（材料物理与化学专业论文）整体式scr的催化剂的制备及性能的研究.pdf

整体式s c r 的催化剂的制备及性能的研究 摘要 选择性催化还原( s c r ) 技术是重要的烟气脱硝技术，而催化剂是其 中的关键技术之一。为了推进s c r 脱硝技术在我国的应用，本研究以蜂窝 陶瓷为载体，开发面向燃煤电厂脱硝的v 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 基整体式蜂窝状催 化剂。 分别采用我国攀钢集团钛业有限公司和国外m i l l e n n i u m 公司生产的工 业级锐钛矿型t i 0 2 粉体为原料，通过引入v 2 0 5 、w 0 3 ，经不同温度煅烧后 得到钒掺杂或钨掺杂的t i 0 2 粉体；通过引入活性成分及其它添加剂，制备 出成型性能良好的整体式蜂窝状催化剂。利用x r d 和s e m 等测试手段， 研究了煅烧温度、v 2 0 5 和w 0 3 引入量对t i 0 2 粉体晶型转变的影响，并研 究了催化剂的成型工艺、干燥制度、以及化学组成对催化剂机械强度和催 化活性的影响。 对掺杂t i 0 2 粉体的研究结果表明：掺杂v 2 0 5 和w 0 3 都能促进t i 0 2 粉 体从锐钛矿向金红石的晶型转变，降低转变温度。掺杂v 2 0 5 促进t i 0 2 粉体 晶型转变的原因是：v 2 0 5 的熔点较低，在煅烧过程中能生成液相，这些液 相能促进t i 0 2 粉体的晶型转变，加快金红石晶体的生长和发育。 掺杂w 0 3 促进t i 0 2 粉体从锐钛矿向金红石转变的原因是：妒+ 的离子 半径( o 0 6 0 n m ) 与t i 4 + 的离子半径( 0 0 6 1 n m ) 接近，w 0 3 能进入t i 0 2 晶 格，w 0 + 离子进入晶格置换了t i 4 + 离子，提高了晶格中氧空位浓度，进而促 进t i 0 2 的晶型转变；部分w 6 + 也能够与t i 0 2 发生氧化还原反应生成w 5 + 和 w 4 + ，生成的低价w 离子进入t i 0 2 晶格促进其晶型转变。随着w 0 3 含量的 增加，w n + 进入晶格的量达到一定的极限后不再增加，w 0 3 和t i 0 2 发生氧 化还原反应来提高氧空位浓度以促进t i 0 2 的晶型转变。研究表明：掺杂 w 0 3 对t i 0 2 晶型转变的促进作用不如掺杂v 2 0 5 的作用强。这是因为掺杂 v 2 0 5 所形成的液相在较低温度下就能产生，而w 离子进入t i 0 2 晶格需要 晶格具有一定的活化能，即使可以发生氧化还原反应，反应所需的活化能 也是相当高的。 对成型工艺研究结果表明，以纳米t i 0 2 粉体为主要原料制备蜂窝催化 剂时，为了达到成型可塑性的要求，需外加添加剂。其比较理想配方是：6 甲基纤维素，5 皂化液，2 聚醚多元醇。制备出的蜂窝催化剂采用微 波高火快速干燥5 m i n 后，再低火干燥1 5 m i n ，此干燥工艺较为理想，制品 无开裂。添加硼酸、s i 和a l 溶胶等助催化剂能提高催化剂的机械强度，而 且能够降低催化反应的起始温度，扩展催化剂的活性温度范围。 关键词：s c r ，t i 0 2 ，催化剂，整体式 s t u d yo fp r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo fi n t e g r a ls c r c a t a l y s t a b s t r a c t s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i sa ni m p o r t a n tt e c h n o l o g y f o r d e n i t r i f i c a t i o no ff l u eg a s ，a m o n gw h i c hc a t a l y s ti st h ek e ye l m e n to ft h ew h o l e d e n o xs y s t e m i no r d e rt oa d v a n c i n gs c rd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i e dt o c h i n a ，i n t h i s p a p e r , i n t e g r a lh o n e y c o m bs c rc a t a l y s tu s i n gh o n e y c o m b c e r a m i c sa sc a r r i e rw e r er e s e a r c h e d t h et u n g s t e n - d o p e dt i 0 2p o w d e r sa n dt h ev a n a d i u m - d o p e dt i 0 2p o w d e r s w e r ep r e p a r e db yc a l c i n a t i o np r o c e s s ，u s i n ga n a t a s et i 0 2a sr a wm a t e r i a l s ， w h i c hw e r es u p p l i e db yt i t a n i u mi n d u s t r yo fp a n g a n gc o l t d ，a n dt a k i n g v 2 0 5a n dw 0 3a sa d d i t i v e t h ei n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s tw a sp r e p a r e db y e x t r u s i o nf o r m i n gt e c h n o l o g y , u s i n gd - 51a n a t a s et i 0 2a sr a wm a t e r i a l s ，w h i c h w e r em a d ei nm i l l e n n i u mi n o r g a n i cc h e m i c a l sc o m p a n y , a n dt a k i n gv 2 0 5a s a c t i v ei n g r e d i e n ta n ds o m eo t h e rc h e m i c a la g e n ta sa d d i t i v e t h ex r da n ds e m w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c e o fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt h e c o n t e n to fv 2 0 5a n dw 0 3o nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2p o w d e r s ，a n dt h e e x t r u s i o n t e c h n o l o g y , d r i e ds y s t e m a n di n f l u e n c eo f c h e m i c a l a g e n t o n m a c h a n i c a lr o b u s t m e s sa n dc a t a l y t i ca c t i v a t i o no fc a t a l y s tw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t so fs t u d y i n go nd o p e dt i 0 2p o w d e r ss h o wt h a tb o t hv 2 0 5a n d w 0 3d o p e dc a np r o m p tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i o zp o w d e r sf r o ma n a t a s e t or u t i l ea n dl o w e rt h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e s t h e r e a s o nf o r v a n a d i u m - d o p e dy i 0 2p o w d e r sp r o m p t i n gt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni sa sf o l l o w ： b e c a u s em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fv 2 0 5i sl o w e rt h a nt i 0 2 ，i tw i l lb em e l t e di n c a l c i n a t i o n s p r o c e s s a n df l u i d a p p e a r , w h i c h c a n p r o m p t t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，a n da c c e l e r a t eg r o w t ha n dd e v e l o p m e n to fr u t i l e t h ef a c tt h a tw 0 3d o p e dp r o m p tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni sc a u s e db yt h e s u b s t i t u t i o no ft i 4 + i o n sb yw 6 + i o n sw i t h i nt h es t r u c t u r a lf r a m e w o r k i ti sw e l l k n o w nt h a tw + i o n i cr a d i u si s0 0 6 0 n ma n dv e r yn e a rt h et i 4 + i o n i cr a d i u s ( 0 0 61n m ) t h u sw 6 + i o n se a s i l ye n t e ri n t ot h et i 0 2c r y s t a l l i n el a t t i c e ，w h i c h i p r o d u c et h e l a t t i c ed e f o r m a t i o n t h ec o n t e n to ft i o ，c r y s t a l l i n el a t t i c e d i s f i g u r e m e n tw i l le n h a n c ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a np r o m p tt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o n m e a n w h i l e ，ar e d o xr e a c t i o nb e t w e e nw o + i o i l st i 0 2w i l l t a k ep l a c ea n dp r o d u c ew w 4 + ，w h i c hl o wv a l e n ti o n sc a na l s oe n t e ri n t ot h e t i o ，c r y s t a l l i n el a t t i c ea n dp r o m o t et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n w n + e n t e r i n gi n t o t i o ，l a t t i c ew i l lr e a c hal i m i ta n dh a r d l yi n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v ew 0 3 p r o m o t i n gp h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2 p o w d e r sm a i n l yd e p e n do nt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nw 0 3 a n dt i 0 2 b u tt h e p r o m o t i n gf u n c t i o no fw 0 3o n r i 0 2i sw e a k e rt h a nv 2 0 5 t h i sf a c ti sc a u s e db y f l u i db r i n g i n gu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，w h e r e a si t r e q u i r e s s o m ea c t i v a t i o n e n e r g yt oe n t e ri n t oc r y s t a l l i n el a t t i c e e v e nt h o u g har e d o xr e a c t i o nc a nt a k e p l a c e ，a c t i v a t i o ne n e r g yf o rr e a c t i o ni sc o n s i d e r a b l yh i g h i ne x t r u s i o n f o r m i n gt e c h n o l o g yp r o c e s s ，w h e ni n t e g r a lh o n e y c o m b c a t a l y s tw a sp r e p a r e du s i n gn a n o m e t e rt i 0 2a sm a i n l yr a wm a t e r i a l s ，i no r d e rt o a t t a i nw e l lp l a s t i c i t yf o re x t r u si o nf o r m i n ga d d i t i v ea r er e q u i r e d ，w h o s eo p t i m a l p r e s c r i p t i o ni s t h a t6 c m c ，5 s a p o n i f i e do i la n d2 p o l y h y d r i ca l c o h o l c o n j u g a t ep o l y e t h e r h o n e y c o m bc a t a l y s tp r e p a r e di sd r i e db ym i c r o w a v e o v e n i tf i r s t l yb ed r i e du n d e rf i r et r a pw i t h5m i ni nt h em i c r o w a v eo v e n ，a n dt h e nb e d r i e du n d e rl o wf i r ew i t h15 m i n t h ep r o d u c t sa r ep e r f e c t a b l ea n dh a r d l y c r a c k e db yt h i sd r i e ds y s t e m m a c h a n i c a lr o b u s t n e s so fc a t a l y s ti se n h a n c e db y a d d i n gb o r i ca c i d ，s i l i c as o la n da l u m i n u ms o l ，a n dr e d u c e ss t a r t i n gt e m p e r a t u r e o fc a t a l y t i cr e a c t i o na n de x t e n d st e m p e r a t u r er a n g eo fc a t a l y t i ca c t i v a t i o n k e y w o r d ：s c r ，t i 0 2 ，c a t a l y s t ，i n t e g r a l i v 陕两科技人学硕+ 学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：囱丝堕 日 期： 2 q q 墨生支旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名：镅噬导师签名 整体式s c r 的催化剂的制各及性能的研究 第一章绪论 目前全球性的四大公害：大气烟尘、酸南、全球变暖( 温室效应) 、臭氧层破坏等 1 】， 都与能源的生产和利用不当有着直接的关系。随着经济的迅速发展，上述四大公害已经 严重影响人类的生存条件。要实现可持续性发展，必须使能源的生产和利用与环境相互 协调。 但是，目前我国人均资源占有量较低，资源利用率很低，浪费比较严重。我国目前 污染物排放总量长期居高不下，远远超过环境自净能力。部分地区水和大气污染十分严 重，生态破坏程度还在加剧。环境污染的治理、消除四害的影响就成为二十世纪9 0 年 代以来能源研究工作者们的研究重点之一。 1 1 氮氧化物的危害及污染控制现状 1 1 1 氮氧化物的危害 氮氧化物对环境的污染已经成为一个同益严重的全球性问题，它对大气的影响主要 有酸雨和较高的地面臭氧浓度，也参与形成空气中的飘尘1 2 - 5 1 。氮氧化物作为大气的重 要污染物之一，包括有n 2 0 、n o 、n 2 0 2 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等几种，其中对 大气产生污染的主要是n o 和n 0 2 ，其中n o 占典型燃煤烟气n o x 的9 5 ，其余主要 为n 0 2 1 6 l 。n o 会与血液中的血红蛋白结合，使血液输氧能力下降，造成缺氧；n o 具有 致癌作用，会对细胞分裂和遗传信息产生不良影响；在大气中，n o 在0 2 作用下会被缓 慢氧化成n 0 2 ，生成的n 0 2 进入人体呼吸系统，导致肺部和支气管疾病。n 0 2 是酸阿中 硝酸和亚硝酸的前驱体，在紫外光照射下，n 0 2 会与大气中的碳氧化合物作用，生成光 化学烟雾和臭氧；生成的酸雨和光化学烟雾会引起农作物和森林大面积枯死，酸雨还会 腐蚀建筑和设备，光化学烟雾具有明显的致癌作用，近地层大气中臭氧会对中枢神经造 成极大的伤害。 此外，n o x 在大气中可形成硝酸和硝酸盐细颗粒物，同硫酸和硫酸盐细颗粒物一 起，发生远距离传输，从而加速了区域性酸雨的恶化。已有研究表明，h n 0 3 对酸雨的 贡献呈增长之势，降水中n 0 3 7 s 0 4 2 比值在全国范围内逐渐增加。目前我因己结合对两 控区的划分工作，对s 0 2 排放进行了全面控制，但n o x 排放总量的快速增长及其大气 浓度和氧化性的提高有可能抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制 【埘。n o x 排放量的增加，将使原本严峻的酸雨污染更加雪上加霜。而且有调查表明n o x 有取代s 0 2 成为酸雨主谋的趋势。长久以来，酸雨对农作物、森林、地下水和建筑物产 陕西科技人学硕+ 学位论文 生了极大的危害，仅中国遭受酸雨污染的农阳己经达到4 0 0 0 万亩，每年造成的农业经 济损失在1 5 亿元以上1 1 1 1 。 n o x 还会与平流层臭氧通过反应( 1 1 ) 和( 1 2 ) 的循环作用引起平流层臭氧枯竭， 造成臭氧层空洞；此外，n o x 对飘尘的生成也有一定的贡献。总之，氮氧化物会给人体 健康、生态环境和国民经济带来严重的破坏。日本科学技术厅科学技术政策研究所对 2 0 2 0 年以前的科学技术发展作了预测调查，1 9 9 3 年宣布的调查结果足：污染大气的氮 氧化物消除技术被列在未来3 0 年内1 2 项重大技术课题中的首位。国家环境科技发展十 五”规划中提出“大力推进低氮氧化物排放技术研究，开展烟气氮氧化物净化技术及其 产业化示范研究1 1 2 1 ”。由此可见，n o x 的消除也成为了大气污染控制领域的最热点问题。 0 3 + n o j 0 2 + n 0 2 ( 1 1 ) 2 n 0 2 + h vj2 n o + 0 2 ( 1 乏) 1 1 2 氮氧化物的污染控制现状 八十年代来，n o x 污染已引起世界范围的普遍关注，世界上许多国家围绕n o x 排 放控制问题采取了一系列国家行动和国际行合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署 了联合国经济委员会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定 了一项议定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 的排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。 所有签字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和移动源排放的n o x 。欧洲在 1 9 8 8 年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1 9 8 7 年7 月以前安装的、大于5 0 m w 的全部燃烧设备，其氮氧化物排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上消减1 0 ，到1 9 9 8 年要消减3 0 。其中德国、比利时、法国、荷兰和卢森堡 等国到1 9 9 3 年消减2 0 ，1 9 9 8 年消减4 0 。除上述国际公约外，许多国家还根据各 自特点采取了相应的国家行动。如奥地利、比利时、丹麦、德国、意大利、同本、荷兰、 瑞典、瑞士、英国和美国均制定了现有锅炉和新增锅炉的氮氧化物排放标准及围家控制 方案。在氮氧化物控制技术方面，上述国家均已应用商业化的低氮氧化物燃烧技术，其 中奥地利、日本和德国等已应用商业化的烟气脱氮技术，而美国、丹麦、荷兰、瑞典等 国烟气脱氮则处于示范工程阶段【1 3 1 。 鉴于n o x 的危害，各国对n o x 排放都作出严格的限制【1 4 - 2 8 1 ，其中同本新建大型燃 气、燃油和燃煤电站的n o x 排放限值为6 0 ，1 3 0 和2 0 0 p p m ，而为了满足全国大气质量 标准中的n o x 浓度要求，地方政府对于上述排放标准的实际要求是1 5 ，3 0 和6 0 p p m ； 欧洲新建大型燃气、燃油和燃煤电站的n o x 排放限值为3 0 - 5 0 ，5 5 - 7 5 和5 5 - 1 0 0 p p m 。 德国大型燃煤电厂控制n o x 排放的技术水平同新月异，不断提高。如今，德国的燃煤 电厂不仪陆续丌发采用了一系列低n o x 燃烧系统，全面安装了烟气脱氮装置1 2 9 j 。美国 2 整体式s c r 的催化剂的制备及性能的研究 的相关排放法规于2 0 0 2 年开始生效，与1 9 9 8 年法规相比，n o x 限值又向前跨了一大步， 要求降至3 3 5g k w h ，2 0 0 7 年前必须实施更低的n o x 排放限值0 2 7g k w h 。美国环 保局( u s e p a ) 规定了各个州在2 0 0 7 年前必须实现的n o x 排放总量，并丌展了一项 n o x 排放量交易计划，各州必须通过以切实措施降低n o x 排放或向该体系中已达标的 州购买排放权等手段实现n o x 排放的减少【3 0 一。 由于资源特点和技术经济原因，我国一直把粉尘和二氧化硫的控制作为首要任务， 较长时期忽略了对n o x 的控制。1 9 9 7 年在全国3 5 7 个城市中，n o x 浓度年均值范围为 0 0 0 1 一o 1 4 0 m g m 3 ，年均最大值出现在广州市，其中2 9 1 个城市n o x 浓度年均值达到 国家二级标准( o 0 5m g m 3 ) ，占8 1 5 ，6 6 个城市超二级标准，占1 8 5 。1 9 9 8 年全 国3 1 1 个城市，n o x 浓度年均值范围为o 0 0 6 一o 1 5 2 m g m 3 ，年均最大值出现在北京， 其中2 5 2 个城市n o x 浓度年均值达到国家二级标准( 0 0 5m g m 3 ) ，占8 1 o ，5 9 个城 市超过二级标准，占1 9 o 。1 9 9 7 1 9 9 8 年，n o x 浓度年均值超过国家三级标准( 0 1 0 m g m 3 ) 的城市有北京、广州和上海三市。根据1 9 9 1 1 9 9 8 年8 个年度的统计，环境空 气中n o x 平均浓度的年度变化趋势不明显，但北京等少数特大城市的污染有加重趋势1 3 l 3 2 1 。2 0 0 5 年，自然杂志公布卫星遥感测得数据，称中国北京及东北部是世界上二氧 化氮污染最严重的地方。 近年大量统计数据表明，n o x 已成为北京、广州、上海、武汉、杭州、合肥、大连、 深圳、珠海9 个城市的主要污染物。国家环保局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内 的氮氧化物实行控制，到2 0 1 0 年酸雨控制区内氮氧化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平1 3 3 l 。 目前，机动车的氮氧化物正逐步通过汽车尾气催化净化器加以消减与控制，而固定源如 发电厂、工业锅炉等烟气中的氮氧化物的排放则尚未得到应有的重视 3 4 , 3 5 】。 根据u n e p 项目“能源规划中综合考虑环境因素”研究的初步估算，1 9 9 0 年我国氮 氧化物的排放量约为9 1 0 万吨，其中7 0 来自于煤炭的直接燃烧。据有关研究的估算， 到2 0 1 0 年，我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨。根据世行项目“中国机动车排放污染 控制战略研究”，1 9 9 5 年全国机动车辆( 不包括农用车辆) 的氮氧化物排放量为1 4 1 3 万吨，若包括农用车辆，其排放估算量可能将增加l 3 ，机动车的排放量估计占排放总 量的2 0 ，是城市n o x 的主要来源之一【3 6 3 7 1 。目前，我国对n o x 的控制已经纳入日程， n o x 是我国4 7 个重点城市环境空气质量周报中的考核项目，也是2 0 0 0 年重点城市“一 控双达标”中城市环境空气质量达标项目之一嘟，。为了控制电厂n o x 的排放，我固从2 0 0 4 年1 月1 同起执新的火电厂大气污染排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，严格n o x 的排 放；在最新的排污费征收使用管理条例中规定，从2 0 0 5 年7 月起对n o x 征收每污 染当量数0 6 元的排污费。在未来十年内，伴随着环境保护法的诞生以及有关标准的日 趋严格，电站氮氧化物方面的控制必将日益严格。 陕听科技人学硕十学何论文 1 2n o x 的污染控制技术 n o x 控制技术可以根据其来源分为锅炉n o x 排放控制技术、机动车n o x 排放控制 技术以及含氮化合物工业n o x 排放控制技术。机动车n o x 排放控制技术包括机内净化 技术机外净化技术和采用低污染燃料和发动机。工业生产中n o x 排放控制技术主要通 过改进生产工艺和对含氮氧化物的尾气进行治理。燃烧锅炉n o x 排放控制技术可以根 据燃烧过程分为燃烧前处理、燃烧方式的改进和燃烧后处理三种。前两种方法是从源头 上减少n o x 的生成量，其特点是控制燃烧过程中的n o x 的生成，包括炉型和设计参数 的选择、运行调整和低n o x 燃烧技术，以此来控制燃烧过程中的燃料型、热力型和快 速型三种机理的的n o x ；第三种则是脱除排放烟气中的n o x 【3 9 】，即各种烟气的脱硝技 术，其特点是将烟气中已生成的n o x 固定下来或还原为n 2 。 具体分类见图l 一1 。 4 整体式s c r 的催化刺的制备及性能的研究 图1 - 1n o x 控制排放技术 f i g 1 1n o xc o n t r o lt e c h n o l o g y 1 2 。1 低n o x 燃烧技术 低n o x 燃烧技术一直是应用最广泛的氮氧化物控制措施，既便为满足排放标准的 5 陕阿科技人学硕十学位论文 要求不得不使用尾气净化装置，仍需采用它来降低净化装黄入口的n o x 浓度，以达到 节省净化费用的目的。7 0 年代末和8 0 年代，低n o x 燃烧技术的研究和丌发达到高潮， 丌发出了低n o x 燃烧器，进入9 0 年代，对己丌发的低n o x 燃烧器做了大量的改进和 优化工作，使其r 臻完善1 。 所有的低n o x 燃烧技术有个共同点，就足通过改变燃煤设备的运行条件，主要是 调节燃烧温度、烟气中氧的浓度、n h 3 、c h 4 、c o 、c 、h 2 的浓度及混合程度、烟气在 高温区的停留时间来抑制n o x 的生成或破坏己生成的n o x ，达到减少n o x 排放的目的。 目前该技术主要包括一下几种： ( 1 ) 空气分级燃烧 空气分级燃烧的基本原理是：将燃料的燃烧过程分阶段来完成，空气分成多次逐渐 与煤粉混合燃烧，可降低局部区域的空气燃料比，煤在热分解和着火阶段由于缺氧，使 氮氧化物的生成受到抑制，达到控制n o x 的目的。空气分级可以在燃烧器内实现，也 可以在锅炉内完成。在第一阶段，将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量 的7 0 一7 5 ( 相当于理论空气量的8 0 左右) ，使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃 烧。此时第一级燃烧区内过量空气系数a l 的条件下完成全部燃烧过程。 这一方法弥补了简单的低过量空气系数燃烧的缺点。但若第一级和第二级的空气比例分 配不当，或炉内混合条件不好，仍然会增加不完全燃烧的损失。同时，在煤粉炉第一级 燃烧区内的还原性气氛也存在着使灰熔点降低而引起结渣，或引起受热面腐蚀的问题。 在图1 - 2 ( a ) 的分级燃烧中，在主燃区燃料过剩，氧气不足，抑制了燃料氮向n o x 的形 成，由于氧气不足，燃烧温度不高，热力n o x 的形成也受一定程度的抑制，最后空气 送入燃烬区完成燃料燃烬。该方法的技术关键在于火上风喷口的位置确定，一般需通过 试验确定，而且该方法投资少，见效快。根据实际经验，采用空气分级燃烧一般可降低 n o x 的排放1 5 - 3 0 i ，4 2 。 ( 2 ) 燃料分级燃烧 燃料分级燃烧技术的目的是将主燃烧器供入的一次燃料在一级燃烧区形成的n o x 在二次燃料的再燃区重新还原成分子氮气。因此其技术关键是在主燃烧器形成的初始燃 烧区的上方喷入二次燃料，形成富燃料燃烧的再燃区，n o x 进入本区便被还原脱氧生成 氮气。为了保证在再燃区的不完全燃烧产物的燃烬，在再燃区的上面还需布置燃烬风专 门喷口，以保i i e - - 次燃料的完全燃烧。实验证实，改变再燃烧区的燃料与空气之比是控 制n o x 排放量的关键因素。 6 整体式s c r 的催化剂的制备及性能的研究 图l - 2 ( b ) 中的情况则是，在主燃区中，空气过剩，主燃料充分燃烧形成n o x ，在 再燃区中，空气不足，形成大量的碳氢等还原性物质还原n o x ，最后是燃烬区内再燃燃 料的燃烬。在再燃燃烧中，再燃燃料一般选择含氮量低的燃料，以防止燃料氮有可能在 最后的燃烬区形成n o x 。现在，在再燃区内喷氨( 或尿素) 的同时也开始做喷入无机金属 盐促进剂的研究，这被称作第二代先进再燃脱硝技术【4 l 】。 燃料分级可以分为炉内n o x 还原、燃烧器内n o x 还原，这表明n o x 再燃烧可以在 炉内或者燃烧器内进行，一般燃料的分级方法可以降低n o x 的5 0 排放。 燃烬风 - - - 煤+ 空气 - - - - - ( a ) 空气分级燃烧( b ) 燃料分级脱硝 图l - 2 分级然烧、再燃脱硝示意图1 4 2 】 f i g 1 - 2s k e t c hc h a r to fd e n i t r i f i c a t i o nb yc l a s s i f y i n gc o m b u s t i o na n ds e c o n d l yc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y ( 3 ) 烟气再循环 烟气再循环是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接送入炉内、或与一 次风、或与二次风混合后送入炉内，这样不但可降低燃烧温度，而且也降低了氧气浓度， 因而使n o x 的生成受到限制，从而可以降低n o x 的排放浓度。烟气循环燃烧法主要减 少热力型n o x 的生成量，对燃料型和瞬时型n o x 的减少作用甚微。再循环烟气量与不 采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循环率。经验表明，当烟气再循环率为 1 5 - 2 0 时，煤粉炉的n o x 排放浓度可降低2 5 左右。n o x 的降低率随着烟气再循环 率的增加而增加，并且与燃料种类和炉内燃烧温度有关，在采用烟气再循环方法时，烟 气再循环率的增加是有限度的，当采用更高的再循环率时，由于循环烟气量的增加，燃 烧会趋于不稳定，而且未完全燃烧热损失会增加。因此，电站锅炉的烟气再循环率一般 7 三亘 陕两科技人学硕+ 。位论文 控制在1 0 - 2 0 左右。另外，采用烟气再循环时要加装再循环风机、烟道、还需要场 地，从而增大了投资，其系统也较复杂。烟气再循环法特别适用于燃用含氮量少的燃料。 对于燃气锅炉的n o x 降低最显著。但对于燃油和燃煤锅炉的效果要差些。实际上，烟 气再循环脱硝技术既具有对高温烟气处理的特点，同时又有燃烧中控制的一些特点】。 ( 4 ) 低n o x 燃烧器 从n o x 的生成机理看，占n o x 绝大部分的燃料型n o x 是在煤粉着火阶段生成的。 因此，通过特殊设计的燃烧器结构及改变通过燃烧器的风煤比例，使在燃烧器的着火区 的燃烧过程达到空气分级、燃料分级或烟气再循环法的效果，即尽可能降低着火区的温 度和降低着火区的氧的浓度，以最大限度地抑制n o x 生成。因此，低n o x 燃烧器不仅 能保证煤粉着火和燃烧的需要，而且能有效地抑制n o x 的生成。根据所采取的措施的 不同，各种不同类型的低n o x 燃烧器可以达到n o x 降低率一般在3 0 - 6 0 。 尽管低n o x 燃烧器技术最大可降低6 0 的n o x 排放量，但同时也带来了燃烧效率 下降、炉内结渣和高温腐蚀等问题，由于存在上述缺点，美国已不再继续推广使用低 n o x 燃烧器。 但是值得注意的是：在实际应用中一般采用两种措施结合的方式，有些情况甚至是 三种或四种措施同时运行。低氮燃烧措施主要受影响锅炉安全运行的参数与燃烬有关的 参数的限制。 采用低n o x 燃烧技术降低氮氧化物排放是最为经济的方法。表卜1 为主要低氮燃 烧技术的经济评价。其中采用运行措施，如低氧运行和浓淡偏差燃烧技术，花费的费用 最少，而且能较少的影响锅炉运行的经济性，但是其降低氮氧化物排放的幅度有限。低 氮燃烧器和炉膛内的空气分级燃烧技术可以较大幅度的降低氮氧化物排放量，但因其需 对现役机组进行较低的改造，因此，其费用高于运行技术措施。采用低氮燃烧器，空气 分级和烟气再循环等结合的综合技术措施能大幅度降低氮氧化物的哦排放，但因其工艺 复杂，改造工作量大，因而其所需的费用最高。若要最大限度的降低氮氧化物排放量， 则需要采用烟气净化技术脱硝装置，但其投资与运行费用要比改造燃烧器高的多。 整体式s c r 的催化剂的制备及性能的研究 表卜1 主要的低氮燃烧技术经济评价 t a b l e1 一le c o n o m i ce v a l u a t i o no fm a i nc o m b u s t i o nt e c h n o l o g yw i t hl o wn i t r o g e no x i d e 1 2 2 烟气脱硝技术 与燃烧中脱硝不同，烟气脱硝是采用技术手段降低烟气中已经生成的氮氧化物排 放。烟气脱硝虽然成本较高，但脱硝效率高，易与燃烧装置配套，受燃料类型限制小， 所以在发达国家多有采用。烟气脱硝技术分为干法脱硝和湿法脱硝两大类。湿法烟气脱 硝是指利用液相化学试剂将烟气中的氮氧化物i 吸收并转化为较稳定的物质实现脱除，方 法包括二氧化氯氧化吸收法、臭氧氧化吸收法和高锰酸钾氧化吸收法等，其优点是易实 现同时脱硫脱硝，但存在问题较多：( 1 ) 难溶于水，吸收前需将n o 氧化为n 0 2 ，该过 程成本较高；( 2 ) 生成的亚硝酸或硝酸盐需进一步处理；( 3 ) 会产生大量的废水；( 4 ) 净化后的烟气需再热后方可排放，所以湿法脱硝技术目前仍处在实验室阶段阶 6 4 0 , 4 3 , 4 4 】。 干法脱硝主要包括选择性催化还原( s c r ) 、选择性非催化还原( s n c r ) 、低温等离子 脱硝和直接催化分解等m ，其中直接催化分解、低温等离子脱硝技术目前处于试验研究 阶段，离工业应用尚有一段距离，真f 商业应用的只有s c r 和s n c r 法。下面主要就 s c r 技术、s n c r 技术、直接催化分解和等离子体脱硝分别进讨论。 1 2 2 1n o 的直接催化分解 n o 在催化剂作用下直接分解成氮气和氧气，其反应过程如下： 2 d 吗2 2 + 2 0 2a g ，o = - 8 6 k j m o l ( 1 - 3 ) 由于该过程工艺简单、不产生二次污染等特点，因而在消除n o 的诸多方法中被认 为是一种最理想的途径。从热力学上讲，该反应在低温下即可行，但从化学动力学上看， 该反应速率非常慢，为了使其具有实用价值，需要采用合适的催化剂，提高n o 分解速 率，由于该方法无需实用还原剂，所以它是一种很有希望和吸引力的烟气脱硝技术。某 9 陕两科技人学硕十学位论文 些贵金属、金属氧化物和分子筛( 主要为z s m - 5 ) 催化剂对n o 分解具有明显的催化作 用，但大量动力学研究结果表明，n o 的分解反应会受到0 2 在催化剂表面脱附的控制， 因此反应需在很高的温度下( 一般高于5 0 0 。c ) 进行，0 2 对n o 的分解具有抑制作用。尽 管目前发现c u - z s d - 5 是一种较好的n o 分解催化齐 j 1 4 5 , 4 6 1 ，但这一问题依然存在，而且水 的存在会对分子筛结构造成破坏，使催化剂发生不可逆中毒，此外s 0 2 对催化剂也有严 重的毒化作用1 4 7 “引。由于分解技术存在很多的问题，在烟气脱硝方面目前尚无实际应用。 1 2 2 2s c r 脱硝技术 s c r 脱硝技术是还原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟气中的氮氧化 物还原为n 2 。其中的还原剂有c o 或h 2 4 9 - 5 1 1 、各种烃类【5 2 - 5 4 j 、氨1 5 5 - 5 7 1 和尿素i s s 舵1 等，催化 剂有复合金属氧化物1 4 9 ，酆，负载型贵金属1 5 0 5 1 “和分子筛1 s 2 1 。该脱硝技术具有很高的催化 活性和较宽的催化剂应用范围，所以备受人们青味。 s c r 技术的发明权属于美国，而同本率先于2 0 世纪7 0 年代实现了商业化。目前这 一技术在发达国家已经得到了比较广泛的应用，欧洲、日本、美国是当今世界上对燃煤 电厂n o x 排放控制最先进的地区和国家，他们除了采用燃烧控制之外，大量使用的就 是s c r 烟气脱硝技术。 至u 2 0 0 2 年日本共有折合总容量为2 3 1 g w 的6 1 座电厂采用了s c r 脱硝技术；德国于 2 0 世纪8 0 年代引进s c r 技术，并在多座电厂采用了s c r 脱硝技术，结果表明s c r 脱硝技 术是最好的脱硝方法，到了9 0 年代在德国有1 4 0 座电厂使用了s c r 脱硝技术，总容量达 到3 0 g w ，截至2 0 0 2 年，欧洲总共有大约5 5 g w 容量的电力系统应用了s c r 技术设备； 美国最近几年的发展也较为迅速，安装有s c r 装置的机组容量已经在近几年超过1 0 0 g w 。 我国在控制燃煤电厂烟气s 0 2 、n o x 排放方面处于刚刚起步阶段，目前已有电厂投 入了脱硫装置，但在降低n o x 排放方面与世界先进国家尚有很大差距。目前只有漳州 后石电厂6 ： v 2 0 s a 1 2 0 3 v 2 0 5 s i 0 2 。n n 4 + ( a d ) 和 n 0 2 ( a d ) 是主要的反应组分，n o 可以吸附在v 2 0 卵i 0 2 上并被氧化为n 0 2 ( a d ) ，对于其 它催化剂，只有氧气存在时吸附的n o 才可以转化为n 0 2 ( a d ) ，并且在v 2 0 5 s i 0 2 催化 剂上n h 4 + ( a d ) 和n 0 2 ( a d ) 反应非常慢。拉曼光谱分析发现钒在载体上的分散情况为s i 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 。 各种广泛研究的氧化物催化剂中，基于负载在锐钛矿晶型二氧化钛上的钒氧化物， 辅以钨与钼为助催化剂的催化剂体系展示出最佳的n o 还原和s 0