（环境工程专业论文）电去离子技术净化电镀漂洗水与浓缩回收重金属.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 电镀废水有毒有害物质种类多，毒性大，是重点关注的工业废水之一电镀漂洗 废水水量大，重金属浓度低，难于处理，成本高。重金属可进入食物链，经生物富集， 最终会达到食物链顶端被人吸收，在人体积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。 电镀废水处理方法主要有化学法、蒸发浓缩法、生物法、吸附法、离子交换法、膜 分离法等。这些方法各有优势，但也存在明显不足。化学法产生大量的污泥难以处理， 出水含盐量高，难以回用；蒸发浓缩法需要很高的能耗，经济性差；吸附法的吸附剂吸 附容量较小，吸附速率较低，吸附饱和后再生困难；离子交换法需要使用大量酸碱再生， 操作不便，成本较高，而且再生后会产生二次污染和污染物再处理的问题；膜分离法处 理低浓度废水时效果不佳，而且能耗较高；电渗析法易产生浓差极化现象，能耗高。综 上所述，现有的这些方法在处理低浓度的电镀废水时，很难同时满足达标排放、回收重 金属和节能经济的目的。 本文系统的研究了电去离子技术( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e d i ) 对电镀漂洗废水中铜、 锌阳离子的去除；在优化后的运行参数下，考察了废水中共存阳离子的影响和脱除；e d i 技术对废水中氯离子、硫酸根阴离子的去除o ，考察了废水中共存阴离子的影响和脱除； 考察了铜、锌焦磷酸根络合阴离子的脱除以及e d i 直接对实际电镀漂洗废水的处理。 研究结果表明：e d i 技术能有效去除电镀废水中各种离子。 原水浓度为5 0 m g l ，电压为3 0 v 时，浓水中铜离子浓缩倍数可达1 0 9 倍；出 水浓度已很难检出，脱除率在9 8 3 9 9 o 之间，电流效率为1 8 0 0 旷2 1 8 ；锌离子浓缩 倍数可达l o 2 9 倍；出水浓度为o 8 7 5 m g l 1 7 2 1 m g l ，脱除率介于9 6 5 6 - 9 8 3 之间， 出水电导率为4 3 5 6 9 6 1 a s c m ，电流效率为1 5 7 5 - - 2 1 3 0 。这说明e d i 技术在处理含 铜、锌废水时可达到浓缩金属离子和净化废水的目的。 考察了e d i 装置中共存阳离子的影响和脱除。装置运行1 5 5 h ，出水中各重金属 离子浓度均很低，去除率大于9 9 9 。共存阳离子对铜、锌离子的去除和浓缩没有影响， 这说明e d i 能够对废水中多种重金属离子存在下的同时脱除。 电压在3 0 v 时，氯离子浓缩倍数可达1 4 0 7 ，脱除率介于8 0 0 o , - , 8 8 之间；出水 电导率为4 3 5 - 6 9 6 i r t s c m ；5 0 4 2 - 出水浓度在2 3 4 2 7 5 m g l 之间，浓缩倍数可达1 9 6 2 。 这说明e d i 技术能有效去除废水中的氯离子、硫酸根离子。 i i 浙江大学硕士学位论文 考察了e d i 装置中共存阴离子的影响和脱除。装置运行7 h 后， 离子的脱除率 在9 4 5 2 - 9 8 6 之间。共存阴离子的脱除率都很高，对脱除没有影响，出水中各阴离 子浓度均很低，处理效果良好。这表明e d i 技术可同时脱除多种阴离子。 考察了e d i 技术脱除废水中的【c u ( p 2 0 7 ) 2 1 扣， z n ( p 2 0 7 ) 2 1 卜络合阴离子。装置 运行1 2 h 后，铜的脱除率为9 6 8 8 ；锌的脱除率为8 8 2 3 。 c u ( p 2 0 t ) 2 b ， z n ( p 2 0 7 ) 2 6 得到了良好的脱除。 考察了e d i 装置直接对杭州某电镀厂漂洗废水的处理，装置运行1 4 小时后，铜 浓度为6 1 1 2 m g l ，浓缩倍数为1 6 7 2 ；镍浓度为5 1 7 9 9 m g l ，浓缩倍数为2 2 2 3 ；锌浓 度为1 3 5 3 m g l ，浓缩倍数为3 8 9 ，铜、镍、锌的去除率达到了9 9 9 。这反映e d i 装 置能有效净化电镀漂洗废水，去除和浓缩重金属。 关键词：电镀废水、电去离子技术( e d i ) 、重金属阳离子、常见阴离子、焦磷酸根络 合阴离子、浓缩回收 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , w i t hm a n yk i n d so ft o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e ，h a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l d h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt o d e a lw i t ht h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rf o ri t sc h a r a c t e r i s t i co fl a r g ev o l u m ew h i l el o w c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a la n dt h et r e a t m e n tc o s ti sa l w a y sh i g h e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r c a nc a u s eaw i d er a n g ea n dp e r s i s t e n tp o l l u t i o n t h eh e a v ym e t a li nt h ew a s t e w a t e rc a l l e v e n t u a l l yr e a c ht h et o po ft h ef o o dc h a i n ，t h eh u m a n ，v i ab i o - a c c u m u l a t i o na n dt h u sd o s e r i o u sh a r mt oh u m a nb o d yf o rc h r o n i cp o i s o n i n g m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt ot r e a te l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rs u c ha sc h e m i c a l m e t h o d ，e v a p o r a t i n g c o n c e n t r a t i o nm e t h o d ，b i o l o g i cm e t h o d ，a d s o r p t i o n ，i o ne x c h a n g e ， m e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n ds oo n a l lo ft h e mh a v ea d v a n t a g e sa sw e l la st h e d i s a d v a n t a g e s t h ec h e m i c a lm e t h o dp r o d u c eal a r g ea m o u n to fs l u d g ea n di t sp u r i f i e dw a t e r c a nn o tb er e u s e df o ri t sh i g hs a l i n i t y e v a p o r a t i n g - c o n c e n t r a t i o nm e t h o dr e q u i r e sh i g he n e r g y c o n s u m p t i o n a n dt h ea d s o r p t i o ni sl i m i t e db yt h ea d s o r p t i o nr a t e ，c a p a c i t ya n dr e g e n e r a t i o n o ft h ea d s o r b e n t a sf o rt h e i o ne x c h a n g e ，i tn e e d st h er e g e n e r a t i o no fl a r g eq u a n t i t yo fa c i d a n da l k a l is o l u t i o n ，w h i c hm a k e si th a r dt om a n i p u l a t ea n dc o s th i g h m o r e o v e r , t h ep r o c e s s m a yc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o np r o b l e m s t h em e m b r a n e - s e p a r a t i o nt e c h n i q u ei sn o te f f e c t i v e t ot r e a tt h el o wc o n c e n t r a t i o ne l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r e l e t r o d i a l y s i si se a s yt oi n v o l v ei n c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n a l lt h o s et e c h n o l o g i e sc a nn o tm e e t t h ed e m a n do f q u a l i f i e de f f l u e n t ，r e c y c l i n go f h e a v ym e t a la sw e l la sl o wc o s t t h et h e s i ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h er e m o v a la n dr e c y c l i n go fi o n sf r o me l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rb ye l e c t r o d e i o n i z a t i o n a n dt h er e s e a r c hm a i n l yf o c u s e do nt h er e m o v a lo fc u 2 + ， z n 2 + ，c 1 。，s 0 4 冬，s e v e r a lk i n d so fc a t i o n sa n da n i o n si nt h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , h e a v y m e t a lc a t i o n sc h e l a t e db yp y r o p h o s p h a t e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ee d it e c h n o l o g yi sa ne f f e c t i v em e t h o d w h e nc u 2 + c o n c e n t r a t i o nw a s5 0 m g l ，a n dt h ea p p l i e dv o l t a g ew a s3 0 v , t h ee n r i c h m e n t f a c t o ri s10 9 ：r e m o v a le f f i c i e n c yi s9 8 3 0 o 9 9 a n dc u 2 + w a sh a r d l yd e t e c t e di nt h e p u r i f i e dw a t e r a sf o rt h ez n 2 + 。t h ee n r i c h m e n tf a c t o ri s 10 2 9a n dt h ez n 2 + c o n c e n t r a t i o n i np u r i f i e dw a t e rw a s0 8 7 5 1 7 2 1 m g lw h i l et h ec o n d u c t i v i t yw a s4 3 5 6 9 6 p s c m i v 浙江大学硕士学位论文 t h er e m o v a lo fm i x e dc a t i o n sw a si n v e s t i g a t e d a f e r15 5h o u r s ，t h er e m o v a lr a t e sw e r e m o r et h a n9 9 9 t h i si n d i c a t e st h a ts e v e r a lk i n d so fh e a v ym e t a lc a t i o n sc a nb e s t i m u l t a n e o u s l yd e e p l yr e m o v e d a tt h e3 0 va p p l i e dv o l t a g e ，t h ee n r i c h m e n tf a c t o rf o rc 1 。w a s1 4 0 7 ，8 0 8 8 r e m o v a l e f f i c i e n c y t h ec o n d u c t i v i t yi np u r i f i e dw a t e rw a s4 3 5 - 6 9 6 i _ t s c m t h ec o n c e n t r a t i o no f s 0 4 厶i np u r i f i e dw a t e rw a s2 3 4 - - - 2 7 5 m g l t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc 1 。c a nb ep u r i f i e db ye d i t h er e m o v a lo fm i x e da n i o n sh a sa l s ob e e ns t u d i e d a f t e r7h o u r sw o r k , t h er e m o v a l e f f i c i e n c yi s9 4 5 2 9 8 6 s e v e r a lk i n d so fa n i o n sc a nb es t i m u l t a n e o u s l yd e e p l y r e m o v e d t h er e m o v a lo f c u ( p 2 0 7 ) 2 】6 。， z n 口2 0 7 ) 2 】6 w a si n v e s t i g a t e d a t e r12h o u s ，t h ec o p e r r e m o v a le f f i c i e n c yi s9 6 8 8 a n dz i n c8 8 2 3 r e c o v e r yo fm e t a li o n sf r o mr e a le l e c t r o p l a t i n gr i n s i n gw a t e rf o rp u r i f i c a t i o n t h er e s u l t s s h o w st h a ta f t e r1 4h o u r so p e r a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri s6 11 2 m g l ，e n r i c h f a c t o ri s16 7 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn i c k e li s517 9 9 m g l ，e n r i c hf a c t o ri s2 2 2 3 ；t h e c o n c e n t r a t i o no fz i n ci s13 5 3 m g l ，e n r i c hf a c t o ri s3 8 9 a n dt h er e m o v a le f f i e n c yi s 9 9 9 。 k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) ，h e a v ym e t a lc a t i o n s ， a n i o n s ，r e m o v ea n dr e c y c l e ，e l e c t r o m i g r a t i o n v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得迸姿态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江态堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师吴祖成教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验的设计到论 文的修改，吴老师都倾注了大量的心血。在这两年多的学习生活中，吴老师渊博的专业 知识、严谨的治学态度、勤奋的敬业精神、崇高的为师之道、精益求精的工作态度，使 我受益匪浅、终生难忘。在此向吴老师致以诚挚的敬意和衷心的感谢。 感谢实验室博士后丛燕青师姐、曹江林师兄；博士冯霄师姐，康颖师姐、马香娟师 姐、罗凡师姐给予的指导和帮助；硕士边磊师兄、余锋；本科生鲍翔、张文聪对实验的 支持和帮助，在此深表谢意。 最后感谢环境工程研究所李伟老师、刘芸师妹给予我的帮助。 高俊松 2 0 1 0 年1 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 据2 0 0 8 年国民经济和社会发展统计公报【1 1 ：我国全年水资源总量2 7 1 2 7 亿立方米， 比上年增加7 4 ；人均水资源2 0 4 8 立方米，不到世界人均水资源的1 4 。全年总用水 量5 8 4 0 亿立方米，比上年增长o 4 。其中，生活用水增长o 6 ，工业用水增长1 8 ， 农业用水减少o 2 ，生态补水减少o 7 。万元国内生产总值用水量2 3 1 8 立方米，万 元工业增加值用水量1 3 0 3 立方米，人均用水量4 4 0 9 立方米，下降o 1 。 七大水系的4 0 9 个水质监测断面中，i 类水质断面比例占5 5 o ；劣v 类水质 断面比例占2 0 8 。七大水系水质总体上持续好转，部分流域污染仍然严重。 从中国国家环保总局发布的全国环境统计公报嘲来看：2 0 0 8 年，全国废水排放总量 5 7 1 7 亿吨。其中，工业废水排放量2 4 1 7 亿吨，占废水排放总量的4 2 3 。 电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业【3 ，4 1 。电镀能改变 金属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、外观装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等， 广泛应用于机械制造工业、轻工业、电子电气工业等，某些特殊功能镀层，还能满足国 防尖端技术产品的需要【5 1 。随着我国经济的持续高速增长，中国成为世界制造业与加工 业的中心，电镀技术不仅仅在传统工业中扮演重要角色；在高新技术产业，如现代电子、 微电子、通讯产品制造上发挥越来越大的作用，已成为我国制造加工行业中不可或缺的 一部分【6 】。 我国电镀企业分布广泛，3 0 在机械制造业，2 0 在轻工业，2 0 在电子电气工业， 其余分布在航空、航天及仪器仪表等行业。我国电镀加工中应用最广的品种是镀锌，占 4 5 5 0 ，镀铜、镀镍、镀铬占3 0 ，转化膜占1 5 ，电子产品镀铅、锡、金约占5 t 7 1 。 据粗略估计，全国现有近2 0 0 0 0 家电镀生产加工厂，行业职工总数超过5 0 万人， 较正规的生产线超过5 0 0 0 多条，年加工生产能力2 5 亿一3 亿平方米，电镀行业的年产 值为1 0 0 亿元。超过1 0 0 万m 2 的大型企业不足6 0 0 家【7 ，引。电镀企业主要集中在珠江三 角洲地区，浙江的温州、金华、嘉兴地区，江苏昆山、苏州、无锡，山东沿海及东北沿 海，重庆及周边地区f 9 】 由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、铬酐等 有毒有害化学品，在工艺过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣， 浙江大学硕士学位论文 已成为一个重污染行业。我国电镀行业每年排放大量的污染物，包括4 亿吨含重金属的 废水、5 万吨固体废物、3 0 0 0 亿立方米酸性废气 7 j o l 。 除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专业电镀厂拥有国际先进水平的 工艺设施，大多数中小型企业仍然使用简陋而陈旧的设备，操作方式以手工操作为主。 我国电镀行业存在的主要问题 7 , 1 1 1 是： 厂点多、规模小，专业化程度低。 装备水平低。表现在一方面缺少机械装备，以手工操作为主；另一方面是技术 装备水平不高，自动化程度低、可靠性差，产品质量不稳定 管理水平较低，经济效益较差。 电镀污染治理水平低，有效治理率低。 经营粗放，原材料利用率低。经对运行较正常的汽车、摩托车行业电镀线调查 表明，镀硬铬的铬酐利用率为3 8 ，而装饰性铬的铬酐利用率仅为1 0 ( 国外平均为 2 4 ) 由此可见，一大部分甚至绝大部分宝贵的原材料流失并变成了污染物。在清洁 生产审计中调查的1 0 条电镀加工线中，平均用水量为0 8 2 f f m 2 ，是国外的1 0 倍。 为了能更好的解决这些问题，宏观上，国家环保总局发布了由中兵北方环境科技发 展有限责任公司主编的电镀污染物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 1 2 1 ，该标准是电镀行 业的第一个专门的排放标准，电镀企业不再执行( ( 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 和大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 【1 4 1 中的相关规定。这对促进电镀行 业技术升级和行业发展将产生深远影响。为了促进电镀行业的技术发展，2 0 0 2 年7 月1 日原国家经贸委发布第3 2 号令，公布了淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录( 第 三批) ，要求2 0 0 3 年淘汰含氰电镀。2 0 0 3 年2 月2 7 日，原国家经贸委和国家环境保护 总局公布了国家重点行业清洁生产技术导向目录( 第二批) ，提出了在电镀行业推广 应用的无毒气保护焊丝双线化学镀铜技术、氯化钾镀锌技术、镀锌层低铬钝化技术、镀 锌镍合金技术和低铬酸镀硬铬技术。2 0 0 3 年6 月1 8 日，国家环境保护总局发布了关 于加强含铬危险废物污染防治的通知。2 0 0 3 年3 月1 日，北京电镀协会发布了北京 地区电镀行业清洁生产评价指标体系( 试行) ，同时，国家环保总局科技标准司、国家 清洁生产中心和北京电镀协会起草了电镀行业清洁生产审核技术要求。微观上，各 电镀相关企业要切实按照行业标准对电镀技术、设备进行优化，对管理进行改进，对电 镀废水处理进行切实可行的落实，最终实现电镀废水的闭路循环，水资源的合理利用和 资源、环境、生态的可持续发展。 2 浙江大学硕士学位论文 电镀废水中的重金属一般都是有毒有害、致畸致癌致突变的诱因，是关注电镀污染 的最重要的因素【1 5 1 。重金属进入环境后不能被生物降解，只能发生迁移和形态转化，往 往参与食物链循环并最终在生物体内富集，破坏生物体正常生理代谢活动，对生态环境 和人体健康危害极大【1 6 】。日本水俣病和骨痛病分别是由汞和镉参与食物链循环并最终在 人体内富集，导致人体机能破坏，并产生严重危害的事例。 因此，寻求高效的电镀废水处理技术在当今环保领域显得尤为重要。如何开发高效 的重金属废水治理技术和废水回用技术，是当今环境保护工作中面临的一个非常突出的 问题。回收重金属，使废水排放中的重金属含量降到最低；回用废水，实现闭路循环是 保护环境最有效的方式。而且，重金属是不可再生资源，总量有限，回收重金属也是一 种现实的需要【l 7 1 。 常用的电镀废水处理方法主要有化学法、蒸发浓缩法、生物法、吸附法、离子交换 法、膜分离法等【l 盯。这些方法各有优势，但也存在明显不足。化学法目前是处理电镀废 水最广泛的技术，但需要向水中加入大量化学药剂，且产生大量的污泥难以处理，出水 含盐量高，难以回用【l 绷；蒸发浓缩法需要很高的能耗，尤其是低浓度的电镀废水，直接 用蒸发法，耗能大，经济性很差，常与其他方法联用；生物法是选育或驯化对重金属有 耐受性的植物、微生物等，通过吸收重金属，对重金属进行富集或在体内降解转化等， 但该技术还不成熟，选择生物难度大，还不能应用工业应用【2 0 1 ；采用吸附法时吸附剂的 吸附容量较小，吸附速率较低，吸附饱和后再生困难；离子交换法是目前发展最快的电 镀废水处理技术，出水水质优，但离子交换树脂饱和后需要使用大量酸碱再生，操作不 便，成本较高，而且再生后会产生二次污染和污染物再处理的问题【2 1 1 ；膜分离法应用于 电镀废水处理最多的是反渗透和电渗析，反渗透法是以压力差，使水等小分子通过反渗 透膜，而重金属离子等则被反渗透膜截留下来，达到分离和浓缩的目的，但是反渗透处 理低浓度废水时出水水质不好，而且能耗较高，反渗透膜的成本也较高；电渗析法则是 在直流电的作用下，废水中的重金属离子在电场力的作用下进行迁移，在离子交换膜的 选择透过性下进行分离，但电渗析的淡水室会因为离子浓度的不断降低，导致电阻率升 高，产生浓差极化现象。更多的水会被电解、迁移，引起能耗的增加，电镀废水浓度越 低，无用的能耗就越多【2 2 1 。综上所述，现有的这些方法在处理低浓度的电镀废水时，很 难同时满足达标排放、回收重金属和节能经济的目的。 近年来，一项将传统的离子交换与电渗析结合的技术电去离子技术 ( e l e c t r o d e i o n a z a t i o n ，简称e d i ) 逐渐应用到了电镀废水的处理【2 3 1 。电去离子技术实际 浙江大学硕士学位论文 上在电渗析的淡水室中填充了离子交换树脂，利用离子交换树脂的导电性提高淡水室的 电导率，避免浓差极化，降低能耗；同时利用离子交换树脂将金属离子快速的进行迁移， 增加离子的迁移速率，这充分利用了两种方法的优点同时又恰好避免了二者的不足。 1 2 研究目的 ( 1 ) 研究e d i 膜堆对含c u 、z n 废水的处理和共存阳离子的影响，多种阳离子的同时 脱除、浓缩。 ( 2 ) 研究e d i 膜堆对含c l 。、s 0 4 2 。废水的处理和常见阴离子共存时的影响，多种阴离子 的脱除、浓缩。 ( 3 ) 研究e d i 膜堆对络合阴离子 c u ( p 2 0 t ) ： 每、 z n ( p 2 0 t ) 2 每的脱除、浓缩。 ( 4 ) 研究e d i 膜堆处理实际电镀漂洗废水，浓缩重金属和净化废水。 4 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 电镀废水概述 2 1 1 电镀废水的来源 电镀行业不但是污染大户，也是资源耗用大户【2 4 1 。它大量使用各种贵重金属、能源 和水资源，且利用率低。电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、化工、农药等的水量 小，污染面窄，但电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性是很大。 处理未达标的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用 水和工业用水。 电镀废水的主要来源是电镀生产过程中镀件的清洗、镀液的过滤、镀液的废弃、更 新、带出以及镀液的跑，冒、滴、漏掣2 4 , 2 5 。 2 1 1 1 镀件的清洗 工件的电镀过程有许多的工序，电镀的溶液也有很多种从一种溶液进入另一溶液 前，几乎都要清洗以除去工件表面残留的前一种溶液。清洗是电镀废水的主要来源，约 占车间废水排放量的7 0 2 4 , 2 6 】。清洗废水的特点是水量大，重金属浓度低。 2 1 1 2 镀液的过滤 为了保证镀液性能及镀层的质量，必须保证镀液的清洁。任何电镀溶液，包括前处 理和后处理溶液，在使用过程中都会造成杂质的增加。需要过滤甚至加絮凝剂再过滤等 手段以除去杂质。 镀液过滤是电镀废水的重要来源之一【2 7 1 。废水的来源：一是过滤后镀槽底部剩余的 浓的、杂质多的液体、泥渣液等，这些液体难以单独处理，更多是冲洗排入废水中；二 是过滤前后对滤纸、滤布、滤芯、滤机、泵和槽的清洗废水；三是过滤过程中的渗漏等。 2 1 1 3 镀液的带出和废弃 在电镀操作过程中，常有镀液及处理液的带出，多数带出液最终进入了清洗废水中。 在电镀生产过程中的溶液都有一定的寿命，当时间过长或杂质过多时，若对杂质无法处 理或处理成本过高时，不得不将溶液进行更新。废弃的溶液会加以处理或回收，但最终 都会有废水需要排出。 在实际生产过程中，许多偶然因素会造成生产中的跑、冒、漏、滴等现象。如容器 的破损、管道的老化破裂、阀门开关的损坏等。 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 电镀废水的危害性 由于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性很大。未经处理达 标的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水、地表 水、地下水和工业用水等。电镀废水排入表面水体，可危及鱼类和水生物生长，影响水 产养殖，造成大幅度减产甚至鱼虾绝迹；排入农田土壤，植物体内重金属逐步积累，造 成植物根部受抑制，叶片褪绿发黄，植物生长发育受阻甚至死亡；更严重的是电镀废水 中的重金属离子进入饮用水源、农产品、水产品，通过食物链进入人体并在人体内积累， 轻者造成慢性中毒，重者引起死亡【2 8 1 。 2 1 2 1 电镀废水的种类 电镀废水的种类、来源与主要污染物水平如表2 1 所剥7 1 。 表2 1 电镀废水的种类、来源和主要污染物水平 t a b l e2 1k i n d so ft h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r 6 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 2 各类电镀废水的危害 ( 1 ) 酸、碱废水 酸、碱废水是电镀废水中量较大的一种废水。排入江河湖塘中的酸、碱废水会危害 水中微生物；排入农田中的酸、碱废水，会破坏土壤的团粒结构，影响土壤的肥力及透 气、蓄水性，影响农作物的生长。酸、碱废水还可能使施于农田的化肥失效或影响其溶 解性能。鱼类、牲畜等食用了酸、碱废水，对其肉质、乳汁将产生不良的影响，人若食 用这些肉、乳将影响健康；若生活用水中混入了酸、碱废水，对长期饮用者，其不良后 果难以设想；渗入地下的酸、碱废水，若被抽出用作工业用水，就会危害工业生产。酸、 碱废水还会加快设备的腐蚀【1 8 】。 ( 2 ) 含氰废水 含氰废水是电镀生产中毒性很大的废水。由于氰根具有良好的络合、表面活性、活 化性能，因而一度在电镀生产中被大量采用。镀铜、镀锌、镀铜锡合金、镀铜锌合金、 镀银、镀金及某些活化液、退镀液等，都曾大量采用氰化物。 氰化物( 包括硫氰化物) 是毒性极强的物质。人体对氰化钾的中毒致死剂量为0 2 5 9 ( 纯净的氰化钾为0 1 5 9 ) 。食用杏仁水( 含氢氰酸约0 1 ) 约1 0 9 m l ，就能使人死亡。 氰化钠对兔的肌肉注射最低致死剂量为2 2 m g k g 。氢氰酸的作用极为迅速，经口腔黏膜 吸收一滴氢氰酸( 约5 0 m g ) ，瞬间即可死亡。空气中含2 7 0 1 0 6 m e ：, m 3 的氰化氢气体时， 就能使人立即死亡。很低浓度的氢氰酸( ( 4 5 ) x1 0 6 ，o 0 5 m g l ) ，会引起很短时间 浙江大学硕士学位论文 的头痛、心律不齐。在高浓度( 9 0 1 0 6 ，o 1 m g l ) 时能立即致人死亡。在中等浓度时 2 - 3 m i n 内就出现初期症状，大多数情况下在一个小时内就会死亡，有时也有在2 4 小时后 才出现症状的。 废水中氰化物呈络合状态，当p h 值呈酸性时，会成为氰化氢气体逸出。氢氰酸和氰 化物能通过皮肤、肺、胃，特别是从黏膜吸收进入体内。氢氰酸对呼吸中枢有极短时间 的刺激，就可能迅速使之麻痹。高等动物的氰化物中毒症状具有共同之处，即最初呼吸 兴奋，经过麻痹、横转侧卧、昏迷不醒痉挛、窒息，呼吸麻痹等过程，最后致死【1 8 】。 ( 3 ) 含铬废水 镀锌在整个电镀业中约占一半，而镀锌的钝化绝大部分采用铬酸盐，因而钝化产生 的含铬废水量很大，其次镀铬也是电镀中的一个主要镀种。在铜件酸洗、镀铜层的退除、 铝件钝化、铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐。因此，含 铬废水是电镀中的主要废水来源之一 金属铬几乎是无毒的。二价铬的化合物，一般认为是无毒的。其余的铬化合物，当 浓度过高时，都不同程度地具有毒性。 三价铬是生物所必需的微量元素。通过动物试验发现三价铬有激活胰岛素的作用， 还可以增加对葡萄糖的利用。国外甚至有人认为三价铬与铝一样，基本上不显示毒性。 三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层与蛋白质结合，三价铬在动物体内的肝、肾、脾 和血中不易积累，而在肺内存留量较多，因而对肺有一定损害。与六价铬相比，三价铬 的毒性仅为六价铬的百分之一。在对含铬废水的处理中，由于三价铬的氢氧化物溶度积 较小，易于沉淀除去，因此多数处理方法中，均将六价铬还原为三价铬再除去。 六价铬化合物对皮肤有刺激和过敏作用。在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、 前臂、颈部等处可能出现皮炎；六价铬经过切口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引 起铬溃疡( 又称铬疮) ；六价铬经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退，以至消失。剂 量小时也会腐蚀内脏；引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能 造成不良影响。 铬对人体的毒害有全身中毒，对皮肤粘膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹、气管炎和 鼻炎，引起变态反应并有致癌作用，六价铬可对胎儿的生长起抑制和致畸作用，并可诱 发肺癌和鼻咽癌。空气中铬酸酐浓度为o 1 5 - 0 3m g m 3 时，可使鼻中铬穿孔。饮用水中 含铬浓度在0 1 m g l i ) j , 上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。铬的化合物对水生物都 有致害作用，特别是六价铬危害最大。灌溉水中浓度为0 1 m g l ，可对水稻种子萌芽有 浙江大学硕士学位论文 抑制作用。无论是三价铬还是六价铬的化合物都会使水体自净作用受到抑制。 ( 4 ) 含镉废水 金属镉本身就是一种有毒物质。几乎所有的镉化合物都是有毒的。口服镉盐中毒潜 伏期极短，经1 0 2 0 m i n 即发生恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。严重者伴有眩晕、大汗、 虚脱、上肢感觉迟钝、麻木、甚至可能休克。口服硫酸镉的致死剂量仅为约3 0 m g 。 镉的慢性中毒主要表现在肺气肿和肾脏损害，还可能损伤嗅神经。镉可使人身骨骼 疼痛、腰痛，还可伴有肾结石，肝脏损害。镉进入人体的途径除消化道和呼吸道之外， 还有皮肤的直接接触吸收。在人体内以肝、肾蓄积量最高。镉对人体的危害主要是造成 肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛，并且使人和动物发生染色体畸变。另外，还可 通过影响钙的代谢，危及骨骼系统，典型症状表现为能力减退，骨盆、脊柱、四肢关节 刺痛，步履艰难，甚至出现贫血。植物对镉有很强的富集作用，因而形成含镉粮食，如 “镉米”( 含镉水稻) 早年日本流行的骨痛病就是长期食用镉米和饮用含镉水引起的。 镉及其化合物的剧毒性，促使各国规定了极低的大气、废水、食物等的含镉量。国 外不少国家除航天机械外，都废除了镀镉。目前，各国在电镀中都在寻求代镉工艺。 ( 5 ) 含铅废水 铅及其化合物都有毒性。铅对人体很多系统都有毒性作用，铅主要经呼吸道侵入人 体或污染食物及水之后再经消化系统侵入人体。侵入人体的铅再积蓄于骨髓、肝、脾、 大脑及骨骼中，以后慢慢放出，进入血液，积存在软组织中，产生毒性作用。健康者血 铅的正常范围为o 4 8 3 1 4 5 i _ t m o l l ，当血铅含量达2 7 2 3 8 4 9 m o l l 时，即可发生铅中毒。 慢性中毒的特点是在齿龈边缘与齿龈中间出现蓝灰色或黑色的连续点( 铅线) 。急性铅 中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒 常见的症状是神经衰弱症。铅中毒引起血液系统的症状，主要是贫血和铅溶。除此之外， 铅中毒还可以引起泌尿系统症状，一是铅大量侵入人体后会造成高血压，二是引起肾炎。 铅中毒可直接损伤人和动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能 力，降低垂体激素的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能。主要 症状表现为贫血、末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、头晕、疲乏、食欲不振、便泌、 腹痛、失眠、易被恶梦惊醒等。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危害后代。 ( 6 ) 含镍废水 镍及其盐类毒害作用主要是导致镍皮炎。某些皮肤过敏的人长期接触镍盐，先以发 痒起病，在接触镍的皮肤部位首先产生皮疹，呈红斑、红斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出 浙江大学硕士学位论文 现散布在浅表皮的溃疡、结痂，或出现湿疹样病损。镍进入人体后主要是存在于脊髓、 脑、五脏和肺中，造成器官的慢性病变。镍能在生物和人体中积累，影响其生长发育， 严重时可引起脑神经病变。如误服较大量的镍盐时，可以产生急性胃肠道刺激现象，发 生呕吐、腹泻，严重时会引起酶中毒，甚至危及生命。 ( 7 ) 含铜废水 铜对人体造血细胞，酶的活动及内分泌腺功能均有影响，如摄入过量的铜，就会刺 激消化系统，引起腹痛、呕吐。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度 铜化合物时可发生皮肤坏死。吸入氧化铜粉尘，可发生急性中毒。长期接触铜尘及铜烟 可引起呼吸系统疾病。眼接触铜盐可发生结膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼浑浊和溃 疡。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达0 1 0 2 m g l k 即可使鱼类致死，与锌共存 时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜的浓度在0 o l m g l 1 ) x 下。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于 根部皮层。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中积累，可使作物枯死。铜对水体自 净作用有较严重影响，浓度为0 1 m g l f 寸，使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。 ( 8 ) 含锌废水 锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中摄取锌l o 1 5 m g 。肝是锌的储 存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白，供给肌体生理反应时所必需的锌。过量的锌会引 起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、周身 乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。 ( 9 ) 含银废水 常见银对人体的影响是发生银质沉着病。银质沉着病可在局部皮肤出现，也可能发 生于全身皮肤。银在局部皮肤上由于光的作用转变为白蛋白银，在一定组织上遇硫化氢 转变为硫化银，而在真皮的弹力纤维中形成蓝灰色斑点所构成的色素沉着，进而形成由 细微的银颗粒构成的放射状网，即所谓的“职业性斑点病”。银对眼睛有伤害，对呼吸 道的损害主要是呼吸道银质沉着病，并可能伴有支气管炎症。 ( 1 0 ) 含铁废水 铁及其化合物均为低毒性和微毒性，含铁量高的水往往带黄色，有铁腥味，对水的 外观有影响。电镀废水有的用铁盐净化，若不能沉淀完全，影响水的色度和味感。如作 为印染、纺织、造纸等的工业用水时，则会在产品上形成黄斑，影响质量，因此这些工 业用水的铁含量必须在0 1 m g l 1 ) x 下。 l o 浙江大学硕士学位论文 ( 11 ) 含氟废水 在氟化物中，氟化氢的水溶物氢氟酸毒性最大；含氟的废气中，毒性最大的是氟化 氢。氟化氢对人体的危害作用比二氧化硫大2 0 倍，对植物的影响比二氧化硫大1 0 - 1 0 0 倍。 长期饮用含氟高于1 5 m g l 的水会引起氟中毒氟化物对人体的危害，主要是骨骼受损 害，临床表现为上、下肢长骨疼痛，严重者发生骨质疏松、骨质增殖或变形，并发生原 发性骨折；其次，氟化物能损害皮肤，使皮肤发痒、疼痛，引发湿症及各种皮炎。 ( 1 2 ) 合汞废水 汞是一种毒性很强的金属，汞与各种蛋白质的巯基极易结合，且不易分离。有机汞 的毒性大于金属汞和无机汞化合物，因而更容易发生中毒。有机汞和甲基汞均可通过呼 吸道、消化道、皮肤侵入人体。无机汞在人体内蓄积部位主要是肾脏，其次是肝脏和脾 脏；