（材料物理与化学专业论文）钙钛矿锰氧化物中电荷有序和相分离现象的超声研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 论文摘要 论文摘要 具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物是一种典型的强关联体系，该体系中的 电子、自旋、轨道与晶格声子之间存在着强烈的相互作用，并因此导致了一系列 奇特的物理现象，如高温超导电性、绝缘体一金属转变、巨磁电阻效应、电荷有 序和相分离现象等。这些物理现象的发现不但极大地丰富了凝聚态物理的内涵， 同时在磁存储、磁探测和磁传感器等领域有着潜在的应用前景。近年来，钙钛矿 锰氧化物以其超大巨磁阻( c m r ) 效应而引起了研究者的广泛关注。人们先后用双 交换模型、极化子模型和电声子相互作用模型等来解释其物理本质，但是随着 研究的不断深入，在该体系中还发现了电荷、轨道有序等现象，且相互之间存在 强烈的耦合，导致体系中多相共存。这些物理现象在现有的理论框架下很难完全 理解，要建立一个完整的理论模型还需要对该体系中的各种物理现象进行系统深 入研究，彻底弄清电荷、自旋、轨道等之间的关联和相互作用规律。 超声声速与衰减对固体材料中的各种相变非常敏感，一直是研究各种磁性 相变、结构相变、自旋涨落以及其它与电一声子耦合有关的电荷有序和j a h n - t e l l e r 效应等物理现象的一种有效方法。本论文系统地测量了n d l 。c a x m n 0 3 及其a 、b 位掺杂体系在各种电磁和结构相变附近的超声声速温度谱，发现了一系列的超声 异常现象。结合电磁测试结果，对该体系中的各种交互作用进行了分析，给出了 电声子相互作用和自旋一声子相互作用的实验证据，并进一步证明了j a h n - t e l l e r 电一声子相互作用是产生电荷轨道有序的重要原因之一。作为对比研究，我们还 测量了层状钴氧化物y b a c 0 2 0 5 艄在低温下的超声声速和衰减的温度谱，并对该 体系中存在的超声异常现象进行了深入分析。主要研究内容如下： 1 n d l - x c a ，m n 0 3 中的电荷有序态与j a h n t e l l e r 效应 高掺杂n d l 。c a x m n 0 3 的电荷有序相变温度和长程反铁磁有序温度分别处在 不同的温区，因此是研究电荷有序态的物理机制以及电一声子、自旋一声子耦合 作用的理想体系。我们系统地测量了n d l 。c a x m n 0 3 ( x = 0 和o 8 ) 低温下( 1 5 3 0 0 k ) 的超声声速温度谱，结合电磁性质的测量，研究了该体系中电荷有序态的稳定性 和j a h n - t e l l e r 耦合能随c a 2 + 掺杂量的变化关系，并探讨了j a h n t e l l e r 晶格畸变 中国科学技术大学博士学位论文 论文摘要 模式和轨道序的相应变化规律。实验发现：随着体系中c a 2 + 离子掺杂量的改变， j a h n t e l l e r 祸合能e j t 和电荷有序相变温度t c o 具有相同的变化规律。当c a 2 + 离 子掺杂量从x = 0 4 增加到x = 0 6 时，e ，r 和t o o 均单调增加，并在x = 0 6 处同 时达到最大( e r r = 1 7 k ，t c o = 2 6 8 k ) ，之后随着c a 2 + 离子掺杂量的进一步增加， e j t 和t o o 开始逐渐减小。分析表明：在n d l x c a x m n 0 3 体系中，电荷有序态的稳 定性与j a l m - t e l l e r 耦合能的变化密切相关，电荷有序态在j a h n t e l l e r 耦合能最大 的地方( x = o 6 附近) 达到最稳定；同时j a t m - t e l l e r 畸变模式在x = 0 6 附近发 生了从q 2 到q 3 模式的转变；该研究结果表明j a h n t e l l e r 效应可能在锰氧化物体 系中电荷有序态形成过程中起着重要作用。 2 凡5 c a o s m n 0 3 ( r = l a ，n d ) 体系中相分离现象的超声研究 系统研究了n d 3 + 逐步替代l a o5 c a o5 m n 0 3 中l a 3 + 离子后体系的电磁输运性 质和超声性质。发现随着n d 3 + 的掺入，a 位的尺度无序度增加，样品在较低温 度下出现了绝缘体一金属转变，体系中电荷有序绝缘态和铁磁金属态共存；在电 荷有序相变温度t o o 和绝缘体金属转变温度t 加之间，电荷输运遵循可变程跃 迁机制；在l a 05 - x n d x c a o5 m n 0 3 ( o x 0 7 5 时基态磁结构 变为c 型，在0 5 x 0 7 5 之间的磁结构则为c e 型和c 型的混合态，并且随着 c a 2 十离子掺杂浓度从x = 0 5 增加到x = 0 7 5 ，c e 型磁结构逐渐转变为c 型磁结构。 研究表f l 强 2 2 2 4 1 ，锰氧化物中的c e 型磁结构是由于q 2 模式的j a h n t e l l e r 效应 导致的 ，3 d ，：轨道有序的结果，而c 型磁结构本质上是由于q 3 模式的 j a h n t e l l e r 效应导致的m 。轨道有序的结果。c e 型磁结构如图8 所示，它是 指在a b 面内的一条弯曲( z i g z a g ) 的m n o 链上的m n 离子之间形成铁磁性耦 合，而弯曲的相邻的两条m n - o 链之间的m n 离子之间形成反铁磁性耦合，在沿 c 方向的m n 离子之间又是反铁磁性耦合。c 型磁结构是指沿c 方向的同一条 m n o m n 链上的m n 离子之间是铁磁性耦合，而沿c 方向的m n - o m n 链之间是 反铁磁性耦合，如图9 所示。 图8 ( a ) c e 型磁结构和( ”3 d ，：3 d ，t 一轨道有序 1 4 晗啦 孵。号口+ 和一毒” 中国科学技术大学博士学位论文第一章 c t y p e c t y p e j i + _ 卜 e 扫审c ：8 p 昏 峰卜+ t c 商由c 秘母 图9 c 型磁结构和3 吐：一轨道有序 1 3 锰氧化物中的物理现象及其理论模型 1 3 1 巨磁电阻效应 1 8 5 6 年，英国物理学家威廉发现当外磁场施加在某些磁性金属上时，金属 电阻率会发生变化，并把这种现象称为磁阻效应。磁阻效应的大小通常用磁电阻 比率m r ( m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 来表征，定义m r = a r r r _ l = ( r o r h ) r h ，其中凡表 示零磁场下的样品电阻，r h 为磁场下的样品电阻。1 9 9 3 年，德国西门子公司的 h e l m o l t 等人【1 9 】在类钙钛矿结构的l a o6 7 b a o3 3 m n 0 3 薄膜中发现了5 0 的磁阻效 应。1 9 9 4 年j i n 1 等报道了钙钛矿结构的l a - c a - m n o 薄膜具有很大的磁阻效应， 在6 t , 1 1 0 k 附近高达9 9 9 ，并称之为巨磁阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应。由于磁存储产业对更敏感和具有更快响应速度的磁探测器件的需求，以及 这一体系本身所展示出来的丰富的物理内容，锰氧化物及其c m r 效应受到了人 们极大的关注。由于输运性质对磁场的敏感性，居里温度附近的金属一绝缘体转 变等性质，锰氧化物一个很直接的应用就是利用其c m r 效应制作磁场传感器。 近年来研究者发现，由于掺杂锰氧化物的半金属性，可利用其高自旋极化率和 c m r 效应来制备磁隧道结，从而在场效应器件以及自旋极化粒子注入器件中也 有着潜在的应用前景。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 ( 1 ) 双交换模型 早在1 9 5 1 年，z e n e r 7 就对掺杂锰氧化物在低温下呈现铁磁金属性作出了 解释。未掺杂时，全部m n 离子都是三价，其未满d 壳层有四个电子，三个处在 t 2 。态，一个处在c g 态，受超交换作用支配为反铁磁性。当掺入一定量的二价碱 土金属后，部分m n 离子变为四价，相当于在m n 3 + 的电子壳层中形成了一个空 穴，由于e 。电子态的能量较高，它与o 的2 p 态之间有较强的杂化，因而0 2 的一个2 p 电子可以转移到m n 4 + 的空e 。轨道，同时m n 3 + 的e 。电子立刻转移到0 2 。， 这一过程使e 。电子从m n 3 + 跳跃到m n 4 + 而不改变系统的能量，从而形成了电导； 由于电子在离子之间跃迁并不改变它们的自旋状态，且电子自旋之间存在着强的 h u n d 耦合作用，所以相邻锰离子的磁矩平行排列时能量最低。这种磁性离子通 过连接它们的氧离子产生的相互作用就是z e n e r 所提出的双交换作用( d o u b l e e x c h a n g e ) 。它成功地解释了适量掺杂的锰氧化物出现的铁磁一顺磁转变和金属 一绝缘体转变现象。其物理模型如图1 0 所示。a n d e r s o n 和h a s e g a w a 8 随后修 正了z e n e r 的讨论，他们用经典的方法处理m n 离子的心自旋，但用量子力学的 方法处理传导电子，避免了经典处理带来的误差。但实际上，锰氧化物的电磁性 质更为复杂。k u b o 和o h a t a 9 全部采用量子力学的方法处理了双交换模型，并 提出了标准的哈密顿量。 甲kq 犯叩： 一、 十 寺倒一弓 m n 一o 图1o 掺杂锰氧化物中m n 3 + _ 0 2 _ m n 4 + 双交换作用简明图象 ( 2 ) 极化子模型 1 6 7 坩 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 虽然上述的双交换模型能定性解释锰氯化物中铁磁性和金属导电性共存以 及基磁阻效应，餐诲多实验缀果表明烬释锰畿化甥书的各耪性质需婺更完餐魄理 论。如m i l l i s 1 0 对l a l _ x s r x m n 0 3 系统进行了理论研究，发现如果仪考虑双交换 季筝箱瓣诗髯滋来熬磁转变滋廉浇实羧测量鬣太一个数量缀，瓣对理论鬏褥惫隧率 大小与实验慎也相差数个数攘级，t c 以下的电阻率行为与实验也不符。另外，锰 氧化物在低温下的籀图也狠复杂，包括绝缘豹反铁磁相、窀荷，轨道有痔稽、铁 磁绝缘扭等以及一些不均匀楣，都燹法用双交换模拟来解释。于是他们提出，除 了双交换作用外，遥应考虑电声子相互作用形成的极化予效应。 投纯孑零囊上爨出j a h n - - t e