（环境工程专业论文）厌氧好氧工艺处理制药废水的试验研究.pdf

北京交通人学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 本论文通过对抗生素水质进行分析，根据制药废水的特点，试验采用 u a s b s b r 组合工艺处理金霉素制药废水，研究该工艺的启动及处理效果，同时 采用混凝方法对原水进行预处理的试验，研究影响混凝效果的因素；采用水解酸 化u a s b s b r 工艺处理泰乐菌素混合型制药废水，对该工艺在工程应用中的调试 运行进行研究，并对废水中污染物质的去除情况进行分析讨论。 试验研究结果表明： l 采用混凝法对金霉素类高浓度抗生素废水进行预处理，采用聚合氯化铝 ( p a c ) 作为混凝剂，聚丙烯酰胺( p a m ) 作为助凝剂，当原水c o d c 。为6 7 0 0 - 6 9 2 2 m g l ，p h 为5 5 5 9 时，将反应参数优化为p h5 5 5 ，投加量1 6 0 1 8 0 m g l ， p a m 投加量1 m l ，c o d c ，去除率最高可达18 8 。 2 在u a s b s b r 处理金霉素类制药废水的中试试验中，当系统进水c o d c ，为 3 2 1 0 - - - 5 0 7 7 m l 时，u a s b 出水c o d c 。为9 1 0 - 2 1 0 8 m g l ，s b r 出水c o d c 。为 2 8 9 - - 3 0 1m g l ，c o d c ，平均去除率为9 3 4 。u a s b 反应器进水c o d c ，负荷达到 2 5 k g m 3 d 后，c o d c ，平均去除率为6 5 5 。控制s b r 反应器的m l s s 为4 0 - a ：0 5 l ，d o 在1 5 4 0 m g l 范围内，s b r 的出水c o d c r 可以降至3 0 0 m g l 以下，平 均去除率可以达到8 1 3 ，系统总去除率可达9 4 5 。 3 采用水解酸化u a s b s b r 处理泰乐菌素混合型生产废水，水解酸化调节池 能够将进水v f a 浓度由18 6 m m o l l 提高至2 8 m m o l l 。u a s b 反应器稳定运行后， c o d c ，容积负荷达到3 2 5k g c o d ( m 3 - d ) 时，c o d c ，去除率稳定在8 1 以上。s b r 反应器控制m l s s 在3 7 0 0 - 4 7 0 0 m g l ，气水比4 5 ：1 ，运行周期8 h ，s b r 的出水 水质能够达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) - - 级标准。 试验结果表明：u a s b s b r 工艺对不同种类的高浓度制药废水有很强的适应 性，对废水中的污染物有较好的去除效果，出水能够满足行业标准要求。 关键词：制药废水；u a s b ：s b r ：混凝；水解酸化 分类号：x 7 0 3 1 北京交通大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t a b s t r a c t ：b ya n a l y s i s i n gt h eq u a l i t ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fh i 曲c o n c e n t r a t i o n a u r e o m y c i na n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r , ap i l o t s c a l eu a s b - s b rp r o c e s sw a su s e dt ot r e a ti t t h e s t a r t i n ga n dt h et r e a t m e n te f f e c to ft h ep r o c e s sw e r es t u d i e d as e r i e sc o a g u l a t i o n e x p e r i m e n t sw a sm a d ef o rt h ep r e t r e a m e n to fw a s t e w a t e r , a n dt h ef a c t o r sw h i c hc o u l d a f f e c tt h ec o a g u l a t i o nw e r es t u d i e d h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n u a s b - s b rp r o c e s sw a s u s e dt ot r e a tt y l o s i nm i x e dp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r t h ed e b u g g i n go p e r a t i o no ft h e p r o c e s si nt h ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o nw a ss t u d i e da n dt h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so f e a c hs e c t i o nw e r ed e t e r m i n e d a n dt h er e m o v a lo fp o l l u t a n t si nw a s t e w a t e rw e r e a n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o w e dt h a t ： i w h e nu s i n gc o a g u l a t i o nf o rp r e t r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r , p a c a n dp a mw e r es e l e c t e dt ot h ee x p e r i m e n t w h e nt h ei n f l u e n tc o d e rw a s6 7 0 0 6 9 2 2 m g l ，p h5 5 - - - , 5 9 ，t h eb e s tr e a c t i n gs i t u a t i o nw a st e s t e d ，t h ep hw a s5 - - 5 5 ，t h e d o s a g eo fp a cw a s 16 0 - - 18 0 m g l ，t h ed o s a g eo fp a mw a slm g l ，t h er e m o v a lr a t eo f c o dc o u l d r e a c ha sh i g ha s18 8 。 i i u s i n gt h ep i l o t s c a l eu a s b - s b rp r o c e s st ot r e a ta u r e o m y c i na n t i b i o t i c s w a s t e w a t e r , w h e nt h ei n f l u e n tc o d e rw a s3 2l0 5 0 7 7 m l ，t h ee f f l u e n tc o d c ro f u a s bw a s9 1 0 , - 一2 1 0 8 m g l ，a n dt h ee f f l u e n tc o d e ro fs b rw a s2 8 9 - 3 0 1 m g l ， c o d e ra v e r a g er e m o v a lr a t er e a c h e da sm u c ha s9 3 。4 w h e ni n f l u e n tc o d e r1 0 a d r e a c h e d2 5 k ( m d ) ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o d e rw a s6 5 5 i nt h es b r r e a c t o r , t h em l s sw a s4 0 + 0 5 9 l ，d ow a sf r o m1 5t o4 0m g l ，t h ee f f l u e n tc o d e r c o u l db er e d u c e db e l o w3 0 0 m g l ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew a s8 1 3 t h ea v e r a g e s y s t e mc o d e rr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h et o9 4 5 i i i u s i n gh y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n - u a s b - s b rp r o c e s st ot r e a tt y l o s i nm i x e d p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , t h ev f a c o u l db ei n c r e a s e df r o m18 6 m m o l lt o2 8 m m o l l a f t e rt r e a t i n gi nt h eh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o np o n d w h e nt h eu a s br e a c t o rw a ss t a b l e o p e r a t e d ，t h ec o d e rl o a dc o u l dr e a c h3 2 5k g c o d ( m 3 d ) ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t e c o u l db er e a c h e d81 s t a b l y i nt h es b rr e a c t o r , t h em l s si sc o n t r o l l e db e t w e e n3 7 0 0 a n d4 7 0 0m g l ，v o l u m er a t i oo fa i rt ow a t e rw a s4 5 ：1 ，t h ew o r k i n gp e r i o dw a s8 h ，t h e q u a l i t yo fe f f l u e n tc o u l dm a t c ht h es e c o n d a r yc r i t e r i as p e c i f i e di nt h ei n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) v t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h eu a s b - s b rp r o c e s sh a sah i g ha d a p t a b i l i t yi n t r e a t i n g h i g hc o n c e n t r a t i o np h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , a n dh a sag o o dr e m o v a le f f e c to nt h e p o l l u t a n t si nt h ew a s t e w a t e r , t h ee f f l u e n tc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ei n d u s t r y s t a n d a r d s k e y w o r d s p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；u a s b ；s b r ；c o a g u l a t i o n ：h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n c l a s s n o ：x 7 0 31 北京交通大学硕上学位论文 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 承攻 签字只期：年月日 5 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字r 期：年月日 导师签名： 签字日期：o 夕年6 月 致谢 本论文的工作是在我的导师姚宏副教授的悉心指导下完成的，姚宏副教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 姚宏老师对我的关心和指导。 还要衷心地感谢内蒙古盛乐环保科技有限公司为本论文的研究提供良好的实 验环境，特别要感谢田盛总经理及同事在试验期间的热情帮助和支持。 另外，在实验工作及撰写论文期间，吕泽瑜、沈燕等同学对论文中的实验研 究和数据处理工作给予了很大的帮助，在此向她们表达我由衷的谢意。 最后，由衷地感谢我的父母，感谢他们默默奉献、关怀与支持，让我能够顺 利完成我的学业。 北京交通人学硕士学位论文 i 引言 1 引言 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发 酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物1 1 。目 前抗生素生产中原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问 题，造成严重环境污染。 1 1制药废水概述 1 1 1制药废水的来源 生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其它废水。废水中污染物的 主要成分是发醉残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂类和无机盐类( c a 2 + 、m 9 2 + ，k + ， n a + ，s o 。2 。，h p o 。2 。，c 1 一，c 。0 4 等) ，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等。 ( 1 ) 提取废水 提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发酵废水。含大量未 被利用的有机组分及其分解产物，为该类废水的主要污染源。另外，在发酵过程 中由于工艺需要采用一些化工原料，废水中也含有一定的酸、碱和有机溶剂等。 ( 2 ) 洗涤废水 洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗工段和洗地面等， 水质一般与提取废水( 发酵残液) 相似，但浓度较低。 ( 3 ) 其它废水 生物制药厂大多有冷却水排放。一般污染段浓度不大，可直接排放，但最好 回用。有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。在生物制药废水中， 维生素c 生产废水有机污染也十分严重，综合废水的c o d 含量可达为8 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 m g l ，含甲醇、乙醇、甲酸、蛋白质、古龙酸、磷酸盐等物质，废水偏酸 性。 1 1 2制药废水水质特征 生物制药废水一般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生 物抑制物( 包括一定浓度的抗生素) 、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含 量高，易产生泡沫等【2 3 】。 北京交通人学硕士学位论文i 引言 ( 1 ) c o d 浓度高 以抗生素废水为例，其中主要为发醉残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃 余液、经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不 溶性抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。 ( 2 ) s s 浓度高 其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如庆大霉素s s 为8 0 0 0 m g l 左右，对厌氧e g s b i 艺处理极为不利。 ( 3 ) 存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质 对于抗生素类废水来说，由于发酵中抗生素得率较低( 0 1 3 ) 、分离提取 率仅为6 0 - - - 7 0 ，大部分废水中的抗生素残留浓度均较高。 ( 4 ) 硫酸盐浓度高 如链霉素废水中的硫酸盐含量为3 0 0 0 m g l 左右，最高可达5 5 0 0 m g l ；土霉素 为2 0 0 0 m g l 左右：庆大霉素为4 0 0 0 m g l 。 ( 5 ) 水质成分复杂 中间代谢产物、表面活性剂( 破乳剂、消沫剂等) 和提取分离中残留的高浓 度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类成分易引起p h 值波动大、色度高和 气味重等不利因素，影响厌氧反应器中甲烷菌正常的活动。 1 2国内制药废水的处理工艺现状 制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机废水之一，通常具有成分复 杂，有机污染物种类多、浓度高c o d 值和b o d ，值高且波动性大，废水的b o d 。c o o 值差异较大，n h 。一n 浓度高，色度深，毒性大，固体悬浮物s s 浓度高等特点。目 前，制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、生物法、物化法一生物法联 用等处理工艺。 1 2 1物化处理技术 物化法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化，例如混凝、反渗透、 吹脱、气浮和吸附等。它们不仅可作为制药工业废水的单独处理工序，为生物处 理工序的预处理或后处理工序。 ( 1 ) 混凝法 对于像小诺霉素等抗生素废水【1 2 】，从发酵工艺过程知道，c o d 和t o c 的绝大 部分是培养基成分，这些成分主要以胶体形态存在，加入硫酸亚铁等混凝剂后， 2 北京交通人学硕士学位论文1 引言 可以使体系中存在三价铁，从而改善絮体的沉降性能，激活废水中降解微生物某 些酶的活性。投加的硫酸亚铁还可与废水中的有机硫化物，特别是硫醇类化合物 形成铁盐沉淀而去除。此外，硫酸亚铁对脂、硝基化合物具有强大的、有选择的 还原作用，可以将其还原成可生化的氨基化合物，这样，也可削减硝基化合物对 微生物的抑制作用，同时，去除一部分的c o d ，提高生化效果，对于氟洛芬废水 【l3 1 ，投加氯化钙亦可以有效地除氟。通常，采用混凝处理后，不仅可以有效地 降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也能得到改善【1 4 】。在制药工业废 水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、抓化铁、亚铁盐、聚合氛化硫酸铝、聚 合氛化铝、聚合级化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺( p a m ) 等，见表1 - 1 1 2 】。 表卜1 制药废水中常用的絮凝剂 t a b 1 1c o m m o nf l o c c u l a n ti np h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 制药1 ：业废水常川絮凝剂 吡喹酮 红霉素 洁霉素 十霉素 麦迪霉素 维生素b 6 利福平 叶酸 聚铝 锌盐 氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁、阴离子型聚丙烯酰胺 锆剂 ( 2 ) 气浮法 气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。化 学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、 维修方便等优点，但不能有效地去除废水中可溶性有机物，尚需其他方法作进一 步的处理。在制药工业废水处理中，如庆大霉素【1 5 】、土霉素、麦迪霉素【1 6 】等废 水的处理，常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后，c o d 去除率可 达5 0 以上，s s 去除率可达7 0 以上。利福平、柱晶白霉素等的混合废水采用充气 气浮设备，配以p a m 。c o d 平均去除率可在2 5 左右，色度去除率为6 0 - - - , 8 0 1 7 】。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污 染物，达到净化废水的目的。常用的吸附剂有油粉末活性炭、煤质柱状活性炭、 人造沸石、炉渣、膨润土、高岭土、硅藻土等。在制药废水处理中，常用煤灰或 活性炭吸附预处理生产中成药、米菲司酮、洁霉素、扑热息痛等生产废水。青海 制药集团的合成制药废水采用“炉渣吸附一木炭、炉渣吸附一活性炭、炉渣吸附 3 北京交通大学硕十学位论文1 引言 的方法，c o d 的平均削减率可达7 5 左右【1 8 】。武汉健民制药厂的中成药制药废水 采用煤灰吸附作为预处理，c o d 的去除率达4 1 4 ，大大减轻了后续生物处理系统 的压力【1 9 】。 ( 4 ) 膜处理 膜处理是利用膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗 透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，实现 废水浓缩和净化的目的。如采用反渗透法处理新诺明生产废水【2 0 】。王淑琴、李 十中【2 l 】对土霉素结晶母液调节p h 值、预过滤后( c o d 高达1 6 x1 0 4 m g l ) 进行反渗透 处理，可使污染物去除率达9 9 以上，出水c o d 仅1 5 3 m g l 。 ( 5 ) 吹脱法 当氨氮、h ：s 等的浓度超过微生物所允许范围时，生物处理过程就会受到抑 制，因此降低其浓度到安全范围去除往往是废水处理效果好坏的关键。在制药废 水中常用吹脱法来降低氨氮含量，如上海某制药厂的乙胺碘吠酮废水( n h 。一n 浓度 7 2 0 0 - - 7 5 0 0 m g l ) ，在实验室通过静态吹脱，氨氮吹脱效率为7 0 3 - 9 9 3 t 2 2 1 。 1 2 2生物处理技术 生物处理技术是利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物从而达到净 化目的的过程。生物处理技术在去除废水中呈溶解状和胶体状有机物的效率较 高，而且与物化法相比，其运转费用较低，污泥的沉降与脱水性能较好，有利于 污泥处置。生物处理技术现在己经成为生活污水和工业废水治理的主要手段，并 获得了广泛的应用和满意的处理效果。生物处理技术包括好氧技术和厌氧技术。 1 2 2 1 好氧生物处理技术 好氧生物处理技术就是在有氧条件下，利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 的作用对污染物进行处理的技术【2 3 1 。在好氧条件下，有机物最终被转化为水和 二氧化碳等，部分有机物被微生物同化合成新的细胞物质。普通活性污泥法、深 井曝气法、s b r 法、生物流化床法、接触氧化法等都属于好氧处理工艺。 ( 1 ) 普通活性污泥法 目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预 处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，至l j 2 0 世纪7 0 年代已成为一些工业发达 国家的制药厂普遍采用的方法。但是需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥 膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常常必须采用二级或多级处理。因此，近年 来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，已成为活性污泥法 4 北京交通大学硕士学位论文1 引言 研究和发展的重要内型2 4 1 。 ( 2 ) 深井曝气法 深井曝气法是活性污泥法的一种，是高速活性污泥系统。与普通活性污泥法 相比，深井曝气法具有氧利用率高、污泥负荷高、占地面积小、保温效果好、不 易发生污泥膨胀等优点【2 5 1 。我国于1 9 8 0 年在东：i l n 药总厂建成了国内第一座深 井曝气装置；随后，苏州第一、第二、第四制药厂，上海第三制药厂，湖南制药 厂等相继也建成深井曝气废水处理装置。随着我国工业废水排放标准提高，采用 现行的深井曝气装置来处理制药废水，已不能达到排放标准，因此，切实可行的 办法是在其后增加其他的处理装置。例如与生物接触氧化法等联用，处理高浓度 的制药废水，如林可霉素生产废水、维生素c 生产废水。 ( 3 ) s b r 法 s b r 法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、操作灵活、运 行稳定等优点，比较适合于处理问歇排放、水质水量波动大的废水。目能s b r 法 己成功应用于许多制药工业废水的处理中，如磺胺混合废水、制药废水、四环素、 庆大霉素等废水的处理。余宗莲【2 6 】等采用s b r 法处理多种抗生素混合废水，当进 水c o d 为9 1 l - - - 3 2 8 0 m g l 时，在曝气1 6 h 条件下，出水c o d 均在3 5 0 m g l p f l 下，去 除率达8 4 6 - 9 0 6 ，出水b o d , 币i s s 皆满足国家行业排放标准，且泥水分离性 能良好。 ( 4 ) 生物流化床法 生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，具有容 积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等做载 体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。对麦迪霉素、四环素、 卡那霉素等制药工业废水，都有报道可采用生物流化床技术进行处理【2 7 。2 8 1 。 ( 5 ) 接触氧化法 生物接触氧化是一种介于活性污泥法与生物膜法之间的生物处理技术，同 时具有两者的优点。与普通活性污泥法相比较，由于生物固定在填料上，固体停 留时间长，生物相丰富，能够生长时代周期较长的微生物，而相比于一般的生物 膜法，由于增加了曝气装置，生物能够接收到足够的氧，生物活性好。因此生物 接触氧化法比较适宜于处理难降解物质含量较高的工业废水。 在制药工业废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、 酸化作为预处理工序再接接触氧化法来处理土霉素、麦迪霉素、维生素、洁霉素、 四环素等制药生产废水。 ( 6 ) 氧化沟法 氧化沟工艺是活性污泥法的变形，从工作原理上近似于延时曝气，但同时具 北京交通大学硕士学位论文 1 引言 有推流式和完全混合式的特点，而且按照不同的运行方式，可以实现脱氮除磷的 目的【2 9 】。 ( 7 ) 固定微生物法 固定化微生物法是将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内，并保 持其生物功能，反复利用。固定化微生物处理技术可提供高浓度的生物量和高度 的生物活性，因此处理能力提高，稳定性好，且有效避免了污泥上浮、菌体流失 的问题，污泥产生量少。固定微生物技术既可用于好氧处理中，也可以用在厌氧 处理技术中。固定化微生物技术已用来处理四环素、阿苯哒哇、扑尔敏、布洛芬 等废水的处理。 1 2 2 2 厌氧生物处理技术 一些制药废水直接采用好氧方法进行处理并不能收到好的效果，厌氧生物处 理技术的引入，则大大地降低了在废水处理方面工艺及技术难度，同时也减少了 后续处理单元的费用，对生物制药废水的生物处理起到了极大的推动作用。表卜2 是部分生物制药废水厌氧处理的情况。 表卜2 部分制约废水厌氧处理的情况【3 0 】 t a b 1 2s o m es i t u a t i o no fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t e db ya n a e r o b i cp r o c e s s 一般国内外对制药废水的终端治理都采用生物处理技术或物化加生物联合 6 北京交通大学硕士学位论文 l 引言 处理技术。制药废水总体上看污染物以有机物为主，虽含有难降解有机物和抑制 微生物生长的物质，但一般经适当的预处理和菌种驯化，用生物法处理可得到良 好的处理效果。 表卜3 国内部分达标制药废水治理9 l ：程及实验成果 t a b 1 3s o m eq u a li f i e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c t sa n de x p e r i m e n t s 由此可见，在加强管理的基础上，采用适当的处理工艺，制药工业的废水污 染去除率可达9 0 以上，技术上是可行的，也是应该做到的。 从表1 3 可以看出，国内的制药废水处理主要体现了以下特点： ( 1 ) 制药废水的处理工艺多以厌氧好氧组合为主要工艺路线，这也由制药 废水浓度高、难降解的特点所决定的。 ( 2 ) 大部分制药废水在采用一般厌氧好氧的联合处理方法后都需进行定 的后处理才能达标排放。 ( 3 ) 厌氧好氧组合工艺特点如下： 水解酸化一好氧工艺，主要用于处理c o d 浓度在1 0 0 0 4 0 0 0 m g l 以下的制 药废水。工艺相对简单，但好氧出水仍需一定的处理才能达标排放。 厌氧消化( 产甲烷) 好氧处理法主要用于处理c o d 浓度3 0 0 0 m g l 以上的 7 北京交通大学硕士学位论文 l 引言 制药废水，其中厌氧段可以承受很高的c o d 负荷，大幅降解c o d ，经过后续的 好氧处理及后处理便可达标排放。 1 3研究的背景、意义及内容 1 3 1研究的背景 国内对高浓度抗生素有机废水的处理处于工程实践阶段，目前己建成的以好 氧工艺为主的工程，投资和处理成本高。高浓度的抗生素有机废水经处理后，出 水c o d e r 仍高达1 0 0 0 4 0 0 0 m g l ，不能直接外排，还需要进一步处理，以保证 达标排放。目前仅有一小部分抗生素废水的治理取得了较为满意的效果，大多数 抗生素废水仍难以治理。 目前抗生素废水的处理均需经过稀释，大大增加了处理费用。由于废水中的 残余抗生素和盐类以及一些添加剂严重抑制厌氧微生物的正常代谢，且没有一套 成熟的方法较完全的提取抗生素残渣，因此抗生素废水的处理仍是一个难题。目 前国内外对抗生素类工业废水的处理主要采用厌氧、好氧或厌氧与好氧联合工 艺。抗生素种类繁多，因此各厂家生产的抗生素品种一般不同，废水毒性也各异， 因此针对某种抗生素生产废水，研究、开发一些处理效果好，厂家经上能承受并 可以处理大多数抗生素废水的处理方法，具有重要的现实意义。 1 3 2研究的目的和意义 ( 1 ) 制药废水是一种难处理的高浓度有机废水，对它的研究结果将会对其它 高浓度制药废水的处理研究提供一定的参考。 ( 2 ) 厌氧一好氧组合工艺在试验及工程应用中的处理效果及运行参数优化， 会为本工艺及其他同类废水的设计及运行提供参考资料，并为实际工程的应用提 供指导。 1 3 3研究的内容 ( 1 ) 对高浓度抗生素废水进行混凝预处理，考察其处理效果，得到最佳工艺参 数，为实际工程提供参考。 ( 2 ) 进行u a s b s b r 组合工艺处理金霉素类废水中试试验，研究不同进出水水 质情况下系统及各单元的运行情况，并对其影响因素进行分析，找到最佳的参数 北京交通大学硕十学何论文 1 引言 点。 ( 3 ) 运用水解酸化一u a s b - s b r 工艺处理泰乐菌素混合型生产废水，进行运行参 数的优化，考察其实际处理效果。 9 北京交通大学硕士学位论文 2 研究的理论基础 2 研究的理论基础 2 1混凝 2 1 1混凝的基本原理 混凝作用是非常复杂的物理一化学过程，虽然人们己作了很多研究，但至今 为止仍有许多问题尚待解决。目前一般认为，混凝是水体中微小固相或胶体杂质 颗粒，经凝聚一絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工序而被除 去的过程。即混凝是絮凝和凝聚两种作用的综合结果。格鲁奇曾定义凝聚作用为， 微小固相或胶体颗粒的表面电荷被中和时，导致彼此间排斥力降低或消除，从而 使颗粒脱稳并形成单个凝聚体的过程。凝聚作用与颗粒的性质，使用的凝聚剂和 脱稳后颗粒是否能形成大的凝聚体有关。格鲁奇还把絮凝作用解释成微小固相或 胶体颗粒所形成的单个凝聚体在混凝剂的桥联作用下，生成更大体积絮凝体的过 程。通过凝聚和絮凝组成的混凝作用，污水中悬浮颗粒聚集变大，到一定大小时 ( 粒径为0 i m m ) 便从水中分离出来，这就是通常说的絮凝体或絮体。关于混凝， 有以下几种理论： ( 1 ) d l v o 理论 由d a r j a u i n ，l a n d a u ，v e r w e y 和o v e r b e e k 四人所提出的带电胶体粒子稳定理 论，简称为d l v o 理论。它是解释混凝化学原理的一种比较完善的理论。d l v o 理论 用胶体颗粒间相互作用产生的吸引能和排斥能来解释胶体的稳定性和产生混凝 沉降的原因。该理论的主要观点有： 1 胶粒之间既存在排斥力势能，同时也存在着吸引力势能。 2 胶体系统的相刘一稳定或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。 3 斥力势能、吸引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化，但斥 力势能、吸引力势能与距离的关系存在不同，必然出现某一距离范围内吸引力势 能占优势、而另一范围内斥力势能占优势的情况。 4 加入电解质时，对吸引力势能影响不大，但对斥力势能的影响十分明显。 5 总势能曲线上有两个极小值。第一个极小值可表示因颗粒间的相互作用而 产生强烈的混凝沉降：第二个极小值表示颗粒间相互作用所产生的微弱絮凝作 用。为了让污水中悬浮颗粒脱稳而加入混凝剂，其主要目的是使颗粒间的相互作 用能达到第一极小能量值，使颗粒发生聚沉或混凝沉降。 ( 2 ) 双电层压缩和电中和机理 l o 北京交通大学硕十学位论文2 研究的理论基础 该理论的要点是，胶粒或微小颗粒具有双电层结构，在其表面处反离子的浓 度最大，离其表面距离越远则反离子浓度越低。向溶液加入电解质，将使反离子 浓度升高，导致反离子对扩散层的压缩作用，最终使电位变小。当二电位降到 一定值时，胶粒或微小颗粒将失稳而发生聚集变大或产生絮凝体并沉降。利用该 理论可说明无机类混凝剂等的作用问题。 ( 3 ) 吸附架桥作用机理 该机理可用于解释有机高分子混凝剂或混凝助剂的作用。有机高分子混凝剂 具有能与胶粒或微小颗粒表面某处起作用的化学基团，这种作用可以是物理或化 学吸附，取决于高分子和胶粒或微小颗粒的表面结构。通过吸附，可使高分子与 胶粒或微小颗粒连在一起，这就是吸附架桥作用。当吸附架桥作用或高分子吸附 桥联胶粒或微小颗粒到一定程度，便发生胶粒或微小颗粒的聚集变大或产生絮凝 体而沉降。 ( 4 ) 沉淀物网捕机理 沉淀物网捕机理可说明金属盐类的作用。当向水体中投加金属盐( 如 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ) 或金属氧化物和氢氧化物混凝剂到一定量时，将迅速产生金属氢 氧化物( 如a i ( o h ) 3 ，f e ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 ) 或金属碳酸盐( 如c a c 0 3 ) 沉淀，水中的 胶粒或微小颗粒或杂质在沉淀物形成时被网捕并随沉淀物的沉降而被除去。 2 1 2混凝在处理难降解废水处理中的研究进展 z f i m r i y ea k s u p lj 等用少根根霉处理青霉素g ，并与活性炭进行了比较，结果 表明干甜菜根霉要比干活性污泥和活性炭粉末有更大的附着力，进而对于去除青 霉素g 有更大的潜能。a l a h m a d t 3 2 】等用混凝和超滤结合的工艺对印染废水进 行了处理，得到了不错的效果。刘明华【3 3 】等复合型改性木质素絮凝剂处理抗生 素类化学制药废水，当抗生素制药废水的p h 值为6 0 ，絮凝剂的用量为1 2 0 m g l 时，废水中c o d e r 、s s 和色度的去除率分别达到6 1 2 、9 6 7 和9 1 6 。不同 类型絮凝剂的对比实验结果表明，m l f 处理抗生素类化学制药废水的用量少， 絮凝性能明显优于聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、硫酸铝钾( p a s ) 和硫酸 亚铁( f s ) 等絮凝剂。 2 2厌氧生物处理的原理 在废水的厌氧处理过程中，将大分子有机物最终转化为甲烷、二氧化碳、水、 硫化氢和氨等。在此过程中，不同微生物的代谢过程相互影响、相互制约，形成 北京交通大学硕十学位论文 2 研究的理论基础 复杂的生态系统。2 0 世纪7 0 年代以来，科学界对厌氧微生物及其代谢过程的研 究取得了长足的进步，推动了厌氧处理技术的发展。复杂有机物的厌氧降解过程 可以分为如图2 1 所示的4 个典型阶段。 如图2 1 ，有机物厌氧生物降解过程可分为以下四个阶段 ( 1 ) 水解阶段：淀粉、脂肪蛋白质等高分子有机物因相对分子量巨大，不能 透过细胞膜，因此不可能为细菌直接利用。因此在第一阶段被细菌胞外酶分解为 小分子，即溶解性的单体或二聚体，如单糖类，短肽及氨基酸等。这些小分子的 水解产物能够溶解于水并透过细胞膜为细菌所利用； ( 2 ) 发酵阶段：发酵可以定义为有机化合物即作为电子受体也是电子供体的 生物降解过程。水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞膜内转化为更为 简单的以挥发性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。因此，这一过程也成 为酸化阶段。这一阶段的术端产物有挥发性脂肪酸( v f a ) 、醇类、乳酸、二氧化 碳、氢气、氨、硫化氢等： 图2 一l 有机物厌氧生物降解过程 f i g 2 - 1t h eo r g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o nb ya n a e r o b e 1 发酵细菌；2 产氢产乙酸菌；3 同型产乙酸菌；4 利用 h 2 和c 0 2 的产甲烷菌；5 分解乙酸的产甲烷菌 ( 3 ) 产乙酸阶段：发酵阶段的末端产物在产乙酸阶段进一步转化为乙酸、氢 1 2 北京交通大学硕十学位论文2 研究的理论基础 气、碳酸以及新的细胞物质； ( 4 ) 产甲烷阶段：这一阶段里，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等在产甲烷 菌的作用下被转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。 2 2 1上流式厌氧污泥床反应器的原理 升流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器是由荷兰的l e t t i n g a 等人开发的【3 4 1 。作为 一种高效厌氧处理系统，该反应器具有厌氧过滤及厌氧活性污泥的双重特点。与 厌氧接触反应器、厌氧生物滤池等工艺相比较，具有运行费用低、投资省、处理 效果好、耐冲击负荷、适应p h 和温度变化的能力强、结构简单以及便于操作等 优点。u a s b 反应器的出现引起了广泛的关注，目前已经成为广泛的厌氧处理工 艺。其典型结构如图2 2 所示。 图2 2u a s b 反应器结构 f i g 2 - 2t h es t r u c t u r eo fu a s b u a s b 反应器主体部分可分为两个区域，即反应区和气、液、固三相分离区。 在反应区下部，由沉降性能良好的污泥( 颗粒污泥或絮状污泥) 形成厌氧污泥床。 当废水由反应区底部进入反应器后，由于水的向上流动和产生大量的气体上升形 成了良好的自然搅拌作用并使一部分污泥在反应区的污泥床上方形成相对稀薄 的污泥悬浮层。气、水和污泥的悬浮液进入分离区后，气体碰到反射板后折向气 室而被分离收集排出：沉淀室污泥下沉并沿挡板下滑，沿回流缝回流到反应区， 由气泡夹带的污泥碰到气体折射板或浮到液面后与气泡脱离，回流到反应区：经 北京交通大学硕士学位论文2 研究的理论基础 沉淀的水溢入出水堰后被排走，从而实现三相分离。正是因为u a s b 反应器的 巧妙构造，使得该工艺得到了广泛的应用，获得了巨大的成功。 2 2 2u a s b 反应器在制药废水中的研究进展 王国平等【删采用u a s b 膜生物反应器对抗生素废水进行处理研究。结果表 明，u a s b 具有很强的抗冲击能力，当u a s b 和膜生物反应器的容积负荷分别为 1 0 9 k g c o d m 3 d 和1 6 2 k g c o d m 3 d 时，系统c o d 去除率仍有9 6 4 7 。买文宁 【4 1 1 采用相同体积( 6 2 l ) 的升流厌氧污泥床和厌氧复合床处理抗生素废水，当容 积负荷为6 0 k g c o d m 3 - d 时，升流厌氧污泥床和厌氧复合床对s s 、c o d 、b o d 5 的去除率分别为6 7 4 、8 5 1 、9 1 2 和7 5 6 、9 1 7 、9 6 1 ，结果表明厌氧 复合床是先进高效的厌氧生物反应器；厌氧出水采用相同体积( 6 4 l ) 的生物接 触氧化反应器和周期循环活性污泥系统进行处理，当容积负荷为1 6 k g c o d m 3 - d 时，生物接触氧化反应器和周期循环活性污泥系统对s s 、c o d 、b o d 5 的去除 率分别为8 7 9 、8 5 1 、9 2 8 和9 1 6 、8 8 7 、9 5 4 ，结果表明周期循环活 性污泥系统是先进高效的好氧生物反应器。d s r e e k a n t h 4 2 】等用u a s b 处理制药 废水，得到最佳运行条件为容积负荷9 k g c o d m 3d ，c o d 去除率6 5 7 5 且b o d 去除率6 0 - - 7 0 。y a l c i na s k i no k t c m - 8 4 3 】等用u a s b 处理制药废水，在容积负荷 为8k gc o d m 3 ，水力停留时间为2 d 的时候，c o d 去除率为7 2 。u a s b 反应器 可以稳定的处理制药废水。 2 3序批式活性污泥反应器的原理 s b r 是序批式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 的缩写，是一种不同 于传统活性污泥法相当污水处理工艺。早在1 9 1 4 年，英国的a r d e n 和l o k e t t 首 创活性污泥法时采用的就是间歇法。由于受当时技术条件的限制，曝气池水流不 断切换，操作起来较为繁琐，而且沉淀绝对静止，曝气设备易于被堵塞，在连续 式活