（材料学专业论文）nip非晶合金晶化及无容器凝固研究.pdfVIP

摘要 摘要 本论文采用传统的电沉积法制各n i 8 l p l 9 非晶合余，利用铜模吸铸、落 管无容器凝固、助熔剂反复熔炼等实验手段对n i - p 合金进行处理，并通过 视差扫描量热( d s c ) 、x 射线衍射、金相显电镜、扫描电镜等材料分析手 段对非晶的晶化以及无容器处理后试样的组织进行了研究。 d s c 分析获得n i p 非晶合金的玻璃转变温度疋，结晶开始温度l ，结 晶放热峰湿度昂，和昂：，利用k i s s i n g e r 方程得到其玻璃转变激活能乓 = 3 7 4 8k j t o o l ，晶化激活能易尸1 4 8 9k j m o l 和昂? = 2 7 4 9k j t o o l ，分析 表明n i - p 非晶合金非晶容易晶化。 利用铜模吸铸方法制各出了n i s l p l 9 共晶合金，晶化产物为n i p 固溶 体和n i 3 p 金属间化合物。 助熔剂反复熔炼后，凝固组织中出现异常共晶团，利用单相枝晶状共 晶的熔断模型，解释了过冷熔体异常共晶团的形成原因。 通过落管实验得到了直径0 1 - 2 0r n m 的凝固样品小球，其凝固组织由 不规则的粒状共晶团和规则的棒状共晶组成。样品下落过程中的冷却速率 严重影响其共晶组织。随小球直径减小，共晶组织细化；小球边缘处组织 较一1 1 , 部细化。这都是由于冷速不同所引起的。计算分析表明：在n i 8 i p l 9 合 金落管无容器凝固过程中，5 0 0 0p a 氦气和适当氩气的混合气体利于得到高 冷速、大尺寸的合金小球。 关键词n i p 非晶合金；电沉积；落管；助熔剂；无容器凝固 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t n i g l p l 9a m o r p h o u sa l l o yw a sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n ，a n dt h e nw a s m e l ti na r cf u r n a c ea n dc a s ti nc o p p e rm o l d ，d r o pt u b ea n df l u x i n gp r o c e s sw a s u s e dt os t u d yt h ec o n t a i n e r l e s ss o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ro fn i pa l l o y , a n dt h ea s s o l i d i f i e d s a m p l e w a s a n a l y z e d a n d i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，a n d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) g l a s st r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e 瓦，c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e 疋，p e a k t e m p e r a t u r e 昂1a n d 砀w e r eg o tb yd s ca n a l y s i s ，a n dt h e s ep a r a m e t e r sw e r e f i t t e dw i t hk i s s i n g e rf u n c t i o n ，g l a s st r a n s f o r m a t i o na c t i v a t i o ne n e r g ye g = 3 7 4 8 k j m o la n dc r y s t a l l i n e a c t i v a t i o n 易? = 1 4 8 9 k j m o l a n de 一= 2 7 4 9k l m o l c o u l db ec o m p u t e d t h e s ep a r a m e t e r ss h o w e dt h a tn i - pa m o r p h o u sa l l o yw a s l i a b l et ob ec r y s t a l l i z e de a s i l y , b yc a s t i n gi nc o p p e rm o l d ，n i s l p i 9e u t e c t i ca l l o yw a sp r e p a r e d ；a n dt h e o u t c o m eo f p h a s e sw a s n ia n d n i 3 pc o m p o u n d ，w h i c hw e r ei d e n t i f i e db yx r d p a t t e r n ， a f t e rf l u x i n g p r o c e s s ，a n o m a l o u se u t e c t i cm i c r o s t r u c t u r ec o u l d b eo b s e r v e d i nt h ea ss o l i d i f i e ds a m p l e ，a n dm o d e lo fd e n d r i t er e m e l t i n gw a su s e dt oe x p l a i n t h i sp h e n o m e n o n t h ea ss o l i d i f i e d d r o p l e t s w i t hd i a m e t e rf r o m0 1 m mt o2 0 m mw e r e a c h i e v e db yd r o pt u b e d u r i n gt h ef a l l i n gp r o c e s s ，c o o l i n gr a t ed e t e r m i n e dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ed r o p l e t s t h em i c r o s t r u c t u r e sw e r ec o n s i s t e do fr o da n d a n o m a l o u se u t e c t i cp h a s e s w i t ht h ed e c e a s i n go fd i a m e t e ro fd r o p l e t ，b o t h e u t e c t i cp h a s e sw e r er e f i n e dw h i c hw a sc a u s e db yl a r g eu n d e r c o o l i n gr a t e d u r i n gt h ec o n t a i n e r l e s ss o l i d i f i c a t i o n ，n i pd r o p l e t s w i t hb i gs i z ea n dl a r g e u n d e r c o o l i n gr a t ec o u l de a s i l yb ec o l l e c t e dw h e n t h et u b ew a sf i l l e dw i t hf i x e d i n e r tg a so f5 0 0 0 p ah ea n dc e r t a i na m o u n to f a r 1 1 摘要 k e y w o r d s n i p a m o r p h o u sa l l o y ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；d r o pt u b e ；f l u x i n g p r o c e s s ；c o n t a i n e r l e s ss o l i d i f i c a t i o n i l l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1n i p 合金性能及研究概况 n i 。p 合金镀层以其独特的沉积特性和优越的性能组合【“6 1 ，在许多工业 领域得到广泛的应用。表1 1 和表1 2 分剐给出目前n i p 合金的性能以及 得到应用的领域，超细n i p 非晶台金作为高活性催化剂广泛应用于化学化 工领域，另外，由于n i p 非晶态镀层抗腐蚀性能很好，已成功应用于油田 注水井管的耐腐蚀涂层 7 l o 表1 1n i p 合金的性能 t a b l e l - 1p r o p e r t i e so f n i p a l l o yw i t hd i f f e r e n tp c o n t e n t s 性能低磷( i 5 w t p )中磷( 6 9 w t p ) 高磷( l o w t p ) 组织结构微晶微晶+ 非晶非晶 镀态硬度h v l 0 0 6 5 0 7 0 05 5 0 6 0 05 0 0 5 5 0 咸高硬度h v l 0 0 9 3 0 ( 3 0 0 ( 2 l h )1 0 0 0 ( 4 0 0 cx1 h )1 0 5 0 ( 4 5 0 i h 、 耐蚀性( 盐雾)普通良优秀 耐酸( h n 0 3 ) 普通良良 耐碱( n a o h )优良良 磁性( 镀态)弱磁非磁非磁 磁性( 2 8 0 cx 2 h ) 磁磁 非磁 电阻率，m 0 c m 2 0 3 05 0 6 01 5 0 2 0 0 热膨胀系数，p n d m c 1 31 2l l 密度，g e m 3 858 179 软化点， 8 8 08 8 08 8 0 拉伸强度，m p a 1 5 0 - 2 0 08 0 0 9 0 07 5 0 9 0 0 延伸率， 5 0 6 05 0 - 6 06 0 - 7 0 残余应力 + 1 0斗55 由于其广泛的应用，人们也对n i p 合金多方面的性能进行了大量研究 分析。1 9 5 0 年b r e n n e r 等人就采用电沉积的方法首次制备出了n i p 非晶薄 膜，1 9 8 4 年t u m b u l l 课题组制得了p d n i p 大块非晶合金，其直径达5 r a m 。 1 9 9 7 年i n o u e 课题组重新研究了p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 ，并用c u 代替了3 0 的n i 从而制得了迄今为止玻璃形成能力最好的p d - n i c u p 非晶系。n i 是典型 的金属元素而p 是类金属元素，化学性质差异较大。研究表明当合金体系 燕山大学工学硕士学位论文 中p 含量增大到0 1 7 1 7 1 以上时，即形成过饱和的镍磷固溶体。n i - p 合金中 p 含量较小( 含磷5 w t 以下) 时为微晶态结构，p 元素含量为5 8w t 为微 晶和非晶的混合物。当合金的p 元素含量高于8 、v t 时则晶格畸变过大， 且由于化学性质差异较大，n i ，p 合金体系间的固溶体构造再也无法维持， n i p 合金体系的h c p 空间格子构造受到严重破坏。从而只能是在短程内有 序，n i p 合金体系开始呈现非晶态。庄瑞舫【8 】等人的研究结果表明随着p 元素含量的增加，n i p 合金从晶态到非晶态连续变化：纳米晶j 纳米晶+ 非晶态j 非晶态。实验研究结果1 7 证实控制磷含量为1 0 一1 5 时n i p 合金 系非晶形成能力最佳。 表1 - 2 n i p 合金镀层在各行业中的应用 t a b l e1 2a p p l i c a t i o no f n i pa l l o yd e p o s i t si nd i f f e r e n tf i e l d s 应用领域应用举例 发动机主轴、叶轮、压缩机叶片、喷油嘴、伺服机叶轮、起落架零件、推进器轴 航卒航天 片、液压零件、电动机轴承、联轴器 齿轮、散热器、喷油嘴、汽化器零件、压缩机、蝶形阀、球头螺栓、差速行星齿 汽车工业 轮轴、减震器、空气调节器零件、气缸、活塞 管道、泵壳、球阀、压力容器，反应容器、过滤器、热交换器、喷嘴、活塞杆、 电子工业 搅拌器轴、多种阀门 食品工业热交换器、泵、包装机、传送带轴承、液压系统、揉面机 塑料金属模、汽缸、成型螺拴、塑模、滑动杆 采矿液压系统、采矿机零件、框架结构、管接头 纺织导纱器、织布机赫轮、织针、喷丝头 其他印刷、军事工业、医用机械、船舶工业等 1 2 经典形核理论 固态合金通常是由许多晶粒组成的，经液态冷凝而形成晶体的过程称 为结晶。结晶理论不仅对金属生产的质量控制具有重要作用，而且其基本 规律对研究固态相变也具有一定指导意义。 第一个较成功的形核理论是由v o l m e r 和w e b e r 提出，并用以描述过饱 和蒸汽的形核现象，这一理论后来被b e c k e r 和d o r i n g 改进，并发展了形核 动力学理论，t u m b u l l 和f i s h e r 首次把这一理论成功地应用于液圃相变，并 发展了均匀和非均匀形核理论1 9 1 。 第l 章绪论 1 2 1 结晶的基本规律 当液态金属以正常冷却速度降温至熔点以下开始结晶时，首先形成一 些微小的结晶核心，简称为晶核。随后这些晶核按其原子规则排列的各自 取向长大，与此同时，另一批新的晶核又开始生成和长大。于是，液态金 属便在形核与长大不断进行过程中逐渐消失。最后，当取向不同的各晶体 彼此接触时，即形成了固态金属的晶粒组织。显然，每一个晶核长成为一 个晶粒，而各晶粒之间的交界则为晶界。 通常，在单位时间内，单位体积液体形成的晶核数量称为形核率，以 表示( c m 。s 。) ；单位时间内晶核生长的线长度，称为长大速度，以g 表示 ( c m s ) 。 如果液态盒属以极快速度冷却，则可能转变为非晶态固体，此时的凝 固温度称为玻璃化温度疋；若以极慢速度冷却时，其结晶温度称为平衡或 理论结晶温度( 熔点) 。 划 蛸 图1 - 1 金属冷却曲线1 1 0 j f i g 1 - lc o o l i n g c , t l l v go f m e t a l 图1 - 1 表明，当冷却降温到熔点以下某一温度时，冷却曲线出现温 度回升的拐点，并在一定温度下保持恒温，直至全部结晶终了，然后再继 续下降。显然，液态金属的冷却曲线反映了由大量原子所组成的系统内部 燕山大学工学硕士学位论文 能量的变化，即与结晶潜热的释放有关。其中，曲线拐点所对应的温度， 标志为实际开始结晶的温度，温度的回升说明结晶时释放的潜热大于冷却 时逸散的热量；恒温阶段的出现则为内部释放的潜热与向外逸散的热量平 衡所致。 实际上，由于液态金属的体积以及冷却速度等实验条件不同，冷却曲 线的形状与相应的特性温度均有所改变。例如，当冷却速度极其缓慢时， 实际结晶温度与理论结晶温度相差甚微，后者通常用熔点矗表征。 热分析实验表明，金属的结晶一般是在低于理论结晶温度情况下开始 的。液态金属在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。因此，过 冷成为金属结晶的必要条件。通常将实际开始结晶温度丁与理论结晶温度 兀，之温差r 称为过冷度。其大小与金属的性质、纯度以及冷却速度等因 素有关，并非一个恒定值。如同一种金属结晶时，当其纯度愈高、液体体 积愈小、冷速愈大，则过冷度愈大【1 0 1 。 1 2 2 形核驱动力 对于一个由大量原子所组成的物质系统，通常从能量角度出发，运用 热力学规律研究其状态的平衡性质、稳定程度以及发生变化的趋向，根据 热力学定律，一个系统状态的稳定性可以通过自由能的高低作为判据。系 统的自由能愈高，其所处状态愈不稳定；反之，则愈稳定。 从热力学观点看，凝固过程要求放出热量，以改变各相的自由能，从而 改变各相的热力学相对稳定性。根据同样的观点，热力学稳定的相更有可能 被观测到；但是，从一种相转变为另一种相则需要其原子的重新排列。对于 纯物质，原子重新排列可在较小的范围( 原子尺寸) 内进行，以形成新的晶体 结构；而对于合金的凝固，则需要原子作更长距离( 仍然是微观尺寸) 的迁移， 凝固决不可能是平衡过程，因而总是需要某种对平衡状态不可逆的偏离来 驱动这一过程。 就像化学反应那样，相变过程也需要热起伏来驱动。只有当原子从母 相迁移到新相的概率大于向相反方向迁移的概率时，相变才能发生。但是， 4 第l 章绪论 甚至在达到这一阶段之前，就应存在一些新相，使母相的原子得以跃迁上 去。因此，必须预先形成新相的一些稳定区。在液体金属中，即使温度高 于熔点，各种随机起伏也可能产生一些瞬态的晶相区域( 原子团或晶胚) ，然 而它们是不稳定的。实际上，这些晶胚的不稳定还将持续到熔点以下的某 一温度；这是因为，当晶胚很小时，产生其表面所需要的额外能量相对讲 比较大，这些能量趋向于破坏能量平衡而使晶胚消失。可见，熔点并不能 被认为是凝固的开始点f 】”。 帮 母 皿 图1 - 2 自由能与温度的关系i 】” f i g 1 - 2f r e ee n e r g y a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 如图l 一2 所示，在等湿等压( 或等温等容) 条件下，熔体系统的相交应朝 着吉斯自由能趋于最小值的方向进行。当熔体过冷，熔体的自由能比固体 的自由能以更快的速度增加，结果固相的自由能相对于液相有一个下降 g p ，与图中两条自由能曲线交点所对应的温度，为液、固两态同时共存 并处于热力学平衡的温度，固称平衡结晶湿度，此时g s = g j 。当温度低于 孺时，由于g s g i ，自由能差臼g 以r 时，共晶合金的组织形态从层片共晶转变为不 规则共晶 1 8 , 2 5 - 2 9 1 。 “层片共晶一不规则共晶”转变是否是深过冷共晶合金都会发生的一 个普遍现象以及不规则共晶的形成机制是什么，这是人们在研究快速共晶 凝固时需要着重探讨的两个问题。第一点的证实需要对大量具有不同共晶 转变类型的共晶合金在不同条件下进行实验，这就需要对快速共晶凝固做 进一步的工作。第一点的证实是非常有意义的，因为不论是适用于小过冷 的j h 经典共晶生长理论【3 0 】还是适用于大过冷的t m k 共晶生长理论【3 l 】都是 基于层片共晶这种组织形态的，“层片共晶一不规则共晶”转变使得这些理 论必须进一步修正或者需要新的理论模型。对于不规则共晶的形成机制， 现在学术界存在很多争论。k a t t a m i s t 3 2 l 认为，当过冷度较大时，共晶合金首 先形成饱和固熔体，饱和固熔体随着结晶潜热的释放而发生分解，于是形 成了不规则共晶：g o e t z i n g e 3 3 】认为，不规则共晶的形成是层片共晶碎断的 结果，其驱动力是表面自由能的降低；w e i 哳】贝u 认为不规则共晶是快速凝固 第1 章绪论 的产物，两共晶相的独立形核及协同生长是不规则共晶的形成原因。 1 3 液态金属的深过冷与快速凝固 1 - 3 1 深过冷的特点 深过冷是液态金属在凝固过程中发生的一种亚稳现象。它是指在特殊 的实验条件下，通过消除异质形核。可以使液态金属冷却到低于其平衡凝 固点温度而不发生晶体形核。过冷是液态金属发生凝固转变的热力学条件， 过冷的液态金属处于热力学亚稳态，一旦发生晶体形核，其生长速度主要 取决于过冷度的大小而不受外部冷却速率的控制，能够在慢速冷却条件下 实现三维大体积液态金属的快速凝固。如果过冷度足够大，常规晶体形核 与长大被抑制，液态金属可以凝固为准晶和非晶态合金。由于深过冷熔体 能够在慢速冷却条件下实现快速凝固从而为定量研究快速凝固过程的动 力学机制提供了一条有效途径，同时它还可以发展成为一种研制三维快速 凝固金属材料的高技术制备工艺。因此，深过冷研究已经成为材料科学研 究的前沿课题之一。 空间材料科学是最近十多年中材料科学与空间技术结合形成的新兴学 科。它主要研究在外层空间的特殊环境条件下，各类材料的物理化学性质、 相变规律、加工制各过程原理及其应用性能。由于空间环境以“微重力、 无容器、超高真空”为主要特征，为避免和消除异质晶核提供了优越的物 理和化学条件，空间凝固过程中液态金属易于达到过冷状态。因此，深过 冷研究已经成为空间材料科学领域的前沿课题。 1 3 2 获得深过冷的方法 深过冷快速凝固技术的核心是消除液态金属中的异质晶核，从而获得 较大的过冷度。目前，已有多种方法使金属熔体获得较大的过冷，来制备 亚稳相材料及非晶合金。综述起来，这些方法又可分为两类：一类是快速 冷却的方法。由于非常高的冷却速率，使得金属熔体中的固化动力学过程 燕山火学工学硕士学位论文 被抑制，从而获得较大的过冷度；另一类方法则是从消除熔体内的非均匀 成核入手，控制其成核过程，使得以较低的冷却速率就能达到较大的过冷 度。获得深过冷最常用的手段是材料的多种无容器处理技术1 3 ”。这种技术 避免了容器壁与材料的接触，消除了容器壁的异质晶核作用。同时采用高 纯环境，使材料获得应用别的方法不能达到的过冷范围。材料无容器处理 技术主要包括以下几种： 1 3 2 1 液滴乳化法液滴乳化法【35 】的思想是：将大体积试样在一定的液体介 质中分散成许多小液滴，因而可将试样本身包含的异质晶核变成更小的粒 子，采用特殊的化学试剂可以去除表面的异质晶核点，从而使大部分被分 散的小液滴( 其直径一般1 0 a m 左右) 中和其表面的异质晶核被抑制，以获得 深过冷。实验证明 3 6 - 3 8 1 这种方法可以有效地去除试样的异质晶核，使其获 得深过冷。但该方法只适用于低温系统，且获得的试样体积很小。 1 3 2 2 熔融玻璃净化法熔融玻璃净化法是将具有一定体积的合金包覆在 熔融玻璃中熔化，缓慢冷却获得大过冷度的技术。它主要通过液态金属与 熔融玻璃之问的界面物理吸附、界面化学反应和避免坩埚内壁的形核催化 作用来消除异质晶核 3 9 1 。 熔融玻璃净化法对无机盐玻璃的要求是：在固态保持非晶态结构，其 软化点低于合金液所能达到的最低温度；在软化点以上具有较大的粘度， 并与合金液保持良好的润湿，以便有效地吸附合金液内的异质晶核，同时 防止台金液的氧化与挥发；不与合盒液发生化学反应，以免对合金液造成 污染；能与合金液中的高熔点化合物及其它杂质发生化学反应，从而生成 低熔点化合物以消除异质晶核；对高温合金液放出的红外线有高的透过率， 以便进行非接触式红外测温。出于这种方法不像其它快速凝固方法需要很 大的冷却速率，也不受试样体积的限制，可以在慢速冷却的条件下获得大 过冷度并实现快速凝固，因此已成为大体积金属熔体获得深过冷的有效方 法| 4 0 4 3 】。 1 3 2 _ 3 落管无容器处理技术落管无容器处理技术是将合金熔体在充有一 定气体介质的管子中自由下落并完成冷却与凝固过程【3 4 】。它与前两种技术 相比，真正达到了无容器，严格说来，液滴乳化法和熔融玻璃净化法都是 i 4 第1 章绪论 用液液界面代替了固液界面，合金熔体仍然在一定的容器内凝固。落管凝 固技术的另一个特点是微重力效应。 现在国际上流行两种落管：长落管和短落管。长落管长度一般超过 5 0 m ，在实验时，管体内抽成高真空，单个直径为1 5 r a m 的试样用电子束 或高频加热装置熔化后自由下落，由于下落时间较长，试样可以在真空中 实现零重力或微重力凝固，丽且在试样下落过程中可以用红外光电探测器 测量其温度。从而可以在地面条件下模拟液态会属的微重力凝固特征。 短落管的长度一般小于l 0 m 。由于自由下落时间短，试样常常在熔化 后被高压气体吹散成直径在2 5 _ t m 一2 m m 的小液滴，同时在管体中充入惰性 气体以增加弥散液滴的冷却速率，从而使其达到深过冷。但小液滴在下落 过程中的温度无法跟踪监测。 鉴于两种落管的区别，般应用长落管研究微重力效应对凝固组织的 影响，同时可测量试样的过冷度，直接研究过冷度对试样凝固组织的影响： 应用短落管研究材料的凝固组织随粒子直径的变化，从而可反推出过冷度 对试样凝固组织的影响。 1 3 2 4 悬浮无容器处理技术虽然应用落管可以使试样在无容器状态下快 速凝固，但它的局限性在于自由下落时间短，试样的尺寸较小。另外，试 样在自由下落中凝固。对它的温度监控有一定的难度，尤其是难以即时观 测形核后试样的凝固。各种类型的悬浮技术克服了这困难。目前国际上 常用的悬浮技术( 3 5 , 4 s 有声悬浮、气动悬浮、静电悬浮和电磁悬浮。 1 4 本论文研究内容 鉴于上文所述的n i ，p 合金的应用和研究价值以及无容器技术在熔体过 冷凝固方面的研究优势，本文利用电沉积方法镀得n i p 非晶合金，研究晶 化凝固过程。主要包括以下几方面内容： ( 1 ) 通过电沉积方法制备出n i p 非晶合金， ( 2 ) 通过d s c 实验分析n i p 合金的菲晶形成能力及晶化。 ( 3 ) 利用熔融玻璃技术研究了不同过冷度下n i p 共晶合金的凝圃 燕山大学工学硕士学位论文 组织的演变。 ( 4 ) 分析落管凝固过程中不同冷速下n i - p 共晶合金的组织形貌，计 算落管中不同种类冷却气体在不同的气压下对试样冷却速率的影响。 1 6 第2 章n i p 非晶合金的制各与晶化研究 第2 章n i p 非晶合金的制备与晶化研究 目前制备镍磷非晶合金主要采用化学镀和电沉积两种方法。电沉积与 化学镀n i p 合金相比具有以下优点： ( 1 ) 沉积速率快，目前广泛应用的化学镀n i p 合金工艺沉积速率一般不 超过2 0 p m h r ，而电沉积n i p 合会的沉积速率一般在5 0 9 m h r 以上； ( 2 ) 镀液工作温度相对较低，化学镀n i p 合会的工作温度般在9 0 以 上，而电沉积n i p 合金的工作温度一般在6 0 7 0 。c ，因而可以大大节约能 源，并且减少镀液蒸发，便于维护： ( 3 ) 镀液稳定性高，由于电沉积n i - p 合金镀液中一般以亚磷酸作为镀层 中磷的来源，因而，避免了向化学沉积镀液那样的突然分解，在正常工作 的情况下，电沉积镀液可以长期使用，而化学镀液目前国内水平不超过l o 周期，国外最多也只有1 2 个周期： ( 4 ) 化学镀n i p 合金出于镀层应力较大，一般镀层厚度不超过1 0 0 p r o ， 而电沉积n i p 合金可以获得较厚镀层，这一点对于要求镀层耐磨性能的场 合更有意义； ( 5 ) 电沉积n i p 合备镀层成本远低于化学沉积。 由以上电沉积的种种优越性，本实验选用电沉积的方法制备n i p 非晶 合金。 2 1 实验设备 选用y j 8 3 2 型双路直流稳压稳流电源提供电沉积实验用恒定电流， h h s 电热恒温水浴锅，温度计，安培表，普通酸性p h 试纸( p h 值范围 l - 7 ) 定性测量p h 值。d s c 分析所用设备为热分析仪s t a 4 4 9 c 。 2 2 实验方法与过程 采用纯度9 9 的8 x 1 2 c m 2 的活化镍板作为可溶性阳极提供镍离子，4 燕山大学工学硕士学位论文 x6 e m 2 的不锈钢片做不溶性阴极作为电沉积n i - p 基体。 镀液的主要成分是硫酸镍、氯化镍、亚磷酸和硼酸。其中，硫酸镍为 主盐，提供电镀的n i 离子；氯化镍提供氯离子作为阳极活化剂，防止阳极 钝化。因为镀液p h 值较低，所以氯离子浓度与镀镍工艺相比要低；亚磷酸 作为镀层中p 的主要来源；硼酸主要是调节及缓冲p h 值，p h 值一定的条 件下其含量对镀层中p 元素含量影响很小。通过滴加1 0 w t 亚磷酸和蒸馏 水以维持镀液的稳定，使镀层的磷含量尽量处于镍和磷二元相图的低共晶 点处。 为了得到1 1 、v t p 的n i p 非晶合金，采用表2 1 的配方及表2 2 的相 关工艺参数1 8 。 表2 - 1 镀液主要成分含量( l ) 成分 n i s 0 4 6 h 2 0n i c l 2 6 h 2 0h j p 如b 2 0 3 3 h 2 0 含量 2 4 04 51 43 0 表2 - 2 镀液主要工艺参数 电流密度p h 值理想镀层磷含量水浴温度 3 a d i n 2l2 5l l 、v t 6 0 电沉积时间约为8 h 。断电后将已镀上n i p 合金的不锈钢基片用水冲洗、 干燥。将电沉积层和基体( 不锈钢片) 分离，得到n i p 非晶片。 将m g 数量级的不同n i p 非晶试样做差示扫描量热( d s c ) 分析，用 d s c 实验i 测定试样在不同升温速率巾下的玻璃转变温度瓦，玻璃转变激 活能e g 和晶化激活能e 。，实验参数如表2 - 3 所示。 表2 - 3 d s c 实验i 的主要参数 s a m p l e ils a m p w i 2 s a m p l e i3s a m p l e i 4 升温速率( k r a m ) 51 02 0 4 0 质量( m g )2 0 7 8 52 3 。5 0 72 6 7 9 52 1 8 2 9 8 第2 章n i p 非晶合金的制备与晶化研究 通过d s c 试验i i 测定在3 0 0 。c 温度下预退火时，n i p 晶化百分含量随 退火时间的变化关系，实验参数如表2 - 4 所示。 表2 - 4 d s c 试验i i 的主要参数( 退火温度3 0 0 c ) s a m p l e i ils a m p l e l l2s a m p l e i i3s a m p l e l l4 退火时间( r a i n l 03 04 56 0 质量( m g ) 2 67 9 52 】7 2 043 9 78 0 2 l 2 3 实验结果与数据分析 2 , 3 1d s c 实验结果分析 差 鬟 i 温度( ) 图2 - 1不同升温速率下n i p 电沉积非晶试样的d s c 曲线 f i g 2 - 1d s c c u r v eo f n i pa m o r p h o u s a l l o y a td i f f e r e n th e a t i n gr a t e 图2 - 1 为s a m p l ei1 - 4 从5 k m i n 到4 0 k m i n 不同升温速率下的n i p 电 沉积非晶试样d s c 实验结果。从图中可以发现：随升温速率的提高，玻璃 转变温度，晶化温度疋以及晶化峰温度昂，z 匆都向高温方向移动，表 明n i p 非晶合金的玻璃转变及晶化有动力学特征。在不同的升温速率下， 9 燕山大学工学硕士学位论文 n i p 电沉积非晶合金在2 0 0 至2 5 0 之间开始有吸热峰，说明试样在该温 度下发生玻璃化转变。随着温度继续上升，存在两个晶化放热峰。一个是 温度较低的平缓放热峰，温度范围3 3 7 至3 8 1 。另一个是较高温度的尖 锐放热峰，两个放热锋都是由于非晶发生晶化引起的。 当升温速率为5 k m i n 时，放热峰比较缓和且释放热量较小。随着升温 速率的增大，d s c 曲线中第一放热峰和第二放热峰变得较为尖锐，表明晶 化过程放热量增大，晶化转交现象显著。本文根据切线法定性确定疋值。 四种不同升温速率下的玻璃转变温度，第一晶化放热峰温，第二晶化 放热峰温乙2 的计算结果见表2 5 。 表2 - 5n i p 电沉积非晶试样在不同升温速率下的t 8 ，t p l ，t p 2 t a b l e2 -