝壅查导师签名：立垒塾日期： 伽s s 。镌 山东大学磺士学位论文 第一章印染废水 i 1 印染废水治理的研究现状 1 1 1 概述 纺织行业是我国排放工业废水量较大的部门之一，据资料统计，每年排放 废水7 0 亿吨，占总工业废水的3 5 ，其中印染废水排放量又占纺织工业废水排 放置的8 0 0 4 ，每天排放约为3x1 0 6 4 x1 0 6 m 3 ”印染废水的特点是水量大，有 机污染物含量高，色度深，碱性大，水质变化大，成份复杂，是污染最严重，最 难处理的工业废水之一因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环 保行业关注的课题。 i 1 2 印染废水水质和水量 ( 1 ) 来源印染加工有四个工序：预处理工序、染色工序、印花工序、整理工 序，都要排出废水预处理阶段( 包括烧毛、退浆煮炼、漂白、丝光等工序) 要排 出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工 序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水印染废水是以上各类废 水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水 ( 2 ) 水质及水量日) 染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异， 污染物组分差异很大一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ， b o d s 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍但当印染 工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化如，当废水 含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水c o dc r 将增大到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 以上，b o d s 增大到$ 0 0 m g l 以上，p h 值达l i 5 1 2 ，并且废水水 质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化当加入的碱减量废水中 c o d c ，的量超过废水中c o d o 的量2 0 时，生化处理将很难适应印染各工序 的排水情况一般是： 山东大学硕士学位论文 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解 纤维屑、淀粉碱和各种助剂废水呈碱性，p h 值为1 2 左右上浆以淀粉为主的 ( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好：上浆以聚乙烯醇 口v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、 表面活性剂、含氮化合物等，废水里强碱性，水温高，呈褐色 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、酸、硫 代硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收 n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍 呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助 剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性 较差 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、永洗废水 污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂，浆料等。 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、 7 , - 醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ， 而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c r 可高达9 万m g l ，高分子 有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水【2 1 1 1 3 国内外对印染废水处理的研究现状 ( 1 ) 印染废水处理的物理方法 废水处理常用的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法及气浮法 过滤法和沉淀法常用于印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中颗粒悬 浮物和其他易沉杂质物质，为后处理工序作准备 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固 山东大学硕士学位论文 体袁面而去除的方法工业上常用的吸附剂有活性碳、活性硅藻土、活化煤、天 然蒙托土及煤渣等国内外主要的吸附剂是活性碳( 多用于三级处理) 活性碳 只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附 性能活性碳去除水中溶解性有机物( 分子量不超过4 0 0 ) 非常有效，但它不能 去除水中的胶体疏水性染料北京第三毛纺厂引进日本及技术生产的一种新型优 质水处理滤料一活性煤，将它用于染色和漂练废水处理，效果明显，其c o d 去除 率大于6 0 ；色度去除率大于7 0 1 3 1 张建英等人【4 】报道了复合膨润土用于印染 废水脱色吸附法对印染废水的处理是有效的但是，受吸附容量的限制，必须 考虑吸附剂的再生问题，设法延长吸附剂的使用寿命在实际应用过程中除应 根据该厂使用的染料种类、废水的水质以及吸附对染料的选择性来选择吸附剂 外，还必须考虑与其他方法的结合问题。从而达到良好的处理效果。 另外工业废料( 如煤渣、粉煤灰等) 、天然废料( 如木炭、木屑等) 、植物 秸秆( 如玉米棒等) 均对印染废水具有一定的吸附作用，关键问题在于如何将它 们改性与活化，以提高脱色效果，这也将是吸附法研究的一个方向嘲 气浮法是常用的工艺净水方法之一傅炎初 6 1 等人报道了离子浮选处理印 染废水中的活性染料的情况张宏伟、杨芳等人川报道了气浮过滤法用于天津某 纺织厂洗涤车间的染色废水的处理情况j a n g - y e u nh o n g 引采用吸附法气泡气浮 技术成功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料 ( 2 ) 印染废水的化学处理方法 化学混凝法 化学混凝法是印染废水处理常用而有效的方法。化学混凝法常用的混凝剂包 括以下几种类型：无机低分子混凝剂，如：硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等； 无机高分子型混凝剂，如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) ；有机高分子 型混凝剂，如；聚丙烯酰胺o a m ) 、聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) ； 微生物絮凝荆等大量的实验研究表明，无机高分子混凝剂队c 、p f s 的混凝效 果一般要优于传统的铁盐和铝盐混凝剂。这主要因为p a c ，p f s 中含有6 0 以上 的带正电荷的聚羟阳离子，将其投入水中后，这些聚羟阳离子快速的参与电中和 及压缩双电层作用，因此能更为有效的使染料胶体稳定性而沉降近年来无机离 分子絮凝剂广泛的应用于印染废水处理中上海第一丝绸印染厂将p a c 用于印 山东大学硕士学位论文 染废水的处理，当p a c 投量为7 0 0 9 0 0 m g l ，p h 值控制在5 “6 时，脱色率可 达9 3 ，且p a c 较其它混凝剂产生的矾花大，沉降速度快1 9 卢俊瑞等人【1 0 】报 道了p a c 处理溴氨酸活性染料生产废水的情况当p a c 的投加量为2 9 l 时，脱 色率和c o d 去除率均在9 0 以上聚铁盐混凝剂方面：秦美洁等人【i l 】报道了自 制的一种高聚合度无机高分子聚合硫酸铁混凝剂，用它对印染废水进行处理，废 水的脱色率高达9 8 以上，c o d 去除率达7 5 以上有机絮凝剂方面：李俊雷 等人1 1 2 l 报道了p d m d a a c 复合p a m 对活性染料废水的处理情况，尹华等人1 1 3 l 报道的淀粉改性阳离子絮凝剂对印染废水的浊度、色度的去除率均在9 0 以上； 陈元彩、肖锦【1 4 】报道了木质素季胺盐絮凝剂对丁酸染料废水脱色效率高达9 0 。 微生物絮凝剂方面：林文銮等人1 报道了微生物絮凝荆的制备及对晋江风竹厂 印染废水的处理情况混凝法的最大优势在于投资费用低。如何高效使用混凝剂 和有效的混凝脱色工艺，是混凝法的关键。对于混凝剂的改性或重新构建及对染 料分子作某些修饰后再混凝处理将是混凝法发展的方向。 电化学法 电化学法是处理印染废水的另一种有效的处理方法。电化学法中关于可溶性 电极在印染废水中的研究表明，在阳极和阴极上发生电絮凝、电气浮和氢的间接 还原作用能达到处理废水的目的电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、 运行管理简单、c o d 去除率高和脱色好等优点，但同时电化学法存在能耗大成 本高和析氢析氧副反应等缺点近年来，随着电化学和电力工业的发展以及许多 新型高析氢析氧过电位电极的发明，电化学法又引起人们的重视汪群慧、韩洪 军【1 6 1 7 1 利用铁屑、碳粒等复合型粒电极对印染废水进行处理，取得明显效果赵 少陵、贾金平【1 8 1 等人采用活性炭纤维a c f 铁复合极对印染与染料废水的电极凝 聚过程进行了研究，也取得了较好的处理效果。 氧化法 氧化法是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小 的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法氧化法 主要有：高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化降解法等化学氧化是目前 研究较为成熟的方法氧化剂一般采用f e n t o n 试剂( f e 2 + h 2 0 2 ) 、臭氧、氯气、 次氯酸钠等化学氧化法能有效去除印染废水的色度，但不能很好的去除废水中 4 山东大学硕士学位论文 的c o d ，对此有人提出了不完全氧化的方法，即只部分氧化，使有机物通过自 由基耦合降低水溶性而絮凝去除f e n t o n 试剂( f e z + - h 2 0 2 ) 是常被采用的氧化 剂f e n t o n 试剂中h 2 0 2 具有较强的氧化性，能使染料中发色基团的不饱和双键 被氧化，从而达到色度去除的目的，而r 2 + 又具有促凝作用。双重作用下达到处 理效果张林生、蒋岚岚【1 9 1 报道用铁屑- h 2 0 2 处理印染废水的情况，在p h 为1 2 时可生成新生态的f e 计，其水解产物有较强的吸附絮凝作用，可使硝基酚类、蒽 醌类印染废水脱除率高达9 9 以上f e n t o n 试剂产生的中间体h 还能使亲水染 料中亲水基团s 0 4 玉从染料分子结构中去除，从而增大了染料分子的疏水性，有 利于混凝脱色 印染废水的生物处理方法 生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基 团，从而达到处理目的的一种印染废水处理方法生物法目前仍是国内外主要的 印染废水处理方法，我国生物法中以表面活性污泥法和接触氧化法占多数，此外， 鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘法等也有应用，生物流化 床尚处于试验性应用阶段 随着纺织工业新产品和新技术的开发，印染废水中不溶性染料、活性染料 和化学浆料的数量和种类的不断增加，导致了印染废水可生化降解性下降，如大 量的聚乙烯醇( p 、，a ) 等，因此选育及应用优化脱色菌和p v a 降解菌开始引起 人们的关注选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生物法一个重要的发展方 向。 生物法的缺点在于；微生物对营养物质，p h 值、温度等条件有一定的要求， 难以适应印染废水水质波动大、染料种类多，毒性高的特点；同时还存在占地面 积大、管理复杂、对色度和c o d 去除率低等缺点 。 鉴于印染废水水质复杂的特点，采用传统单一的处理方法已难以达到国家 的排放标准，所以国内外印染废水处理技术的重点都放在多种单元技术的优化组 合比如臭氧生化、中和电解臭氧氧化、微电解生化光催化氧化、中和- 生化 混凝沉淀吸附、中和混凝沉淀电气浮、铁屑过滤s b r 工艺、厌氧- 好氧煤渣 吸附等工艺的研究有相当进展 以上介绍的方法各有优缺点，比如生化法具有投资少、运行费用低等优点， 山东大学硕士学位论文 但随着化纤织物的发展，p v a 浆料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解有 机物大量进入印染废水，使原来的生物处理系统c o d 去除率大大下降。活性碳 吸附受吸附容量的限制，必须考虑吸附剂的再生和寿命。电化学法存在能耗大、 成本高和析氧析氢副反应等缺点化学氧化法能有效去除印染废水中的色度，但 不能很好的去除废水中的c o d 相比之下，混凝法具有适应性强、操作简单、基建投资低等优点而被广泛使 用研究新型混凝剂和有效的混凝工艺是国内外的环境工作者所面临的新课题 1 2 本论文研究的内容和目的 1 2 1 本论文研究的主要内容 本论文主要应用无机、有机及无机有机复合等多种混凝荆对印染废水进行处 理，研究它们对印染废水中的有机物的去除和脱色效果，以及各种因素对有机物 去除率及脱色率方面的影响。在实验中采用了最新研制的无机有机复合混凝剂 p a c p d m d a a c 、b t - 0 4 脱色剂，以及常用的无机混凝剂p a c 、f e s 0 4 7 h 2 0 ， 有机絮凝剂p d m d a a c 、b 1 3 ，处理了活性染料模拟废水、分散染料模拟废水 和实际印染废水，研究了混凝剂的用量、原水的p h 、沉淀时间和搅拌时间等因 素对脱色和c o d 去除的影响，确定了最佳的工艺条件初步研究表明，在印染 废水的处理中，不同的废水，应使用不同的混凝剂总体来说，聚合铝基无机 有机絮凝剂是一类高效价廉的新型水处理剂，通过几种混凝剂脱色效果之间的比 较，说明它较目前在水处理中广泛使用的聚合铝混凝剂在脱色、去除c o d 方面 都有更好的效果，而较有机絮凝剂p d m d a a c 、b t 0 3 又有价格低廉的优点，值 得推广 1 2 2 本论文研究的目的 印染废水是较难处理的废水之一，成份复杂、色度高，有机物含量高、碱 性大在废水处理中，由于化学混凝法较生物处理法具有工艺简单、操作方便、 6 山东大学硕士学位论文 适用范围广、建设费用低、处理难生物降解物质效果好等优点，而得到越来越广 泛的应用，成为水处理领域中一个十分重要的方法而混凝剂则是化学混凝法处 理水的关键，所以，研制和开发价廉、高效，多功能的优质混凝剂一直是国内外 水处理领域内的主攻方向”1 目前印染废水的混凝方法常用的药剂以聚合硫酸铁( p f s ) ，三氯化铁 ( f c ) 、硫酸亚铁( f s ) 、队c 、三氯化铝( a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 和硫酸铝 ( a s ) 为主但这些混凝剂对活性染料和水溶性染料的脱色效果较差，有机絮 凝剂脱色效果好，但价格较高。本课题采用混凝剂p a c p d m d a a c 、p a c 、 p d m d 舢坨，f e s 0 4 7 1 1 2 0 、b 0 3 、b t - 0 4 处理模拟染料废水和实际废水，优选 出最佳的混凝剂和最佳的工艺条件对各种混凝剂的混凝机理做一些探讨 7 山东大学颐士学位论文 2 1概述 2 1 1 应用现状 第二章混凝 混凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。以水处 理为例，首先，混凝能有效脱除8 0 9 5 的悬浮物质和6 5 9 5 的胶体物质， 对降低水中c o d 值有重要作用；再者，混凝对除去水中的细菌、病毒效果稳定， 通过混凝净化，一般能把水中9 0 以上的微生物与病毒一并转入污泥，使处理水 的进一步消毒、杀菌变得比较容易；此外，日益受到重视的水体富营养化、废水 脱色等问题，采用无机混凝剂比生物法除磷、脱色效果好；最后，污泥脱水是当 今废( 污) 水处理的主要问题，迄今最可行的办法是投加适当的阳离子高分子絮凝 剂，改善污泥性状，以便下一步机械脱水处理口“ 值得注意的是，当代的无机混凝剂和有机高分子絮凝剂在逐步扩大其应用 领域，如聚丙烯酰胺及其共聚物在洗涤剂、颜料分散剂、纸粘胶、造纸、超吸附 剂等多种行业得到了应用在水处理的应用实践中，国内外的水法冶金、石化、 造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水处理，使用混凝法的水 处理比例约占5 5 7 5 ，而自来水工业几乎1 0 0 使用混凝法作为净水手段。 由于混凝法在水处理与污泥脱水中具有较明显的技术经济效益，国外高分子絮凝 剂的生产与消费近5 年仍保持6 5 左右的年增长速度我国无机混凝剂和有机 高分子絮凝剂大体维持在年均1 0 的增长速度【2 “ 2 1 2 限制因素及采取措施 混凝法在使用中需投加混凝剂不同的废水要选择合适的混凝剂、最佳的投 加量和适宜的工艺条件等。我国的水工业和水污染控制技术在混凝净化方面还是 山东大学硕士学位论文 个薄弱环节 ( 1 ) 我国对无机混凝剂的开发应用较好，除个别品牌的混凝剂未开发外，基本 具备生产优质无机高分子混凝剂的技术水平但缺少系列化、规模化生产，厂家 多，规模小，产品单一，生产工艺设备落后，产出的混凝剂质量不够稳定，对药 剂所含重金属等毒害性物质缺少必要的统一的控制与管理，水不溶物与杂质含量 较高1 2 1 1 ( 2 ) 我国的有机高分子絮凝剂与国外发达国家相比还存在很大差距以主要产 品聚丙烯酰胺类絮凝剂为例，主要差距是：在生产品种上，国外阳离子型絮凝剂 占6 0 ，国内仅为6 ，而且基本上是低档产品；在产品形态上，国外有颗粒化 固体产品，悬浮体、油乳液，国内只有干粉和胶体；在产品质量上，国外由于生 产技术较先进、生产规模大，游离单体含量低( 乃 式中：v 。一i 颗粒的自由沉速 v o 厂j 颗粒的自由沉速 其余符号意义同前 径向惯性离心力产生的碰撞频率不仅随颗粒粒径的增大而增大；而且还取 决于粒径的差别。对于粒径相同的颗粒，即使速度很大也不会产生碰撞，因此 惯性离心混凝对于粘结小颗粒。并使粒径趋于均匀具有显著作用；但随着混凝 过程的不断进行，颗粒尺度增加。其密度迅速降低m ，颗位径向运动速度也相应 降低混凝过程中絮粒还受到水流剪切力的破坏作用；随着絮粒粒径的增大，所 受剪切力也增加；当絮粒粒径大于相应剪切力时，颗粒将被破坏因此，在考 虑颗粒混凝的同时，还必须考虑颗粒的破坏；特别在混凝过程的后期，破坏作用 必须引起足够的重视由此可以断定，紊流条件下涡旋剪切力和惯性离心力是对 加速颗粒接触碰撞的主要动力致因，而涡旋剪切力是主导动力 1 8 山东大学硕士学位论文 2 3 2 混凝剂的分散与颗粒的作用机理及其物理模型 ( 1 ) 无机混凝剂 可以把混凝过程分为三个步骤：药荆的分散及与颗粒发生作用；此后发生的 凝聚作用；进一步发生的絮凝作用如下图所示m ： 药剂充分分散并与胶 体颗粒的充分接触 ( 混合阶段) 微絮体的形 成pm ) ( 凝聚阶段) 图2 - 1 混凝过程 大絮体形 成代lm m ) ( 絮凝阶段) ：赢辜鲧孑侉 奇+ 奄睁固渤 踯+ 奇睁警 图2 - 2 混凝过程物理模型 ( 2 ) 有机絮凝剂 药剂的分散及与颗粒发生作用的混凝机理有：双电层压缩，电中和，吸附 架桥有机絮凝剂与颗粒的作用机理主要是后者吸附架桥是指线状或分枝长链 状的高分子物质与胶体接触时，其化学官能团被2 个或2 个以上的胶体吸附， 而使胶粒凝聚为大的絮凝体把混凝过程分为3 个步骤嘲：药剂的分散及与颗 粒发生作用( 定义为混合作用) ；此后发生的凝聚作用；进一步发生的 絮凝作用混凝过程同无机混凝剂图i ，混凝过程物理模型如下图所示 山东大学硕士学位论文 幽2 3 混凝过程物理模型 合理分配能耗絮凝过程中矾花尺度取决于吸附架桥的联结力与紊流剪切力 的对比关系。紊流的剪切力主要取决于涡旋尺度与涡旋强度，涡旋尺度越小，涡 旋强度就越大，涡旋对矾花的剪切作用就越强。在絮凝过程中。应采取适当的分 级以及絮凝室容积逐级成倍增大的方式，以适应矾花不断长大输入能量率需要相 应减小和较大矾花继续结大需要较长的时间的客观要求，工程师们对絮凝过程的 认识基本上达到了统一，并且该过程的水利条件控制也容易达到因此，只有胶 体颗粒与充分分散的药剂充分接触，才有可能形成微絮体，也才有可能充分的或 高效的形成大絮体。也就是说充分的混合，才有高质量的凝聚，才可能有高效的 絮凝。举例说，一个胶体颗粒如果没有与药剂接触发生( 物理) 化学作用，那么 该胶体颗粒发生凝聚( 絮凝) 的可能性很小，只有在絮凝阶段有可能被网捕或差 分而沉降下来这样的胶体颗粒越多，混凝乃至沉降效果越差所以，药剂的分 散及与颗粒发生作用最重要；此后发生的凝聚作用的水力条件也是至关重要的研 究内容 第三章实验材料和方法 。本实验采用烧杯实验法，对模拟染料废水和实际印染废水进行混凝脱色应用 研究，以验证不同混凝剂的脱色效果 3 1 药剂和材料 3 1 1 实验药剂 ( 1 ) 混凝剂： p a c - p d m d a a cl 其中p d m d a a c 的含量为1 0 ，p ；1 1 8 x 1 0 3 k g m 3 p a c ：工业产品，其中舢2 0 3 为3 1 ，碱化度( b ) - = 6 0 p d m d a a c ：含量4 0 ，分子量5 0 万左右，p = 1 1 0 x1 0 3 k g m 3 f e s o 7 h 2 0 ：分析纯 b t - 0 3 脱色剂：固含量5 0 ，i i 一 l o o m p a s ( 2 5 c ) ，p = 1 2 8 x1 0 3 k g m 3 b t - 0 4 脱色剂：固含量i 4 5 其中p a c - p d m d a a c 、p d m d a a c 、b t - 0 3 脱色剂、b t 0 0 4 脱色剂为山东 滨州嘉源环保有限责任公司提供 ( 2 ) 商品染料： 分散深蓝s - 3 b g ，分散红s - 5 b l ，活性翠兰k n - g ，活性嫩黄k - 4 g 3 1 2 实验仪器 d s h k - 4 型磁力搅拌器、u v - 1 6 0 0 型紫外可见分光光度计、p h s 一2 型酸度计、 肿2 0 0 b 电子天平、c o d 恒温加热炉 2 i 山东大学硕士学位论文 3 2 实验方法 3 2 1 模拟水样的配制方法 于2 0 l 自来水中。加入2 9 染料，搅拌混合均匀试验水样采用浓度为 l o o m g l 的单品种染料液，以排除实际废水中其它组分对脱色效果的干扰。实验 选用的染料的名称、最大吸收波长及模拟水样的吸光度见表3 一1 表3 - 1 染料的名称、最大吸收波长及模拟水样的吸光度 染料名称代号最大吸收波长吸光度( a ) ( r i m ) 分散深蓝 s 3 b g4 4 3 0 5 5 6 7 分散红 s 5 b l4 7 90 8 4 8 2 活性翠兰 k n g 4 0 5 0 1 4 8 0 活性嫩黄 k - 4 g4 0 1l - 3 9 6 4 3 2 2 混凝剂的配制 取六种混凝剂各l o g 溶于1 0 0 0 m l 容量瓶中，摇匀，待用 3 2 3 烧杯实验嗍 于快速搅拌下( 3 0 0 r m i n ) ，向2 0 0 m l 水样中加入一定量的混凝剂絮凝剂( 以 产品含量计) ，快搅2 m i n 后转入慢速搅拌( 5 0 r m i n ) 5 m i n ，静置沉降2 0 r a i n 后， 取一定高度的上清液测定有关水质 3 2 4 脱色率测定方法唧 测定在u v - 1 6 0 0 型紫外可见分光光度计上进行，分光光度法测定染料废水 在其特定波长下的吸光度，在一定范围内，染料的浓度与吸光度成正比例关系 因此，可按下式计算脱色率： 山东大学硬士学位论文 脱色率( ) ；( 1 一a o ) x 1 0 0 式中， 心为染料废水混凝前测定的吸光度， 光度在同一p h 值下进行 3 2 5c o d 的测定州 a 为混凝沉淀后的吸光度测定吸 采用重铬酸钾法c o d 去除率= 1 - - c o d c j ( c o d c , ) o x1 0 0 式中，( c o d a ) o 为染料废水混凝前测定的化学需氧量，c o d = 染料废水混凝沉 淀后测定的化学需氧量。 3 3 本实验所用混凝剂性质分析 它是无机一有机复合混凝剂，它的复合机理主要与其协同作用有关一方面 污水杂质为无机混凝剂所吸附，颗粒逐渐变大：另一方面又通过有机高分子的桥 连作用，利用吸附在有机高分子的活性基团上形成网捕作用，从而网捕其它的杂 质颗粒一同下沉，起到优于单一混凝剂的混凝效果嘲 p a c 是目前世界上广泛使用的高效混凝剂，聚合铝的结构式为【a i 。( 0 h ) i l lc 1 3 。】或【岬h ) n c i 乒d 。由于聚合铝中o h 与越的比值对混凝效果有很大关系， 一般可用盐基度b 表示按行业标准，聚合铝产品要求a 1 2 0 3 1 0 以上，盐基度 5 0 0 0 - 8 0 ，不溶物1 以下聚合氯化铝作为混凝剂处理水时，优点为：对污染 严重或低浊度、高浊度，高色度的原水都可达到较好的混凝效果矾花形成快、 颗粒大而重，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低，适宜的p h 值范围较宽聚 合铝的生产过程包括溶出、水解、聚合三个过程嘲优点反映在它比传统混凝剂 如硫酸铝、氯化铁等效能更优异，而比有机高分子絮凝剂价格低廉 p d m d a a c 是一种具有高正电荷的阳离子型有机高分子絮凝剂，通过电泳实验 证实这种聚电解质带有很强的正电性，推测出它的混凝机理主要以静电中和为 主，并兼有吸附架桥的双重作用【5 1 1 因此具有非常好的水处理效果；而且它造 山东犬学硕士学位论文 价低廉，从目前国际市场来看，p d m d 从c 比其它阳离子聚合物价格低l 3 倍， 因此呈现出广阔的应用前景 p a c 与p d y d a a c 在一定条件下复合，应具有更强的吸附电中和和吸附架桥作 用，从而得到性能更为优良而且能满足当代给排水处理要求的新型复合混凝剂 3 3 2f e s o , 7 h 2 0 嘲 是半透明绿色晶体，易溶于水f e 2 + 在中性和碱性p h 水溶液中容易被水中 的氧氧化成f e 3 + ，然后进行水解聚合反应，形成系列水解缩聚产物，发挥混凝作 用残留于水中的f e 2 + 会使处理后的水中带色，当水中色度较高时，f e 2 + 与水中 有色物质反应，将生成颜色更深的不易沉淀的物质硫酸亚铁使用时矾花形成较 快、较大、较稳定，沉淀时间短。 3 3 3b t - 0 3 脱色剂恤1 甲醛与有机胺的缩合物，是一种电荷密度高，分子量适中的聚季铵盐型阳离 子絮凝剂它能跟许多种染料分子发生物理、化学作用，而具有良好的脱色，除 油效果。应用于高浓高色的染料污水及印染纺织、造纸行业污水处理、含油污水 处理等领域，是一种新型高效阳离子水处理剂。 3 3 4b t 0 4 脱色剂蚓 是一种复合脱色剂，采用无机高分子混凝剂与有机高分子脱色剂在一定条 下反应制得一种成份是p a c ，另一种为二甲胺与环氧氯丙胺的缩合物二者的 各占5 0 它既有聚合氯化铝的强电中和能力和混凝性能，又具有很好的脱色性 能，对高浓高色的染料废水及印染纺织行业污水都具有良好的处理效果 山东大学硕士学位论文 第四章活性染料模拟废水混凝脱色的研究 活性染料由于其色泽鲜艳、色谱齐全而正被越来越广泛地应用然而， 活性染料废水量大，色度高、成分复杂，染料结构中硝基和胺基化合物及铜、 铬，锌等重金属元素具有较大的生物毒性，严重污染环境1 。活性染料在水 溶液中以分子和离子形式存在，使其成为印染废水中难以去除的染料之一。以 混凝法处理染料废水早有应用哺1 ，在混凝剂的选择上也从无机混凝剂发展到 了人工合成的高效能的有机高分子絮凝剂及复合混凝剂旧本章研究了多种混 凝剂在活性翠兰k n - g 和活性嫩黄k - 4 g 染料废水脱色中的应用： 4 1 混凝去除活性翠兰k n - g 的效果 4 1 1 混凝剂投加量对脱色效果的影响 活性翠兰k n - g 的结构式为： 伽c 、( s 0 2 n h 弋 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a ) x 、岱0 3 n a ) 。 x + y - 。3 5 由结构式可知，活性翠兰母体上有s 0 3 h ，易溶于水，故较其它非水溶性的 染料废水难以去除据卢建杭等例研究表明，活性染料染料母体上含有较多的 s 0 撮，- c o o h ，- o h 等亲水基团，在水中溶解度较好活性染料在水中的分散 状态髓其结构而变，分子量大或芳环呈平面者已发生缔合，形成大分子集团而易 被除去；分子量小且芳环不在一个平面内，多以接近真溶液的状态存在。混凝去 除率下降 实验分别采用不同混凝剂进行脱色实验，研究混凝剂投加量与脱色率的关 系，以确定最佳投加量不同混凝剂对活性翠兰模拟废水的脱色结果如图4 - i 山东大学硕士学位论文 所示： 图4 - 1 混凝荆投加量对活性翠兰模拟废水脱色率的影响 由图4 i 可知： ( 1 ) p a c - p d m d a a c 复合混凝剂在处理活性翠兰模拟废水时，当投加量从 5 0m g l 开始，脱色率就高达9 0 7 z 最佳投加量为1 0 0 m g 1 , ，脱色率能高达 8 5 3 ：然后随着投加量的增多，略有下降，成为一平缓曲线 ( 2 ) p a c 的投加量为3 0 0m g l 时，脱色率最高为9 5 3 ：然后随着投加量的 增多，脱色率下降 ( 3 ) b t - 0 3 脱色剂的最佳投量在3 5 0m g l ，脱色率为6 8 2 但整体而言， 当投加量从5 0m g 几变成3 5 0 m g l ，脱色率变化不大，曲线较平缓，脱色率从5 4 0 o 变至6 8 2 ( 4 ) b t - 0 4 的最佳投量在2 5 0m g l ，最高脱色率达8 5 8 ( 5 ) p d m d a a c 投加后引起返混，原因可能是投加量过高而f e s 0 4 7 h 2 0 投加后，吸光度增加，可能是沉淀时间较短引起的( 图中未画出) 处理活性翠兰模拟废水，在低投加量时，p a c - p d m d a a c 复合混凝剂的脱 色效果最好。高投量时，p a c 的处理效果较好这是因为阳离子型有机高分子与 p a c 复合后，一方面其分予链上所带的正电荷与p a c 的正电荷相叠加，增强了 聚合铝的电中和能力；另一方面。有机高分子的分子链在已经脱稳的颗粒物之 间架桥，有利于形成较大的絮体，通过絮体的卷扫作用增强了去除水中微小颗 粒物的功能嘲由于聚铝本身就已形成t i 。，p a c 及生成的a l 。般入水中，l 。 山东大学硬士学位论文 及其聚集体将在一定时问内具有稳定性而保持其原有形态，并立即吸附在颗粒物 表面，以其较高电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用，其作用介于阳 离子型有机高分子絮凝剂及传统混凝剂之同，凝聚一絮凝机理是表面络合及表面 沉淀过程姗因此，聚铝具有了传统混凝剂所不具有的优势。 4 。2p h 对活性翠兰模拟废水脱色效果的影响 混凝剂与印染废水发生混凝反应时的p h